熱分析動力學(xué)

1、熱解析動力學(xué)一、基本方程對于常有的固相反應(yīng)來說，其反應(yīng)方程可以表示為A(s)B(s)C(g)（1）其反應(yīng)速度可以用兩種不相同形式的方程表示：微分形式和d（2）kf()dt積分形式G()kt（3）式中：t時物質(zhì)A已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)；t時間；k反應(yīng)速率常數(shù)；f()反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式；G()反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。由于f（）和G（）分別為機(jī)理函數(shù)的微分形式和積分形式，它們之間的關(guān)系為：11f()（4）G()dG()/dk與反應(yīng)溫度T（絕對溫度）之間的關(guān)系可用出名的Arrhenius方程表示：kAexp(E/RT)（5）式中：A表觀指前因子；E表觀活化能；R通用氣體常數(shù)。方程（2）（5）是在等溫條件下出

2、來的，將這些方程應(yīng)用于非等溫條件時，有以下關(guān)系式：TT0t（6）即：dT/dt式中：T0DSC曲線偏離基線的始點(diǎn)溫度（K）；加熱速率（Kmin-1）。于是可以分別獲?。悍蔷嘞到y(tǒng)在等溫與非等溫條件下的兩個常用動力學(xué)方程式：d/dtAexp(E/RT)f()(等溫)（7）dAf()exp(E/RT)(非等溫)（8）dT動力學(xué)研究的目的就在于求解出能描繪某反應(yīng)的上述方程中的“動力學(xué)三因子”E、A和f()對于反應(yīng)過程的DSC曲線以下列圖。在DSC解析中，值等于Ht/H0，這里Ht為物質(zhì)A在某時刻的反應(yīng)熱，相當(dāng)于DSC曲線下的部分面積，H0為反應(yīng)完成后物質(zhì)A的總放熱量，相當(dāng)于DSC曲線下的總面積。二、

3、微分法21Achar、Brindley和Sharp法：dA對方程f()exp(E/RT)進(jìn)行變換得方程：dAexp(E/RT)（9）f()dT對該兩邊直接取對數(shù)有：lndlnAE（10）f()dTRT由式（11）可以看出，方程兩邊成線性關(guān)系。經(jīng)過試試不相同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)、不相同溫度T時的分解百分?jǐn)?shù)，進(jìn)行線性回歸解析，就可以試解出相應(yīng)的反應(yīng)活化能E、指前因子A和機(jī)理函數(shù)f().22Kissinger法Kissinger在動力學(xué)方程時，假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為f()(1)n，相應(yīng)的動力學(xué)方程表示為：dAeE/RT(1)n（11）dt該方程描繪了一條相應(yīng)的熱解析曲線，對方程（12）兩邊微分，得ddA(1)

4、ndeE/RTAeE/RTd(1)ndtdtdtdtA(1)neE/RT(E2)(1)dTAeE/RTn(1)n1dRTdtdtdE2dTAeE/RTn(1)n1ddtRTdtdtdEdTdtAn(1)n1eE/RT（12）dtRT2在熱解析曲線的峰頂處，其一階導(dǎo)數(shù)為零，即界線條件為：T=Tp（13）dddt0（14）dt將上述界線條件代入（13）式有：EdT（15）dtn12An(1p)eE/RTRTpKissinger研究后認(rèn)為：n(1p)n1與沒關(guān)，其值近似等于1，因此，從方程（16）可變換為：E2AeE/RTpRTp（16）對方程（15）兩邊取對數(shù)，得方程（18），也即Kissinge

5、r方程：lnilnAREk1k，i=1，2，4（17）Tpi2EkRTpi方程（18）表示，lni12與成線性關(guān)系，將二者作圖可以獲取一條直TpiTpi線，從直線斜率求Ek，從截距求Ak，其線性相關(guān)性一般在0.9以上。23兩點(diǎn)法Kissinger法是在有假設(shè)條件下獲取的簡化方程。若是我們不作任何假設(shè)，只是利用數(shù)學(xué)的方法進(jìn)行，可以獲取兩點(diǎn)法。由方程（2）、（5）知dEAeRTf()（18）dt方程（19）兩邊對T微分，得dddtAf()eE/RTAE/RTE2dTf()eRT（19）當(dāng)T=Tp時，反應(yīng)速率達(dá)到最大，=p，從界線條件有：dddt,0TTppdT我們獲取第一個方程：Ap)eE/RTp

6、E20f(p（20）RT方程（20）兩邊對T微分，得d2dA22E3AEdtAf()eE/RTf2()eRT2f()eE/RTdT22RT2RTE22ERT2f()f()e2ER2T4（21）這相當(dāng)于對DSC曲線求二階導(dǎo)，為的是求DSC曲線的拐點(diǎn)。在DSC曲線的拐點(diǎn)處，我們有界線條件：d2ddt,p0dT2TTi將該條件代入方程（22），從而獲取第二個方程A22E3AE+f2(i)eRTi2f()eE/RTi2RTiA22EE22ERTif(i)f()eRTi=0（22）2R2Ti4聯(lián)立方程（21）和（22），即獲取只與反應(yīng)溫度T、機(jī)理函數(shù)f()相關(guān)的方程以下：12RTi2EUEYE,f()(

7、BCD)eR2Ti40EAEeRTmRTm2fm式中：2BfifmRTm2fi3Cfm?R2Tm2Ti2Df2ifi?124fmRTmUTiTmRTiTm經(jīng)過解方程即可求出非等溫反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)E和A的值。在該方法中，只需要知道升溫速率，拐點(diǎn)的溫度Ti、分解百分?jǐn)?shù)i，峰頂?shù)臏囟萒m、分解百分?jǐn)?shù)m，就可以試算不相同的f()，以求解出對應(yīng)于該f()時的活化能E值、指前因子A值。三積分法對于積分法，G()kt則由方程（8）求積分得G()0dATATT0exp(E/RT)dT0exp(E/RT)dTf()AEuduAEp(u)AEeu(u)（23）ue2RuRRu式中：p(u)exp(u)(u);uEu

8、RT對P（u）的不相同辦理，構(gòu)成了一系列的積分法方程，其中最出名的方法和方程以下：31Ozawa法經(jīng)過對方程（23）變換，得Ozawa公式：logAEElog（24）RG()RT方程（24）中的E，可用以下兩種方法求得。方法1：由于不相同i下各熱譜峰頂溫度Tpi處各值近似相等，因此可用“l(fā)og1”成線性關(guān)系來確定E值。令：TZilogiyi1/Tpi(i1,2,L)a0.4567ERbAE2.315logRG()這樣由式（24）得線性方程組Ziayib(i1,2,L)解此方程組求出a，從而得E值。Ozawa法避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出E值，與其他方法對照，它防備了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不

9、相同而可能帶來的誤差。因此經(jīng)常被其他學(xué)者用來檢驗(yàn)由他們假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法求出的活化能值，這是Ozawa法的一個突出優(yōu)點(diǎn)。32Phadnis法0eE/RTdTEpFK(u)EeuRT22eE/RTTRRuE式中pFK(u)euu2RT2dG()f()（25）EdT該方程由Phadnis等人提出。對于合適的機(jī)理函數(shù)，G()f()與T2d成線性dT關(guān)系，由此求出E值，但無法求出A值。33Coats-Redfern近似式取方程（23）右端括號內(nèi)前二項(xiàng)，得一級近似的第一種表達(dá)式Coats-Redfern近似式：uTEp(u)Ee212Eeuu20eE/RTdT3RRuuRu（26）RT212RTeE

10、/RTEE式中：PCR(u)euu2eu112u3u2u并設(shè)f()(1)n，則有0d)nART212RTeE/RT(1EE積分方程（4-3），整理，兩邊取對數(shù)，得1(1)1nlnAR2RTE當(dāng)n1時，ln21T(1n)EERT1時，lnln(1)AR2RTE當(dāng)nT2ln1RTEE上述兩個方程都稱為Coats-Redfern方程。（27）（28）由于對一般的反應(yīng)溫區(qū)和大部分的E值而言，E1,12RT1，因此RTE1(1)1n1方程（4-4）和（4-5）右端第一項(xiàng)幾乎都是常數(shù)，當(dāng)n1時，ln2(1n)對作TT圖，而n1時，lnln(1)對1E作圖，都能獲取一條直線，其斜率為（對正確的n值而言）。3

11、4MacCallum-Tanner近似式該法無需對p(u)作近似辦理，可以證明，對于必然的E值，-logp(u)與1/T為線性關(guān)系，并可表達(dá)為：logp(u)uaT而且，E對a也是線性關(guān)系，可表達(dá)為：aybE于是有ybElogp(u)uT誠然u對E不是線性關(guān)系，但是logu對logE是線性關(guān)系，即：logulogAclogE于是有l(wèi)ogp(u)AEcybET借助于附錄A中列出的logp(u)u表計算出相應(yīng)的常數(shù)后，代入上式，得：logpMT(u)0.4828E0.43570.4828E0.4357pMT(u)100.001T式中：E活化能，kcal/molT溫度，K上述方程稱MacCallum

12、-Tanner近似式。4計算結(jié)果判據(jù)提出的選擇合理動力學(xué)參數(shù)及最可幾機(jī)理函數(shù)的五條判據(jù)是:用普適積分方程和微分方程求得的動力學(xué)參數(shù)E和A值應(yīng)在資料熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值的正常范圍內(nèi)，即活化能E值在80250kJmol-1之間，指前因子的對數(shù)（lgA/s-1）值在730之間；(2)(3)(4)(5)用微分法和積分法計算結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)要大于0.98；用微分法和積分法計算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差應(yīng)小于0.3；依照上述原則選擇的機(jī)理函數(shù)f（）應(yīng)與研究對象的狀態(tài)切合；與兩點(diǎn)法、Kissinger法、Ozawa法和其他微積分法求得的動力學(xué)參數(shù)值應(yīng)盡量一致。常用的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)函數(shù)號函數(shù)名稱機(jī)理積分形式G()微分

13、形式f()拋物線法規(guī)一維擴(kuò)散,1D,D1減速2形-t曲線2Valensi方程二維擴(kuò)散,園柱形對(1稱,2D,D2,減速形-t曲線二維擴(kuò)散,2D,n1321(1Jander方程4Jander方程二維擴(kuò)散，2D，n=21(1三維擴(kuò)散，3D，15n1(1Jander方程26Jander方程三維擴(kuò)散,球形對稱，1(13D，D3，減速形-t曲線，n=2G.-B方程(*)三維擴(kuò)散,球形對稱，123D，D4，減速形-t38反曲線方程三維擴(kuò)散，3DJander1(1)3函數(shù)號函數(shù)名稱機(jī)理Z.-L.-T.方程三維擴(kuò)散，3D(*)10Avrami-Erofee隨機(jī)成核和隨后生長，A4，v方程S形-t曲線，n1，m

14、=4411Avrami-Erofee隨機(jī)成核和隨后生長，A3，v方程S形-t曲線，n1，m=3312Avrami-Erofee隨機(jī)成核和隨后生長，v方程2n513Avrami-Erofee隨機(jī)成核和隨后生長，A2，112)ln(1)ln(1)11111122)24(1)21(1)212111)2(1)21(1)21121122)36(1)31(1)3123211)3)31(1)3(122311(1)3(1)31222113(11)3(1)312積分形式G()微分形式f()123411(1)31(1)3(1)31213ln(1)44(1)ln(1)412ln(1)33(1)ln(1)3253ln

15、(1)5)ln(1)5(1211ln(1)22(1)ln(1)2方程S形-t曲線，n1，m=2214Avrami-Erofee隨機(jī)成核和隨后生長，2)3v方程2ln(1n315Avrami-Erofee隨機(jī)成核和隨后生長，3)4v方程3ln(1n416Mample單行隨機(jī)成核和隨后生長，假設(shè)ln(1)法規(guī)，一級每個顆粒上只有一個核心，A1，F(xiàn)1，S形-t曲線，n1，m=117Avrami-E隨機(jī)成核和隨后生長，3)2rofeev方程3ln(1n2函數(shù)號函數(shù)名稱機(jī)理積分形式G()18Avrami-Erofeev隨機(jī)成核和隨后生長，n2ln(1)2方程19Avrami-Erofeev隨機(jī)成核和隨后

16、生長，n3ln(1)3方程20Avrami-Erofeev隨機(jī)成核和隨后生長，n4ln(1)4方程21P.-T.方程(*)自催化反應(yīng),枝狀成核,Au,lnB1(S形-t曲線)122MampelPower法11n44則(冪函數(shù)法規(guī))23MampelPower法11n33則(冪函數(shù)法規(guī))24MampelPower法11n2則(冪函數(shù)法規(guī))225MampelPower法相界線反應(yīng)(一維),R1,n=111(1)1則(冪函數(shù)法規(guī))26MampelPower法33n22則(冪函數(shù)法規(guī))27MampelPower法n=22則(冪函數(shù)法規(guī))3(11)ln(1)324(11)ln(1)43121)ln(1)2

17、(13微分形式f()1)ln(11(1)21)ln(12(1)31(1)ln(13)4(1)34423312212123112續(xù)表函數(shù)號函數(shù)名稱機(jī)理積分形式G()28反應(yīng)級數(shù)111(1)4n429縮短球狀（體積）相界線反應(yīng)，球形對稱，R3，1(1)311，減速形-t曲線，n1331(1)3微分形式f()34(1)423(1)32(1)330縮短園柱體（面積）3233反應(yīng)級數(shù)34反應(yīng)級數(shù)35反應(yīng)級數(shù)36二級37反應(yīng)級數(shù)382/3級n=3（三維）相界線反應(yīng)，園柱形對稱，R2，減速形-t曲線，1，n=2（二維）2n=2n=3n=4化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)2，減速形-t曲線化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)11(1)2121(1)21(1)21(1)31(1)4(1)1(1)111(1)212(1)21(1)21)(1121(1)231(1)34(1)2(1)232(1)239指數(shù)法規(guī)40指數(shù)法規(guī)E1，n=1，加速形-t曲線lnn=2ln212續(xù)表函數(shù)號函數(shù)名稱機(jī)理積分形式G()微分形式f()41三級化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)3，減速形(1)2-t曲線()12(