考研有機(jī)經(jīng)典人名反應(yīng)

1、考研有機(jī)經(jīng)典人名反響14.Demjanov重排環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反響，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)減小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除獲取相應(yīng)的醇外，還有其他包括重排的反響產(chǎn)物：這是一個(gè)重排反響，在合成上意義不大，但能夠認(rèn)識(shí)環(huán)發(fā)生的一些重排反響。反響機(jī)理15.Favorskii重排鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀鹵代酮，則以致環(huán)減小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯此法可用于合成張力較大的四元環(huán)。反響機(jī)理反響實(shí)例16.Favorskii反響炔烴與羰基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無(wú)水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反響，獲取炔醇液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二

2、甲亞砜、二甲苯等均能作為反響的溶劑。反響機(jī)理反響實(shí)例17.FriedelCrafts烷基化反響芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反響。鹵代烴反響的開(kāi)朗性次序?yàn)椋篟FRClRBrRI;當(dāng)烴基超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí)，反響過(guò)程中易發(fā)生重排。反響機(jī)理第一是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，獲取較堅(jiān)固的碳正離子：碳正離子作為親電試劑攻擊芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子獲取發(fā)生親電代替產(chǎn)物：反響實(shí)例18.FriedelCrafts酰基化反響芳烴與?；?/p>

3、劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(平常用無(wú)水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；错懀@取芬芳酮：這是制備芬芳酮類最重要的方法之一，在酰基化中不發(fā)生烴基的重排。反響機(jī)理反響實(shí)例19.Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧错?生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混淆物。重排能夠在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也能夠不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比率取決于酚酯的構(gòu)造、反響條件和催化劑等。比方，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反響溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比率的影響比較大，一般來(lái)講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)，

4、較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反響機(jī)理反響實(shí)例20.Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反響生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，此后在酸性或堿性條件下水解獲取一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。有些情況下水解很困難，能夠用肼解來(lái)代替：反響機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反響是親核代替反響，代替反應(yīng)產(chǎn)物的水解過(guò)程與酰胺的水解相像。反響實(shí)例21.Gattermann反響重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見(jiàn)Sandmeyer反響)作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反響獲取氯代或溴代芳烴：本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，反響可在

5、較低溫度下進(jìn)行，弊端是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反響低。反響機(jī)理見(jiàn)Sandmeyer反響反響實(shí)例22.Sandmeyer反響重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅辦理，獲取氯代或溴代芳烴：這個(gè)反響也能夠用新制的銅粉和HCl或HBr來(lái)實(shí)現(xiàn)(Gattermann反響)。反響機(jī)理反響實(shí)例23.Gattermann-Koch反響芬芳烴與均分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反響，生成芬芳醛：反響機(jī)理反響實(shí)例24.Hell-Volhard-Zelinski反響羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生鹵代反響生成鹵代酸：本反響也能夠用酰鹵作催化劑。反響機(jī)理反響實(shí)例25.Hi

6、nsberg反響。伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺積淀，其中伯胺生成的積淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的積淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反響。此反響可用于伯仲叔胺的分別與。26.Hofmann烷基化。鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反響，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性平常比氨強(qiáng)，能連續(xù)與鹵代烴反響，因此本反響不可以防范地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后獲取的往往是多種產(chǎn)物的混淆物。用大過(guò)分的氨可防范多代替反響的發(fā)生，從而可獲取優(yōu)秀產(chǎn)率的伯胺。反響機(jī)理反響為典型的親核代替反響(SN1或SN2)反響實(shí)例2277.Hooffmaannnn除掉掉反響。季銨堿在加熱條件下(100

7、-200C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解獲取甲醇和三甲胺:假如季銨堿的四個(gè)烴基不一樣樣,則熱分解時(shí)老是獲取含代替基最少的烯烴和叔胺:反響實(shí)例28.Hofmann重排(降解)。酰胺用溴(或氯)在堿性條件下辦理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反響機(jī)理反響實(shí)例30.Knoevenagel反響。含開(kāi)朗亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合獲取不飽和化合物。反響機(jī)理反響實(shí)例31.Koble-Schmitt反響酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150oC反響，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對(duì)羥基苯甲酸生成：反響產(chǎn)物與酚鹽的種類及反響溫度相關(guān)，一般來(lái)講，使用鈉

8、鹽及在較低的溫度下反響主要獲取鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反響則主要得對(duì)位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體：。反響機(jī)理反響機(jī)理當(dāng)前還不太清楚。反響實(shí)例32.Leuckart反響。醛或酮在高溫下與甲酸銨反響得伯胺:除甲酸銨外，反響也能夠用代替的甲酸銨或甲酰銨。反響機(jī)理反響中甲酸銨一方面供應(yīng)氨，另一方面又作為復(fù)原劑。反響實(shí)例33.Lossen反響異羥肟酸或其酰基化物在獨(dú)自加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：本重排反響今后有過(guò)兩種改良方法。反響機(jī)理本重排反響的反響機(jī)理與Hofmann重排、Curti

9、us反響、Schmidt反響機(jī)理周邊似，也是形成異氰酸酯中間體：在重排步驟中，R的遷移和走開(kāi)基團(tuán)的走開(kāi)是共同進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變：反響實(shí)例34.Mannich反響含有開(kāi)朗氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反響，結(jié)果一個(gè)開(kāi)朗氫被胺甲基代替，此反響又稱為胺甲基化反響，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反響機(jī)理反響實(shí)例35.Meerwein-Ponndorf反響醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，復(fù)原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由均衡物中慢慢蒸出來(lái)，使反響朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反響相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反響。反響機(jī)理反響實(shí)例36.Michael

10、加成反響一個(gè)親電的共軛系統(tǒng)和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：反響機(jī)理反響實(shí)例37.Oppenauer氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t復(fù)原為異丙醇。這個(gè)反響相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反響的逆向反響。反響機(jī)理反響實(shí)例38.Reformatsky反響醛或酮與鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反響,經(jīng)水解后得到羥基酸酯。反響機(jī)理第一是鹵代酸酯和鋅反響生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：反響實(shí)例39.Reimer-Tiemann反響反響機(jī)理反響實(shí)例40.Robinson縮環(huán)反響含開(kāi)朗亞甲基的環(huán)酮與不飽和羰基化合

11、物在堿存在下反響，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系：反響機(jī)理本反響分為兩步，第一步是Micheal加成反響，第二步是羥醛縮合反響。反響實(shí)例41.Rosenmund復(fù)原酰氯用受過(guò)硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化復(fù)原，生成相應(yīng)的醛：反響物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。反響實(shí)例42.Schiemann反響芬芳重氮鹽和氟硼酸反響，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反響與Sandmeyer反響近似。反響機(jī)理本反響屬于單分子芬芳親核代替反響，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，遇到氟硼酸根負(fù)離子攻擊后獲取氟代苯。反響實(shí)例43.Schmidt反響羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(H

12、N3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生疏子內(nèi)重排分別獲取胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接獲取胺的反響最為重要。羧酸能夠是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芬芳酸等；與Hofmann重排、Curtius反響和Lossen反響比較，本反響胺的收率較高。反響機(jī)理本反響的機(jī)理與Hofmann重排、Curtius反響和Lossen反響機(jī)理相像，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：反響實(shí)例44.Skraup合成法反響機(jī)理反響實(shí)例45.Tiffeneau-Demjanov重排1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反響，獲取擴(kuò)大一個(gè)碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov

13、重排反響要好。本反響適合于制備5-9個(gè)碳原子的環(huán)酮，特別是5-7個(gè)碳原子的環(huán)酮。反響機(jī)理反響實(shí)例本反響用于環(huán)擴(kuò)大反響，可由環(huán)酮制備高一級(jí)的環(huán)酮：46.Ullmann反響鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反響生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱獲取聯(lián)苯：這個(gè)反響的應(yīng)用范圍寬泛，可用來(lái)合成很多對(duì)稱和不對(duì)稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子代替基存在時(shí)能促使反響的進(jìn)行，特別以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參加Ullmann反響中最開(kāi)朗的試劑之一。反響機(jī)理本反響的機(jī)理還不必定，可能的機(jī)理以下：另一種看法認(rèn)為反響的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反響實(shí)例當(dāng)用兩種不一樣樣構(gòu)造的鹵代芳烴混淆

14、加熱時(shí)，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只獲取其中一種。比方，2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時(shí)主要獲取2,4,6-三硝基聯(lián)苯：47.Vilsmeier反響芳烴、開(kāi)朗烯烴化合物用二代替甲酰胺及三氯氧磷辦理獲取醛類：這是當(dāng)前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒?。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化試劑。反響機(jī)理反響實(shí)例48.Wagner-Meerwein重排當(dāng)醇羥基的碳原子是個(gè)仲碳原子(二級(jí)碳原子)或叔碳原子(三級(jí)碳原子)時(shí)，在酸催化脫水反響中，常常會(huì)發(fā)生重排反響，獲取重排產(chǎn)物：反響機(jī)理反響實(shí)例49.Williamson合成法鹵代烴與醇鈉在無(wú)水條件下反響生成醚:假如使用酚類反響,則能

15、夠在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:鹵代烴一般采納較為開(kāi)朗的伯鹵代烴(一級(jí)鹵代烴)、仲鹵代烴(二級(jí)鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既能夠合成對(duì)稱醚，也能夠合成不對(duì)稱醚。反響機(jī)理反響一般是按SN2機(jī)理進(jìn)行的：反響實(shí)例50.Wittig反響Wittig試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反響，形成烯烴：反響機(jī)理反響實(shí)例51.Wittig-Horner反響用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反響稱為Wittig-Horner反響：反響機(jī)理與Wittig反響近似，加成后的除掉步驟略有差異。反響實(shí)例52.Wolff-Kishner-黃鳴龍反響醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被

16、復(fù)原為亞甲基。原來(lái)Wolff-Kishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫(約200C)下加熱反響，需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改良不用封管而在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇，b.p.245C)中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反響。對(duì)堿敏感的化合物不適適用此法復(fù)原，可用Clemmensen復(fù)原。反響機(jī)理反響實(shí)例53.Perkin,W.H反響芳醛類不僅好和醛、酮或酯類縮合，也能和（RCH3CO)2型脂酸酐（-位碳上有二個(gè)開(kāi)朗氫原子者）在此酸的鈉鹽（或叔胺）存在起“醇醛型縮合”反響生成,?不飽和酸類。若干脂肪蔟醛也會(huì)起這種縮合。反響機(jī)理此刻平常認(rèn)為堿性催化劑（CH3CO

17、O-或叔胺）搶奪酸酐的氫，生成一個(gè)酸酐負(fù)離子，后者和醛發(fā)生親核加成，生成中間體?-羥基酸酐，此后經(jīng)脫水和水解成,?不飽和酸：反響實(shí)例（1）苯甲醛與乙酐及乙酸鉀加熱縮合，最后生成苯丙稀酸2）苯甲醛與丙酐及丙酸鈉縮合，生成-甲基-?-苯丙稀酸：54.Baeyer-Villiger氧化反響機(jī)理反響實(shí)例KMnO4/OH-冷，稀KMnO4,熱熱，濃1.O3*.Zn/H2ORCHCH2RCH2CH2OH*+CO2RCHO+HCHOOR氧化親電加成自由基加成HBr/過(guò)過(guò)氧化物H2/Ni或Pd或PtRCH2CH3RCH2CH2Br1.B2H62.H2O2/OH-RCH2CH2OHHX/H2OH2SO4+H2OHXX2RCH2CH2XOHRCH2CH3OHRCH2CH3XRCH2CH2XXRCH2CHCH2RCHCHCH2XX2,高高溫orNBSRCCHD-A反反響RX2FeX3親電加成HXH2O/H+Hg2+1.B2H62.OH-,H2OC*X2CHX2X2CCH2RXRCX2CH2CCH2ROHCCH3ROCHCHROHRCH2CHONaNH2或或Na/液NH3Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+炔的酸酸性RCCNaR“XRCCR“RCCAgRCCCu氧化親核加成氧化催化氫化Ni/H2Na/液NH3CN-/HCNROHRO-*1.O32.H2OKMnO4/H+RCH2