衛(wèi)生化學(xué)第三章 分析數(shù)據(jù)的處理(2012)課件

1、誤差及其表示方法1分析數(shù)據(jù)的處理2分析工作的質(zhì)量保證3主 要 內(nèi) 容第三章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析 工作的質(zhì)量保證主講：陳雁君 本章基本要求掌握： 1.誤差分類、來源、規(guī)律、特點(diǎn)和減小辦法2.準(zhǔn)確度和精密度定義、表示方法、兩者關(guān)系熟悉：1.分析結(jié)果的表示方法2.標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍了解：1.準(zhǔn)確度和精密度的評價(jià)2.檢出限 測定方法 準(zhǔn)確、可靠 分析儀器 精密、靈敏 分析者 熟練、仔細(xì) 1. 來源、規(guī)律 2. 采取措施，減小誤差 3. 正確記錄、處理數(shù)據(jù)， 用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法判斷結(jié)果的準(zhǔn)確性誤差客觀存在誤差 衛(wèi)生分析要求：第一節(jié) 誤差的分類與來源一、系統(tǒng)誤差 產(chǎn)生原因？分類？ 特點(diǎn)？減小辦法？如何判斷？

2、系統(tǒng)誤差(systematic error )：由某些確定的因素引起的誤差。 按變化規(guī)律分類： 定值系統(tǒng)誤差：誤差大小、方向不變（多） 變值系統(tǒng)誤差：誤差大小、方向隨條件變化按確定規(guī)律變化（少）定值系統(tǒng)誤差特點(diǎn)： 具單向性（大小、正負(fù)一定 ）、 重現(xiàn)性。 可消除、可校正（原因固定） 按產(chǎn)生原因分類：1.方法誤差：方法不夠完善2.儀器與試劑誤差：儀器未校準(zhǔn)或不合格，試劑不純3.操作誤差：操作不符合規(guī)范要求 2. 儀器或試劑誤差 如： 測量前儀器沒校正； 容量瓶刻度不準(zhǔn)確； 減小辦法： 校正或維修儀器； 用純度高的試劑和高純水； 做試劑空白實(shí)驗(yàn)扣除試劑誤差。 3. 操作誤差 如： 滴定管、移液管讀

3、數(shù)不規(guī)范； 稱量易吸潮的藥品速度太慢； 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)干燥不完全進(jìn)行稱量； 減小辦法： 不能校正，只能找出操作中存在的問題加以改進(jìn)。 判斷系統(tǒng)誤差：誤差大小、正負(fù)一定。 2.隨機(jī)誤差的特點(diǎn)與規(guī)律 規(guī)律：不具單向性（大小、正負(fù)不定）； 無限次的測定服從正態(tài)分布； 不可消除（原因不定），但可減?。y定次數(shù)） 隨機(jī)誤差的特點(diǎn)： 對稱性： 正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等； 單峰性：小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn) 的幾率??； 有界性：誤差超過 3的幾率 很小(0.3%)，可忽略;抵償性：n ，正負(fù)誤差全部抵消, n, 均值越接近真值。正態(tài)分布曲線無限次測定Normal Distribution of Random E

4、rror縱坐標(biāo)：Y 概率密度橫坐標(biāo)：u 隨機(jī)誤差單位3.減小隨機(jī)誤差的方法減小措施： n ，取均值 一般n 6 （612）符合衛(wèi)生分析的要求判斷隨機(jī)誤差：誤差大小、正負(fù)不定。過失誤差 操作失誤造成 剔除有限次測定的均值也符合t分布：項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因確定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差 規(guī)律單向性、重現(xiàn)性、可消除、可校正服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律、不可消除、不可校正，只能減小影響準(zhǔn)確度精密度減小辦法找原因改正、校正增加測定的次數(shù)一、準(zhǔn)確度與誤差 定義？由什么誤差決定？表示方法？1.準(zhǔn)確度 Accuracy 測量值與真值的符合程度，反映存在系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

5、的綜合指標(biāo)。 主要取決于有無系統(tǒng)誤差。 X (好）X (差） 2.表示方法 絕對誤差： E = x - (x 測定值， 真值） 相對誤差： RE =（E /） 100% 精密度好，隨機(jī)誤差小 精密度差，隨機(jī)誤差大 二、精密度與偏差 定義？與什么誤差有關(guān)？表示方法？ 表示精密度最靈敏、最常用的指標(biāo)？ 1.精密度（precision）： 同一均勻試樣多次平行測定值之間的分散程度。 反映隨機(jī)誤差的大小，與隨機(jī)因素有關(guān)。 2.精密度的表示方法 (用偏差表示)（1）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差 （2）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值 （3）相對平均偏差：平均偏差與測量平均值之比缺點(diǎn)：表示一組

6、平行測定值之間的符合程度不敏感 （4) 標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard deviation） 1）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 （n1）稱為自由度，用 f 表示。 S表示精密度敏感。 總體中抽取1個(gè)樣本，測定n次，標(biāo)準(zhǔn)偏差為： 2）多個(gè)樣本測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差（合并標(biāo)準(zhǔn)偏差）： 一個(gè)總體中抽取m 個(gè)樣本，每個(gè)樣本重復(fù)測定ni次，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為： 4）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（ Ralative Standard deviation RSD） 是表示和評價(jià)精密度最靈敏、最常用的指標(biāo)。衛(wèi)生分析要求： RSD 10%例：兩組測定值，哪組數(shù)據(jù)精密度好？那種指標(biāo)表示精密度敏感？ A 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 B 2.8 3.0

7、 3.0 3.0 3.2 所以，S 和 RSD 表示精密度敏感 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系: 精密度好不一定準(zhǔn)確度高； 精密度好是保證準(zhǔn)確度高的先決條件； 克服了系統(tǒng)誤差，也控制好隨即誤差，才能做到即準(zhǔn)確，又精密。 精密度反映隨機(jī)誤差的大小，準(zhǔn)確度反映系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的總的大小。 第三節(jié) 分析數(shù)據(jù)的處理Analysis Data Processing有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則分析結(jié)果的表示 一、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則定義？修約規(guī)則？運(yùn)算規(guī)則？ （一）有效數(shù)字(significant digit) 定義：在分析工作中實(shí)際能夠測量到的有實(shí)際意義的數(shù)字。末位是估讀數(shù)字。（包括0）如何確定有效數(shù)字的位數(shù)？ 根據(jù)儀

8、器的精度。用最小刻度為0.1ml的滴定管滴定時(shí)，下列哪個(gè)讀數(shù)是正確的？25.4ml，25.435ml，25.43ml反映測量的精密程度 “0”的雙重意義： 表示有效數(shù)字和定位作用 如： 0.06050 四位有效數(shù)字 定位 有效位數(shù) 以“0”結(jié)尾的整數(shù)：根據(jù)所測準(zhǔn)確度改寫成指數(shù)形式： 如：25000 2.5104（2位有效數(shù)字） 2.50104（3位有效數(shù)）判斷有效數(shù)字的位數(shù)：0.0304( 3位)( 4位)( 4位 )0.0093940.1400( 3位)87.403.04( 4位)擬舍去部分小于5時(shí)舍去擬舍去部分大于5時(shí)進(jìn)一擬舍去部分等于5時(shí)末位雙留（二）修約規(guī)則“四舍六入五單雙” 修約成2

9、位有效數(shù)字：2.345mg和1.252mg是？ 修約成3位有效數(shù)字：0.3044，5.327，2.3455，2.385，6.575四舍六入五單雙：五后非零則進(jìn)一五后為零視奇偶，五前為奇則進(jìn)一五前為偶則舍棄。大于5進(jìn)一注意：只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約如：0.37456 ， 0.3745 均修約至三位有效數(shù)字例：6.549， 2.451 一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375 6.5 2.5（三）有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則加減運(yùn)算以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最小的為準(zhǔn)。 例：計(jì)算0.0450+32.14+2.1255 =？ 修約為：0.04+32.14+2.13 = 34.31 再例如：50.1+1.45+0.581

10、2 =? 修約為：50.1+1.4+0.6 = 52.1 乘除運(yùn)算以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。 例：計(jì)算0.012125.641.05782=? 修約為：0.012125.61.06=? 計(jì)算后結(jié)果為：0.3283456，記錄0.328 再例：計(jì)算2.50462.0051.52=? 修約為：2.502.001.52=? 首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位 例：0.937，可視為四位有效數(shù)字乘方或開方：有效數(shù)字位數(shù)不變。 例如, 6.542=42.8 對數(shù)：對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。 例如： 怎樣表示分析結(jié)果呢？ 要求： 分析結(jié)果表示必須規(guī)范； 要用國家法定計(jì)量單位。四、分析結(jié)果

11、的表示 單位：常量組分，用百分率（%）表示。 如：B=0.15，可表示為B=15 % 微量、痕量組分，用g/g、 ng/g、 pg/g、mg/kg 、g/kg等表示。 例：有一2.6g水果樣，測得含3.6g鋅 Zn = 3.6(g)/2.6(g) = 1.4(g/g) 測得待測組分的質(zhì)量樣品的質(zhì)量 （二）分析結(jié)果的表示（34頁） 固體、液體、氣體樣品分析結(jié)果怎樣表示？ 1.固體樣品 用待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即: 2. 液體樣品 液體樣品中待測組分的含量，按國家法定計(jì)量單位，用物質(zhì)的量濃度表示。 ci = ni/V 單位：mol/L、mmol/L、mol/L。 檢驗(yàn)工作中常用質(zhì)量濃度表示分析結(jié)

12、果。 i = mi/V mi 測出的待測組分的質(zhì)量；V取的試樣體積。 單位：g/L、mg/L、g/L、 g/ml 、ng/ml 等。 第四節(jié) 分析工作的質(zhì)量保證Analytical Quality Assurance 準(zhǔn)確度、精密度的評價(jià) 檢出限 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍 1. 準(zhǔn)確度（35頁） 通過評價(jià)，主要反映測定方法什么誤差的大小？ 1）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價(jià)2）測定加標(biāo)回收率（講）3）新方法與標(biāo)準(zhǔn)方法比較（2）用加標(biāo)回收率評價(jià)準(zhǔn)確度（最常用） 怎樣測加標(biāo)回收率？ 衛(wèi)生分析要求：加標(biāo)回收率85% 110%， 食品分析要求： RSD 10% 高 n = 6 RSD高 中 n = 6 RSD中 低 n =

13、 6 RSD低 檢出限：某一特定方法，在給定的置信水平內(nèi)，可以從樣品中定性檢出的最小濃度或最小量?？瞻自囼?yàn)：除了不加樣品，其他與樣品同。 作用:扣空白值校正系統(tǒng)誤差；求檢測限。 3.檢出限（limit of detection）定義？作用？Limit of detection 公式：S 指靈敏度，(sensitivity) 單位濃度或質(zhì)量的待測組分產(chǎn)生信號的大小。 sb 空白測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。K 根據(jù)需要取不同數(shù)值。 IUPAC及建議： 光譜法：K= 3（P=90%） L= 3sb / S 其它分析方法檢出限： 色譜法： 產(chǎn)生二倍噪聲信號時(shí)待測組分的最小進(jìn)樣量或進(jìn)樣濃度。 圖 百草枯的檢測限色譜

14、圖（1 百草枯 ） 分類：標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線 與樣品分析步驟相同與樣品分析步驟不同4.標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍和靈敏度 配標(biāo)準(zhǔn)系列 X c1 c2 c3 c4 c5 (用待測物純品配制） 測定 Y A1 A2 A3 A4 A5 A Ax Cx C繪制曲線: 怎樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線？線性范圍？ 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 試樣分析 相同條件下測樣品，得 AX在工作曲線上查cX 最好用線性回歸法求直線方程(用計(jì)算器, 在LR狀態(tài)下) 直線方程：y = a + bx x自變量 y因變量 a截距； b斜率（靈敏度S）； r 相關(guān)系數(shù) 工作曲線的線性范圍： 待測物濃度或量與測量值呈線性關(guān)系的濃度（或量）的范圍。 應(yīng)在此范圍內(nèi)測定樣品。 方法的線性范圍越寬，可測量的濃度范圍越寬本章基本要求掌握： 1.誤差分類、來源、規(guī)律、特點(diǎn)和減小辦法2.準(zhǔn)確度和精密度定義、表示方法、兩者關(guān)系熟悉：1.有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.分析結(jié)果的表示了解：1. 準(zhǔn)確度、精密度的評價(jià)2. 檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍本章主要內(nèi)容誤差：誤差的分類、來源、規(guī)律、特點(diǎn)和減小辦法隨機(jī)誤差的分布及特點(diǎn)準(zhǔn)確度和精密度： 定義、表示方法、兩者關(guān)系有效數(shù)字：概念、修約和運(yùn)算規(guī)則分析結(jié)果的表示： 固體、液體樣品分析結(jié)果的表示分析工作的質(zhì)量控制和質(zhì)量評價(jià)準(zhǔn)確度評價(jià)： 用加標(biāo)回收評