生物質(zhì)熱解研究現(xiàn)狀與展望

1、生物質(zhì)熱解研究現(xiàn)狀與展望摘要：主要闡述了生物質(zhì)熱解技術(shù)的原理、熱解反響過(guò)程、熱解工藝類型及影響因素。在分析國(guó)內(nèi)外開展現(xiàn)狀的根底上，提出生物質(zhì)熱解技術(shù)主要存在的缺乏，對(duì)生物質(zhì)熱解技術(shù)的開展前景進(jìn)展了展望。關(guān)鍵詞：生物質(zhì)熱解；研究進(jìn)展；開展現(xiàn)狀；展望0引言通過(guò)生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)可高效地利用生物質(zhì)能源，消費(fèi)各種清潔能源和化工產(chǎn)品，從而減少人類對(duì)于化石能源的依賴，減輕化石能源消費(fèi)給環(huán)境造成的污染。目前，世界各國(guó)尤其是興旺國(guó)家，都在致力于開發(fā)高效、無(wú)污染的生物質(zhì)能利用技術(shù)，以保護(hù)本國(guó)的礦物能源資源，為實(shí)現(xiàn)國(guó)家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)開展提供根本保障。論文聯(lián)盟.LL.編輯。生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在沒(méi)有氧化劑空氣、氧氣、水

2、蒸氣等存在或只提供有限氧的條件下，加熱到逾500，通過(guò)熱化學(xué)反響將生物質(zhì)大分子物質(zhì)木質(zhì)素、纖維素和半纖維素分解成較小分子的燃料物質(zhì)固態(tài)炭、可燃?xì)?、生物油的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)方法。生物質(zhì)熱解的燃料能源轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.5%，最大限度的將生物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品，物盡其用，而熱解也是燃燒和氣化必不可少的初始階段1。1熱解技術(shù)原理1.1熱解原理從化學(xué)反響的角度對(duì)其進(jìn)展分析，生物質(zhì)在熱解過(guò)程中發(fā)生了復(fù)雜的熱化學(xué)反響，包括分子鍵斷裂、異構(gòu)化和小分子聚合等反響。木材、林業(yè)廢棄物和農(nóng)作物廢棄物等的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。熱重分析結(jié)果說(shuō)明，纖維素在52時(shí)開場(chǎng)熱解，隨著溫度的升高，熱解反響速度加快，到35

3、0370時(shí)，分解為低分子產(chǎn)物，其熱解過(guò)程為：(6H105)nn6H1056H105H2+2H3-HH3-H+H2H3-H2HH3-H2H+H2H3-HH-H2+H2半纖維素構(gòu)造上帶有支鏈，是木材中最不穩(wěn)定的組分，在225325分解，比纖維素更易熱分解，其熱解機(jī)理與纖維素相似2。從物質(zhì)遷移、能量傳遞的角度對(duì)其進(jìn)展分析，在生物質(zhì)熱解過(guò)程中，熱量首先傳遞到顆粒外表，再由外表傳到顆粒內(nèi)部。熱解過(guò)程由外至內(nèi)逐層進(jìn)展，生物質(zhì)顆粒被加熱的成分迅速裂解成木炭和揮發(fā)分。其中，揮發(fā)分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成，可冷凝氣體經(jīng)過(guò)快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反響生成生物質(zhì)炭、一次生物油和不可冷凝氣體。在多孔隙生

4、物質(zhì)顆粒內(nèi)部的揮發(fā)分將進(jìn)一步裂解，形成不可冷凝氣體和熱穩(wěn)定的二次生物油。同時(shí)，當(dāng)揮發(fā)分氣體分開生物顆粒時(shí)，還將穿越周圍的氣相組分，在這里進(jìn)一步裂化分解，稱為二次裂解反響。生物質(zhì)熱解過(guò)程最終形成生物油、不可冷凝氣體和生物質(zhì)3，4。1.2熱解反響根本過(guò)程根據(jù)熱解過(guò)程的溫度變化和生成產(chǎn)物的情況等，可以分為枯燥階段、預(yù)熱解階段、固體分解階段和煅燒階段。1.2.1枯燥階段溫度為120150，生物質(zhì)中的水分進(jìn)展蒸發(fā)，物料的化學(xué)組成幾乎不變。1.2.2預(yù)熱解階段溫度為150275，物料的熱反響比擬明顯，化學(xué)組成開場(chǎng)變化，生物質(zhì)中的不穩(wěn)定成分如半纖維素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物質(zhì)。上述兩個(gè)階段均為

5、吸熱反響階段。1.2.3固體分解階段溫度為275475，熱解的主要階段，物料發(fā)生了各種復(fù)雜的物理、化學(xué)反響，產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物。生成的液體產(chǎn)物中含有醋酸、木焦油和甲醇冷卻時(shí)析出來(lái)；氣體產(chǎn)物中有2、H4、H2等，可燃成分含量增加。這個(gè)階段要放出大量的熱。1.2.4煅燒階段溫度為450500，生物質(zhì)依靠外部供應(yīng)的熱量進(jìn)展木炭的燃燒，使木炭中的揮發(fā)物質(zhì)減少，固定碳含量增加，為放熱階段。實(shí)際上，上述四個(gè)階段的界限難以明確劃分，各階段的反響過(guò)程會(huì)互相穿插進(jìn)5，6。2熱解工藝及影響因素2.1熱解工藝類型從對(duì)生物質(zhì)的加熱速率和完成反響所用時(shí)間的角度來(lái)看，生物質(zhì)熱解工藝根本上可以分為兩種類型：一種是慢速熱解，

6、一種是快速熱解。在快速熱解中，當(dāng)完成反響時(shí)間甚短0.5s時(shí)，又稱為閃速熱解。根據(jù)工藝操作條件，生物質(zhì)熱解工藝又可分為慢速、快速和反響性熱解三種。在慢速熱解工藝中又可以分為炭化和常規(guī)熱解5。慢速熱解又稱干餾工藝、傳統(tǒng)熱解工藝具有幾千年的歷史，是一種以生成木炭為目的的炭化過(guò)程，低溫干餾的加熱溫度為500580，中溫干餾溫度為660750，高溫干餾的溫度為9001100。將木材放在窯內(nèi)，在隔絕空氣的情況下加熱，可以得到占原料質(zhì)量30%35%的木炭產(chǎn)量?？焖贌峤馐菍⒛ゼ?xì)的生物質(zhì)原料放在快速熱解裝置中，嚴(yán)格控制加熱速率一般大致為10200/s和反響溫度控制在500左右，生物質(zhì)原料在缺氧的情況下，被快速加

7、熱到較高溫度，從而引發(fā)大分子的分解，產(chǎn)生了小分子氣體和可凝性揮發(fā)分以及少量焦炭產(chǎn)物?？赡該]發(fā)分被快速冷卻成可流動(dòng)的液體，成為生物油或焦油，其比例一般可達(dá)原料質(zhì)量的40%60%。與慢速熱解相比，快速熱解的傳熱反響過(guò)程發(fā)生在極短的時(shí)間內(nèi)，強(qiáng)烈的熱效應(yīng)直接產(chǎn)生熱解產(chǎn)物，再迅速淬冷，通常在0.5s內(nèi)急冷至350以下，最大限度地增加了液態(tài)產(chǎn)物油。常規(guī)熱解是將生物質(zhì)原料放在常規(guī)的熱解裝置中，在低于600的中等溫度及中等反響速率0.11/s條件下，經(jīng)過(guò)幾個(gè)小時(shí)的熱解，得到占原料質(zhì)量的20%25%的生物質(zhì)炭及10%20%的生物油79。2.2熱解影響因素總的來(lái)講，影響熱解的主要因素包括化學(xué)和物理兩大方面。化學(xué)

8、因素包括一系列復(fù)雜的一次反響和二次反響；物理因素主要是反響過(guò)程中的傳熱、傳質(zhì)以及原料的物理特性等。詳細(xì)的操作條件表現(xiàn)為：溫度、物料特性、催化劑、滯留時(shí)間、壓力和升溫速率10。2.2.1溫度在生物質(zhì)熱解過(guò)程中，溫度是一個(gè)很重要的影響因素，它對(duì)熱解產(chǎn)物分布、組分、產(chǎn)率和熱解氣熱值都有很大的影響。生物質(zhì)熱解最終產(chǎn)物中氣、油、炭各占比例的多少，隨反響溫度的上下和加熱速度的快慢有很大差異。一般地說(shuō)，低溫、長(zhǎng)期滯留的慢速熱解主要用于最大限度地增加炭的產(chǎn)量，其質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率分別到達(dá)30%和50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)1113。溫度小于600的常規(guī)熱解時(shí)，采用中等反響速率，生物油、不可凝氣體和炭的產(chǎn)率根本相等；閃速熱解

9、溫度在500650范圍內(nèi)，主要用來(lái)增加生物油的產(chǎn)量，生物油產(chǎn)率可達(dá)80%質(zhì)量分?jǐn)?shù)；同樣的閃速熱解，假設(shè)溫度高于700，在非常高的反響速率和極短的氣相滯留期下，主要用于消費(fèi)氣體產(chǎn)物，其產(chǎn)率可達(dá)80%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)升溫速率極快時(shí)，半纖維素和纖維素幾乎不生成炭5。2.2.2生物質(zhì)材料的影響生物質(zhì)種類、分子構(gòu)造、粒徑及形狀等特性對(duì)生物質(zhì)熱解行為和產(chǎn)物組成等有著重要的影響3。這種影響相當(dāng)復(fù)雜，與熱解溫度、壓力、升溫速率等外部特性共同作用，在不同程度和程度上影響著熱解過(guò)程。由于木質(zhì)素較纖維素和半纖維素難分解，因此通常含木質(zhì)素多者焦炭產(chǎn)量較大；而半纖維素多者，焦炭產(chǎn)量較校在生物質(zhì)構(gòu)成中，以木質(zhì)素?zé)峤馑玫降囊?/p>

10、態(tài)產(chǎn)物熱值為最大；氣體產(chǎn)物中以木聚糖熱解所得到的氣體熱值最大5。生物質(zhì)粒徑的大小是影響熱解速率的決定性因素。粒徑在1以下時(shí)，熱解過(guò)程受反響動(dòng)力學(xué)速率控制，而當(dāng)粒徑大于1時(shí)，熱解過(guò)程中還同時(shí)受到傳熱和傳質(zhì)現(xiàn)象的控制。大顆粒物料比小顆粒傳熱才能差，顆粒內(nèi)部升溫要緩慢，即大顆粒物料在低溫區(qū)的停留時(shí)間要長(zhǎng)，從而對(duì)熱解產(chǎn)物的分布造成了影響。隨著顆粒的粒徑的增大，熱解產(chǎn)物中固相炭的產(chǎn)量增大。從獲得更多生物油角度看，生物質(zhì)顆粒的尺寸以小為宜，但這無(wú)疑會(huì)導(dǎo)致破碎和挑選有難度，實(shí)際上只要選用小于1的生物質(zhì)顆粒就可以了。2.2.3催化劑的影響有關(guān)研究人員用不同的催化劑摻入生物質(zhì)熱解試驗(yàn)中，不同的催化劑起到不同的效

11、果。如：堿金屬碳酸鹽能進(jìn)步氣體、碳的產(chǎn)量，降低生物油的產(chǎn)量，而且能促進(jìn)原料中氫釋放，使空氣產(chǎn)物中的H2/增大；K+能促進(jìn)、2的生成，但幾乎不影響H2的生成；Nal能促進(jìn)纖維素反響中H2、2的生成；加氫裂化能增加生物油的產(chǎn)量，并使油的分子量變校另外，原料反響得到的產(chǎn)物在反響器內(nèi)停留時(shí)間、反響產(chǎn)出氣體的冷卻速度、原料顆粒尺寸等，對(duì)產(chǎn)出的炭、可燃性氣體、生物油降溫由氣體析出的產(chǎn)量比例也有一定影響5。2.2.4滯留時(shí)間滯留時(shí)間在生物質(zhì)熱解反響中有固相滯留時(shí)間和氣相滯留時(shí)間之分。固相滯留時(shí)間越短，熱解的固態(tài)產(chǎn)物所占的比例就越小，總的產(chǎn)物量越大，熱解越完全。在給定的溫度和升溫速率的條件下，固相滯留時(shí)間越短

12、，反響的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中的固相產(chǎn)物就越少，氣相產(chǎn)物的量就越大。氣相滯留期時(shí)間一般并不影響生物質(zhì)的一次裂解反響過(guò)程，而只影響到液態(tài)產(chǎn)物中的生物油發(fā)生的二次裂解反響的進(jìn)程。當(dāng)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的一次產(chǎn)物進(jìn)入圍繞生物質(zhì)顆粒的氣相中，生物油就會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的裂化反響，在熾熱的反響器中，氣相滯留時(shí)間越長(zhǎng)，生物油的二次裂解發(fā)生的就越嚴(yán)重，二次裂解反響增多，放出H2、H4、等，導(dǎo)致液態(tài)產(chǎn)物迅速減少，氣體產(chǎn)物增加。所以，為獲得最大生物油產(chǎn)量，應(yīng)縮短氣相滯留期，使揮發(fā)產(chǎn)物迅速分開反響器，減少焦油二次裂解的時(shí)間35。2.2.5壓力壓力的大小將影響氣相滯留期，從而影響二次裂解，最終影響熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的分布。隨著壓力的進(jìn)步，生物

13、質(zhì)的活化能減小，且減小的趨勢(shì)漸緩。在較高的壓力下，生物質(zhì)的熱解速率有明顯的進(jìn)步，反響也更劇烈，而且揮發(fā)產(chǎn)物的滯留期增加，二次裂解較大；而在低的壓力下，揮發(fā)物可以迅速?gòu)念w粒外表分開，從而限制了二次裂解的發(fā)生，增加了生物油產(chǎn)量14，15。2.2.6升溫速率升溫速率對(duì)熱解的影響很大。一般對(duì)熱解有正反兩方面的影響。升溫速率增加，物料顆粒到達(dá)熱解所需溫度的相應(yīng)時(shí)間變短，有利于熱解；但同時(shí)顆粒內(nèi)外的溫差變大，由于傳熱滯后效應(yīng)會(huì)影響內(nèi)部熱解的進(jìn)展。隨著升溫速率的增大，溫度滯后就越嚴(yán)重，熱重曲線和差熱曲線的分辨力就會(huì)越低，物料失重和失重速率曲線均向高溫區(qū)挪動(dòng)。熱解速率和熱解特征溫度熱解起始溫度、熱解速率最快的

14、溫度、熱解終止溫度均隨升溫速率的進(jìn)步呈線形增長(zhǎng)。在一定熱解時(shí)間內(nèi)，慢加熱速率會(huì)延長(zhǎng)熱解物料在低溫區(qū)的停留時(shí)間，促進(jìn)纖維素和木質(zhì)素的脫水和炭化反響，導(dǎo)致炭產(chǎn)率增加。氣體和生物油的產(chǎn)率在很大程度上取決于揮發(fā)物生成的一次反響和生物油的二次裂解反響的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果，較快的加熱方式使得揮發(fā)分在高溫環(huán)境下的滯留時(shí)間增加，促進(jìn)了二次裂解的進(jìn)展，使得生物油產(chǎn)率下降、燃?xì)猱a(chǎn)率進(jìn)步1618。轉(zhuǎn)貼于論文聯(lián)盟.ll.4前景與展望面對(duì)化石能源的枯竭和環(huán)境污染的加劇，尋找一種干凈的新能源成了迫在眉睫的問(wèn)題。如今全世界都把目光凝聚在生物質(zhì)能的開發(fā)和利用上。生物質(zhì)能利用前景非常廣闊，但真正實(shí)際應(yīng)用還取決于生物質(zhì)的各種轉(zhuǎn)化利用技術(shù)能

15、否有所打破。隨著技術(shù)的不斷完善，研究的方向和重點(diǎn)也在拓寬，以前側(cè)重?zé)峤夥错懫黝愋图胺错憛?shù)，以尋求產(chǎn)物最大化，而如今整體利用生物質(zhì)資源的結(jié)合工藝以及優(yōu)化系統(tǒng)整體效率被認(rèn)為是最大化熱解經(jīng)濟(jì)效益、具有相當(dāng)大潛力的開展方向；除此之外，進(jìn)步產(chǎn)物品質(zhì)，開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域，也是當(dāng)前研究的迫切要求。我國(guó)生物質(zhì)熱解技術(shù)方面的研究進(jìn)展緩慢，主要是因?yàn)檠芯恳詥雾?xiàng)技術(shù)為主，缺乏系統(tǒng)性，與歐美等國(guó)相比還有較大差距。特別是在高效反響器研發(fā)、工藝參數(shù)優(yōu)化、液化產(chǎn)物精制以及生物燃油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能的影響等方面存在明顯差距。同時(shí)，熱解技術(shù)還存在如下一些問(wèn)題：生物油本錢通常比礦物油高，生物油同傳統(tǒng)液體燃料不相容，需要專用的燃料處理設(shè)備；生物油是高含氧量碳?xì)浠衔铮谖锢怼⒒瘜W(xué)性質(zhì)上存在不穩(wěn)定因素，長(zhǎng)時(shí)間貯存會(huì)發(fā)生相別離、沉淀等現(xiàn)象，并具有腐蝕性；由于物理、化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定，生物油不能直接用于現(xiàn)有的動(dòng)力設(shè)備，必須經(jīng)過(guò)改性和精制后才可使用；不同生物油品質(zhì)相差很大，生物油的使用和銷售缺少統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，影響其廣泛應(yīng)用。以上問(wèn)題也是阻礙生物質(zhì)高效、規(guī)?；玫钠款i所在6。針對(duì)以上存在的差