畢業(yè)論文-長鏈脂肪酸甲酯與三乙醇胺合成雙酯基季銨鹽的研究

1、1本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))長鏈脂肪酸甲酯與三乙醇胺合成雙酯基季銨鹽的研究二級學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院專 業(yè)應(yīng)用化學(xué)（精細(xì)化工方向）班 級2014級（1）班學(xué)生姓名學(xué) 號指導(dǎo)教師2018年 04月誠 信 聲 明我聲明，所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）是本人在老師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我查證，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文（設(shè)計(jì)）中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。我承諾，論文（設(shè)計(jì)）中的所有內(nèi)容均真實(shí)、可信。畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）作者（簽名）： 年 月 日目 錄摘要1Abstract11 前言11.1 酯基季銨鹽的研究進(jìn)展11.2 研

2、究設(shè)想12 實(shí)驗(yàn)部分32.1 試劑與儀器32.2 分析方法32.3 直接酯化法52.4 以脂肪酸為原料的酯交換法82.5 以脂肪酸甲酯為原料的酯交換法133 結(jié)論18參考文獻(xiàn)19致 謝21長鏈脂肪酸甲酯與三乙醇胺合成雙酯基季銨鹽的研究【摘要】在雙酯基季銨鹽的合成中，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物難以完全除去等問題無法解決。主要研究了長鏈脂肪酸甲酯和三乙醇胺進(jìn)行酯交換反應(yīng)的可行性，并對生成的酯胺進(jìn)行季銨化獲得柔軟劑產(chǎn)物。與其他的合成方法進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)本方法更優(yōu)。通過分析其產(chǎn)物的酸值、總胺值、pH、固含量等確定了最佳工藝條件?！娟P(guān)鍵詞】合成；酯交換反應(yīng)；脂肪酸甲酯；三乙醇胺；酯基季銨鹽；柔軟劑注：本

3、論文（設(shè)計(jì)）題目來源于教師的國家級（或省部級、廳級、市級、校級、企業(yè)）科研項(xiàng)目，項(xiàng)目編號為： 注：本論文（設(shè)計(jì)）題目來源于教師的國家級（或省部級、廳級、市級、校級、企業(yè)）科研項(xiàng)目，項(xiàng)目編號為： 。Synthesis of Esterquats by Long-chain Fatty Acid Methly Ester and TriethanolamineAbstract In the synthesis of the di-esterquats, the conversion of the esterification reaction is low, and it is difficult

4、 to completely remove by-products. The feasibility of transesterification of long-chain fatty acid methyl esters and triethanolamine was studied. Compared with other synthetic methods, it is found that this method is better. Methylation of the resulting esteramine to produce a softener product. Opti

5、mized technics conditions by measuring the acid value, total amine value, pH, and solid content of the product.KeyWords Synthesis; Transesterification; Fatty Acid Methly Ester; Triethanolamine; Esterquats; Softener- -前言酯基季銨鹽的研究進(jìn)展酯基季銨鹽是一種高效、綠色的織物柔軟劑，常用于改善織物柔順性、抗靜電性能。在酯基季銨鹽中，雙長鏈酯基季銨鹽的洗滌及柔順性能更佳1，其中雙十八羧

6、基羥乙基甲基硫酸甲酯銨的性能最佳。與上一代產(chǎn)品烷基季銨鹽相比，雙長鏈酯基季銨鹽不易使織物變黃，易被生物降解，且柔軟性能好，更適合調(diào)配成濃縮產(chǎn)品以節(jié)省運(yùn)輸成本2。因此，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面考慮，此產(chǎn)品具有廣闊的市場前景和研究價(jià)值。國外目前已有較成熟的產(chǎn)品。其中德國“藍(lán)色天使”計(jì)劃規(guī)定，禁止使用包括上一代產(chǎn)品烷基季銨鹽在內(nèi)的非綠色表面活性劑3，全面以酯基季銨鹽代替。而韓國則有各自的企業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，對產(chǎn)品的理化性質(zhì)包括酸值、胺值、pH值、碘值、固含量、含水量等有嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)及對應(yīng)的工藝方案。國內(nèi)也有相關(guān)的產(chǎn)品在市場流通，市場需求較大，且相關(guān)的合成及應(yīng)用研究也處于不斷涌現(xiàn)的階段，對于深入探究其最佳合成條件

7、有重要的參考價(jià)值。但目前報(bào)道的工藝中，大多是以脂肪酸與三乙醇胺合成酯胺并季銨化的直接酯化法，存在很多未能解決的問題，難以交付市場使用，比如色值無法控制、轉(zhuǎn)化率過低、副產(chǎn)物難以除去等。研究設(shè)想針對上述問題，本文設(shè)計(jì)了一種以脂肪酸甲酯與三乙醇胺（TEA）酯交換生成酯胺，季銨化產(chǎn)出酯基季銨鹽的方法。該方法具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度較低、副產(chǎn)物易除去、產(chǎn)品色澤淺等優(yōu)點(diǎn)。且實(shí)驗(yàn)條件經(jīng)過生產(chǎn)廠家調(diào)整，放大試驗(yàn)后可投入生產(chǎn)，相比直接酯化法和以脂肪酸作反應(yīng)物的方法，更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。該方法設(shè)計(jì)的目標(biāo)是在較低的生產(chǎn)成本下生產(chǎn)出目標(biāo)產(chǎn)物“雙長鏈酯基羥乙基甲基硫酸銨”，并達(dá)到部分生產(chǎn)商的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，以便進(jìn)行放大試驗(yàn)，

8、進(jìn)而投入市場生產(chǎn)的。本文根據(jù)韓國Sunjin公司的同類產(chǎn)品“SUNQAT-TE90” （以下簡稱“TE90”）的技術(shù)數(shù)據(jù)表（Technical Data Sheet）作為參照標(biāo)準(zhǔn)，檢測包括酸值、總胺值、pH值、固含量、熱穩(wěn)定性等項(xiàng)目，試驗(yàn)樣品須達(dá)到“TE90”的產(chǎn)品規(guī)格才能判斷為合格品。實(shí)驗(yàn)部分試劑與儀器試劑表2-1 主要實(shí)驗(yàn)原料一覽表原料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家硬脂酸分析純成都市聯(lián)合化工試劑研究所硬脂酸甲酯化學(xué)純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司軟脂酸甲酯分析純廣東翁江化學(xué)試劑有限公司硫酸二甲酯分析純上海賢鼎生物科技有限公司三乙醇胺分析純上海阿拉丁生化科技股份有限公司甲醇分析純天津市百世化工有限公司無水乙醇分

9、析純天津市富宇精細(xì)化工有限公司異丙醇分析純上海賢鼎生物科技有限公司硫酸分析純廣州化學(xué)試劑廠對甲苯磺酸分析純上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司氫氧化鉀分析純天津市百世化工有限公司儀器表2-2 主要設(shè)備及儀器一覽表設(shè)備及儀器名稱規(guī)格型號生產(chǎn)廠家控溫磁力攪拌器SZCL-3B鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司無油隔膜式真空泵YX-26月旭科技（上海）股份有限公司數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)NDJ-5S上海良平儀器儀表有限公司pH計(jì)PHS-3D上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱101-3AB天津市泰斯特儀器有限公司分析天平AUY-220日本島津公司高純氮?dú)馄縕HQ珠海市華特雅工業(yè)氣體有限公司分析方法酸值酸值的測定以GBT+9

10、104-2008+工業(yè)硬脂酸試驗(yàn)方法第6條所示的方法進(jìn)行?？偘分禈悠返目偘分凳鞘苁灏罚ㄈ掖及贰⑷掖及孵セa(chǎn)物）影響，因此總胺值的測定以QB_T_4084-2010_雙脂肪烷基甲基叔胺中叔胺胺值測定的方法進(jìn)行。pH值使用pH計(jì)測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的樣品水溶液的pH值。固含量固含量的測定按“TE90技術(shù)數(shù)據(jù)表”所示方法。使用分析天平，于質(zhì)量m的5mL燒杯中稱取樣品約1g，記取樣質(zhì)量m1，將燒杯放入處于105的恒溫干燥箱，2h后取出燒杯并稱重，讀數(shù)記為m2，所有稱重讀數(shù)精確至0.0001g。則固含量計(jì)算公式為：固含量“TE90”產(chǎn)品規(guī)格表2-3 “TE90”技術(shù)數(shù)據(jù)表項(xiàng)目合格水平酸值7.0總胺值4

11、.5pH值2.73.3固含量（%）8991外觀淡黃色膏糊狀注：僅標(biāo)示本文分析的項(xiàng)目。表中的合格水平將作為所有最終產(chǎn)物分析的參照標(biāo)準(zhǔn)，符合合格水平的產(chǎn)物會被判為合格品，否則為次品。直接酯化法實(shí)驗(yàn)原理該方法是大部分文獻(xiàn)報(bào)道沿用的方法之一。4酯化反應(yīng)硬脂酸與三乙醇胺可在酸性催化劑下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成硬脂酸三乙醇胺酯和水。硬脂酸三乙醇胺酯，簡稱“酯胺”，是一種極易被氧化而變色的結(jié)構(gòu)，從而直接惡化最終產(chǎn)物的色澤，因此實(shí)驗(yàn)裝置需要氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。而采用氮?dú)獗Ｗo(hù)的體系，一般難以將副產(chǎn)物水及時(shí)除去。由于酯化反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，水的不斷生成加快了逆向反應(yīng)速率，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低。因此應(yīng)遵循大多文獻(xiàn)報(bào)道的中止反應(yīng)的指標(biāo)

12、“酸值低于5mg KOH/g可中止反應(yīng)5”。式2-4 硬脂酸與三乙醇胺的酯化反應(yīng)在該反應(yīng)中，理想的目標(biāo)產(chǎn)物是硬脂酸三乙醇胺雙酯，以下簡稱“雙酯”。酯化反應(yīng)受熱力學(xué)控制，反應(yīng)體系中必定存在單酯、雙酯和三酯6。單酯由于只有一條長鏈，其柔軟性能、抗靜電性能、洗滌性能比雙酯差。而據(jù)耿濤等人5報(bào)道，三酯（分子結(jié)構(gòu)如圖2-2）因?yàn)榉肿涌臻g位阻過大，無法進(jìn)行季銨化反應(yīng)，表面性能差，因此應(yīng)盡可能降低單酯和三酯的轉(zhuǎn)化率，提高雙酯的收率。而硬脂酸與三乙醇胺的物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對雙酯收率均有很大影響。綜上，應(yīng)將硬脂酸與三乙醇胺的物質(zhì)的量投料比控制在2：1以下。圖2-5 硬脂酸三乙醇胺三酯季銨化反應(yīng)據(jù)徐光年等

13、人7報(bào)道，該反應(yīng)可用異丙醇、石油醚或95%乙醇作溶劑。由于石油醚揮發(fā)過快，而95%乙醇效果不佳，將采用異丙醇作為溶劑。三乙醇胺的氮原子為sp3雜化，三個(gè)孤電子與三個(gè)羥乙基結(jié)合形成共價(jià)鍵，保留一對孤電子對。因此，三乙醇胺與強(qiáng)甲基化試劑硫酸二甲酯（DMS）的反應(yīng)為SN2親核反應(yīng)8，一般反應(yīng)較為徹底。硫酸二甲酯是一種劇毒試劑，易使DNA甲基化，投料過量易造成產(chǎn)品接觸者中毒，且需要氨水或乙醇胺進(jìn)行猝滅9，易影響產(chǎn)物性質(zhì)。因此應(yīng)將硫酸二甲酯與酯胺的物質(zhì)的量投料比控制在0.99：1以下。式2-6 酯胺的季銨化反應(yīng)該反應(yīng)為劇烈放熱反應(yīng)，鑒于酯胺在高溫下不穩(wěn)定，應(yīng)嚴(yán)格控制投料速度，避免因體系過熱而加快酯胺的氧

14、化。而硫酸二甲酯另一特性是在常溫下遇強(qiáng)堿分解，遇水溶解后迅速水解，水解速率與溫度正相關(guān)，生成硫酸（或硫酸鹽）和甲醇，而硫酸極易使酯胺氧化并變色，對產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和色澤不利。因此應(yīng)盡量避免體系中存在強(qiáng)堿和水。式2-7 硫酸二甲酯的水解操作步驟氮?dú)庵脫Q操作：將乳膠氣球抽真空，充入氮?dú)庵翚馇蝻枬M，套入帶有兩個(gè)活塞氣節(jié)門的密閉反應(yīng)裝置中靠近反應(yīng)物的氣節(jié)門，遠(yuǎn)離反應(yīng)物的氣節(jié)門通過橡膠導(dǎo)管連接無油隔膜式真空泵的吸氣接口并打開節(jié)門。打開真空泵對反應(yīng)裝置進(jìn)行抽真空，待真空度穩(wěn)定后關(guān)閉吸氣節(jié)門，打開氮?dú)夤?jié)門，裝置充滿氮?dú)夂箨P(guān)閉氮?dú)夤?jié)門。重復(fù)節(jié)門的開關(guān)操作3次以上，氮?dú)庵脫Q完成。關(guān)閉吸氣節(jié)門和真空泵，保持氮?dú)夤?jié)門

15、全開且裝置氣密性良好，即可開始反應(yīng)。酯化反應(yīng)：于150mL三口燒瓶中加入硬脂酸（按n硬脂酸 : n三乙醇胺計(jì)算投料量），安裝常壓回流冷凝裝置并進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至80使硬脂酸熔化，打開裝置，加入0.36g對甲苯磺酸（=1%），7.45g三乙醇胺，重新置換氮?dú)?，加熱至反?yīng)溫度后恒溫6h。待體系冷卻后取樣檢測酸值，并立即進(jìn)行季銨化反應(yīng)。季銨化反應(yīng)：往恒壓滴液漏斗中加入4mL硫酸二甲酯（nDMS : nTEA = 0.84 : 1）、5mL異丙醇，將恒壓滴液漏斗裝入酯化反應(yīng)的裝置，氮?dú)庵脫Q，在4050條件下緩慢滴加恒壓滴液漏斗中的液體，控制體系溫度不能超過65。加熱至70恒溫5h。待體系

16、冷卻至50倒出產(chǎn)物靜置。結(jié)果與討論酯化反應(yīng)時(shí)間與酸值的關(guān)系保持其他條件不變，分別進(jìn)行反應(yīng)溫度為130和150的兩組實(shí)驗(yàn)，其酯化反應(yīng)產(chǎn)物的酸值分析結(jié)果如圖2-8。圖2-8 反應(yīng)時(shí)間-酸值曲線通過酸值曲線可知，反應(yīng)溫度較高的一組，其酸值降低更快，但在反應(yīng)時(shí)間到達(dá)4h以后，兩組實(shí)驗(yàn)酸值水平的降低速度已逐漸趨同，說明150比130能更快降低酸值，但優(yōu)勢并不明顯，選擇130可更節(jié)約能耗。兩組反應(yīng)時(shí)間到達(dá)12小時(shí)后，體系的酸值均未降至5mg KOH/g，且具繼續(xù)降低的趨勢，說明仍有硬脂酸繼續(xù)反應(yīng)，與報(bào)道不符。但12小時(shí)已遠(yuǎn)超報(bào)道的68小時(shí)，且后續(xù)反應(yīng)速率過低，基于節(jié)約能耗成本的觀點(diǎn)，已沒有繼續(xù)反應(yīng)的必要。

17、酯化物料比與酸值的關(guān)系又分別進(jìn)行在反應(yīng)溫度130、反應(yīng)時(shí)間6h條件下，不同物料比進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，其產(chǎn)物的酸值分析結(jié)果如表2-9。表2-9 不同物料比下產(chǎn)物的酸值n硬脂酸 : n三乙醇胺酸值(mg KOH/g)2.0 : 128.01.8 : 126.01.6 : 121.5三組產(chǎn)物的酸值均不及格。硬脂酸的比例越低，產(chǎn)物的酸值越低，但遠(yuǎn)未降至水平值。若繼續(xù)降低物料比，雖然三酯含量可能會下降，但單酯的含量也會大大高于雙酯，因此無法通過改變物料比將反應(yīng)終點(diǎn)提前10。外觀以上反應(yīng)所得的產(chǎn)物冷卻靜置后均為咖啡色蠟狀固體，外觀不及格。推測是對甲苯磺酸使酯胺氧化而導(dǎo)致顏色惡化。小結(jié)上述幾組最終產(chǎn)物的酸值、外

18、觀均未達(dá)到“TE90技術(shù)數(shù)據(jù)表”中的水平。而總反應(yīng)時(shí)間在17h左右，能耗較高，對生產(chǎn)成本和環(huán)境不友好。綜上，在以上的實(shí)驗(yàn)條件下，直接酯化法難以實(shí)現(xiàn)低成本生產(chǎn)低酸值、外觀好的酯基季銨鹽產(chǎn)品。要求產(chǎn)品的水平達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，需要嘗試其他方法進(jìn)行制備。以脂肪酸為原料的酯交換法實(shí)驗(yàn)原理該方法分為酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和季銨化反應(yīng)三步。設(shè)計(jì)目的是避免酯胺被酸催化劑氧化的可能，分步反應(yīng)的條件也相對更溫和。酯化反應(yīng)硬脂酸與甲醇在酸性條件下的反應(yīng)是典型的酯化反應(yīng)。該反應(yīng)參考了酯交換制備生物柴油的方法11,12,13，如式2-10。式2-10 硬脂酸與甲醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物為硬脂酸甲酯，與此同時(shí)，還會生成大量水。甲醇沸點(diǎn)低，

19、在常壓開放裝置中反應(yīng)會不斷蒸發(fā)流失，反應(yīng)溫度不宜設(shè)置過高，在玻璃儀器裝置中更不能密閉進(jìn)行反應(yīng)。因此，難以徹底完成反應(yīng)。酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)是基于酯化反應(yīng)的可逆性進(jìn)行的。往酯化反應(yīng)的產(chǎn)物體系中加入過量堿催化劑（氫氧化鉀）和三乙醇胺，在加熱、負(fù)壓條件下，脂肪酸甲酯與三乙醇胺發(fā)生酯交換反應(yīng)（堿催化的醇解反應(yīng)）。如式2-11。式2-11 硬脂酸甲酯與三乙醇胺的酯交換反應(yīng)但在加入堿催化劑后，脂肪酸甲酯水解的另一種形式則是皂化反應(yīng)，生成脂肪酸鹽，而酯化反應(yīng)殘余的脂肪酸也會發(fā)生該反應(yīng)。如式2-12。式2-12 硬脂酸及硬脂酸甲酯皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)不可逆，會不斷消耗脂肪酸（甲酯）和堿，影響產(chǎn)率。由于氫氧化鉀參與

20、的皂化反應(yīng)是非均相反應(yīng)，氫氧化鉀溶于水相，而脂肪酸甲酯溶于有機(jī)相。皂化反應(yīng)于兩相接觸的界面進(jìn)行，起始（誘導(dǎo)期）反應(yīng)速率較低，但隨著皂化產(chǎn)物脂肪酸鹽的增多，體系被脂肪酸鹽乳化，皂化急速加快14。因此，為了減緩皂化反應(yīng)，應(yīng)盡量降低酯化反應(yīng)產(chǎn)物的酸值，避免脂肪酸與堿直接皂化，從而避免脂肪酸鹽對皂化反應(yīng)的加速。而且，堿催化劑的用量不宜過多，使用極少量的堿進(jìn)行反應(yīng)，即使發(fā)生皂化，生成的副產(chǎn)物的量也難以影響產(chǎn)品質(zhì)量。與3.2.1.1酯化反應(yīng)反應(yīng)結(jié)束的參考指標(biāo)一樣，本反應(yīng)應(yīng)在酸值為5mg KOH/g時(shí)終止。季銨化反應(yīng)與3.3.1.2季銨化反應(yīng)同理。操作步驟反應(yīng)裝置：酯交換反應(yīng)裝置如圖2-12，季銨化反應(yīng)裝置

21、如圖2-13。由于酯交換反應(yīng)與季銨化反應(yīng)均要求嚴(yán)格的無氧無水，因此反應(yīng)裝置必須保證氣密性優(yōu)良。在所有磨砂接口上均勻涂抹真空脂后旋緊，直至磨口連接處完全透明且無氣泡，則氣密性優(yōu)良。圖2-12 酯交換反應(yīng)裝置圖 圖2-13 季銨化反應(yīng)裝置圖酯化反應(yīng)：于150mL三口燒瓶中稱取總量為0.1mol的脂肪酸，加熱至65使其熔化，滴入7mL甲醇和2滴硫酸，常壓下65回流，恒溫14h，降至常溫后取樣測定產(chǎn)物酸值。酯交換反應(yīng)：先用真空泵對酯化反應(yīng)產(chǎn)物在50下進(jìn)行減壓蒸餾，通過調(diào)節(jié)真空度控制甲醇逸出速度，待體系逸出氣泡較少后，恢復(fù)常溫常壓。加入7.45g三乙醇胺和0.05g氫氧化鉀（=0.05%），進(jìn)行氮?dú)庵脫Q

22、。用真空泵進(jìn)行減壓蒸餾，在控制甲醇逸出速度的情況下緩慢加熱至130，恒溫7小時(shí)。降至常溫后恢復(fù)常壓，取樣測定產(chǎn)物酸值。季銨化反應(yīng)：往恒壓滴液漏斗中加入4mL硫酸二甲酯（nDMS : nTEA = 0.93 : 1）、5mL異丙醇，將恒壓滴液漏斗裝入酯化反應(yīng)的裝置，氮?dú)庵脫Q，在4050條件下緩慢滴加恒壓滴液漏斗中的液體，控制體系溫度不能超過65。加熱至70恒溫5h。待體系冷卻至50倒出產(chǎn)物靜置。結(jié)果與討論酯化反應(yīng)時(shí)間與酸值的關(guān)系在上述的操作步驟下，僅改變酯化反應(yīng)時(shí)間，測定酯化產(chǎn)物的酸值，測定結(jié)果如圖2-14。圖2-14 反應(yīng)時(shí)間-酸值曲線由圖可知，酯化反應(yīng)在前2h快速進(jìn)行，2h后反應(yīng)非常緩慢，在

23、2h12h時(shí)間段內(nèi)，酸值僅下降21mg KOH/g，并達(dá)到最低值。原因應(yīng)該是副產(chǎn)物水難以帶出，且酸醇比太大，反應(yīng)平衡難以繼續(xù)向正向移動(dòng)。在此反應(yīng)條件下，若以節(jié)約能耗為首要目標(biāo)，則應(yīng)在2h停止反應(yīng)；若以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為首要目標(biāo)，則應(yīng)在12h停止反應(yīng)。但不論是選擇2h還是12h，都無法滿足“盡量降低酯化反應(yīng)產(chǎn)物的酸值”一要求，對后續(xù)的酯交換反應(yīng)都存在嚴(yán)重的不利影響。酯交換反應(yīng)時(shí)間與酸值的關(guān)系在上述的操作步驟下，僅改變酯交換反應(yīng)時(shí)間，測定酯交換產(chǎn)物的酸值，測定結(jié)果如圖2-15。圖2-15 反應(yīng)時(shí)間-酸值曲線由圖可知，反應(yīng)平衡處于7h11h之間，且該時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)物的酸值均非常接近酯胺的酸值水平。特別是7h9

24、h段，反應(yīng)時(shí)間較短，且反應(yīng)仍向正向進(jìn)行，應(yīng)為節(jié)約能耗且保證低酸值水平的首選反應(yīng)時(shí)間。季銨化反應(yīng)與產(chǎn)物酸值的關(guān)系表2-16 季銨化反應(yīng)各條件對產(chǎn)物酸值的影響樣品編號初始酸值(mg KOH/g)產(chǎn)物酸值(mg KOH/g)酸值增率(%)物料比反應(yīng)溫度()反應(yīng)時(shí)間(h)113.015.620.00.9365627.012.984.30.9365736.712.688.00.9370745.18.158.80.84657注：表中“物料比”指代nDMS : nTEA。由表可知，在不同的條件下進(jìn)行季銨化反應(yīng)，均出現(xiàn)了酸值不同程度增加的結(jié)果，增率范圍在20%88%。原因可能是反應(yīng)物中存有水，致使硫酸二甲酯的

25、水解，生成的硫酸直接增加了產(chǎn)物的酸值。對于1號樣品，雖然酸值增率在4組中最低，但因初始酸值過高，導(dǎo)致產(chǎn)物酸值遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)水平（7.0mg KOH/g），參考價(jià)值不大。對于2號樣品，較1號樣品增加了1h反應(yīng)時(shí)間，酸值增率加大了64.3%。而3號樣品在2號樣品的反應(yīng)條件基礎(chǔ)上提高了反應(yīng)溫度，酸值增量不變，酸值增率加大3.7%，說明小幅升高反應(yīng)溫度對產(chǎn)物酸值的影響不大。至于4號樣品，在2號樣品的反應(yīng)條件基礎(chǔ)上減少了物料比，相當(dāng)于減少了硫酸二甲酯過量或水解的幾率，但酸值增率仍有58.8%，且導(dǎo)致產(chǎn)物酸值超標(biāo)，更嚴(yán)重的是降低物料比將很可能增加總胺值的水平，導(dǎo)致產(chǎn)物另一項(xiàng)指標(biāo)不及格。因此，上述4組樣品的反應(yīng)

26、條件無一合適。感官評價(jià)以上述4組樣品為例，均為黃色膏體，無粘性，固體成塊狀，感官粘度與“TE90”不符。輕輕擠壓后有液體滲出，可見物理穩(wěn)定性不佳，與“TE90”的均相感不一致。因此無法評判產(chǎn)物的外觀合格。小結(jié)目前設(shè)定的酯化反應(yīng)條件難以達(dá)到預(yù)定結(jié)果，酯化產(chǎn)物酸值過高的情況嚴(yán)重延長了酯交換反應(yīng)的時(shí)間，浪費(fèi)能耗的同時(shí)也增加了酯胺被氧化的幾率。而季銨化反應(yīng)由于有酯化反應(yīng)殘留的水影響，硫酸二甲酯水解無法避免，導(dǎo)致產(chǎn)物的酸值必定升高，從而限制了酯交換產(chǎn)物的酸值必須盡量接近0。而在三步反應(yīng)過程中，酸值的變化說明，酯交換的反應(yīng)是可以進(jìn)行的，該方法可以進(jìn)一步嘗試改變反應(yīng)條件進(jìn)行探究。綜上，該方法最大的瓶頸在于控

27、制酯化反應(yīng)的結(jié)果，也即脂肪酸甲酯的純度越高，對后續(xù)反應(yīng)越有利。以脂肪酸甲酯為原料的酯交換法實(shí)驗(yàn)原理該方法分為酯交換反應(yīng)和季銨化反應(yīng)兩步。酯交換反應(yīng)以分析純的脂肪酸甲酯為原料，可以免去酯化反應(yīng)產(chǎn)物純化的后處理過程，保證實(shí)驗(yàn)不會因物料問題而失敗。據(jù)Aziz等人15報(bào)道，在負(fù)壓條件下，加入堿催化劑和三乙醇胺，加熱至反應(yīng)溫度，有利于甲醇的逸出。從理論上看，脂肪羧基與三乙醇胺上的羥基結(jié)合，可得到幾乎無副產(chǎn)物的酯胺，且反應(yīng)由真空泵產(chǎn)生的負(fù)壓驅(qū)動(dòng)，產(chǎn)物甲醇的快速流失，有利于化學(xué)平衡持續(xù)向正向移動(dòng)。由于目標(biāo)產(chǎn)物是雙酯，為盡可能減少三酯的生成，將n(脂肪酸甲酯) : n(三乙醇胺)控制在2：1以下，本方法選擇1

28、.6：1的物料比。而將不同鏈長的脂肪酸甲酯（硬脂酸甲酯、軟脂酸甲酯）按不同比例混合進(jìn)行投料，可生成不同熔點(diǎn)、粘度的產(chǎn)物，以此調(diào)節(jié)產(chǎn)品的物理性狀16。本方法選擇n(硬脂酸甲酯) : n(軟脂酸甲酯) = 1：2。本反應(yīng)的副反應(yīng)僅有一條，即堿催化劑與脂肪酸甲酯發(fā)生的皂化反應(yīng)，但由于將堿催化劑投料量控制在極低的水平，因此對產(chǎn)物的影響非常小。因此，該反應(yīng)有以下優(yōu)點(diǎn)：1原料不含水。由于酯交換反應(yīng)及季銨化反應(yīng)均要求嚴(yán)格的無水環(huán)境，相比3.4的酯交換原料，該方法的原料只要保證防潮即可投入使用，避免了由水產(chǎn)生的不利反應(yīng)。2極低的初始酸值。經(jīng)多次分析，原料的初始酸值在01mg KOH/g之間，對皂化反應(yīng)等副反應(yīng)

29、的抑制更強(qiáng)，對季銨化反應(yīng)的酸值寬容度大大提升。3反應(yīng)時(shí)間大大縮短。反應(yīng)物中無水，使得減壓蒸餾過程非常容易進(jìn)行，在真空的驅(qū)動(dòng)下酯鍵分解產(chǎn)出的甲醇被快速抽離，加速了酯交換反應(yīng)，同時(shí)不需要與3.4的方法一樣等待游離的脂肪酸與三乙醇胺漫長的酯化反應(yīng)，也大大減少了原料被皂化的幾率。季銨化反應(yīng)與3.3.1.2季銨化反應(yīng)同理。操作步驟酯交換反應(yīng)：先按圖2-12組裝實(shí)驗(yàn)裝置。于150mL三口燒瓶中準(zhǔn)確稱取7.96g（0.0267mol）硬脂酸甲酯、14.42g（0.0533mol）棕櫚酸甲酯、7.45g（0.05mol）三乙醇胺、0.030g氫氧化鉀固體（=0.1%）。加熱到40左右使固體部分熔化，打開磁力攪

30、拌，攪拌速度不宜過快。打開真空泵，調(diào)節(jié)抽氣節(jié)門（控制真空度）以避免反應(yīng)體系暴沸。待體系氣泡量較少后開始緩慢加熱，大約在20min內(nèi)升溫至130。到達(dá)90（或體系冒出大量氣泡）后記為反應(yīng)開始時(shí)間，體系已無氣泡逸出時(shí)（約45min55min）停止加熱（將裝置抬起至離開加熱套），待體系冷卻至50以下再停止抽真空，從進(jìn)氣節(jié)門以乳膠氮?dú)馇蛲ㄈ氲獨(dú)?，并保持密閉，準(zhǔn)備下一步反應(yīng)。季銨化反應(yīng)：將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至圖2-13所示的裝置組裝好。先往恒壓滴液漏斗中注入5mL異丙醇、4.5mL硫酸二甲酯，將恒壓滴液漏斗安裝到三口燒瓶上，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。打開磁力攪拌，在體系溫度冷卻穩(wěn)定在4050后開始緩慢滴加恒壓滴液漏斗中的

31、液體，以大約每秒1滴的速度進(jìn)行，并保證體系溫度在5060，最高不能超過65。滴加完后繼續(xù)攪拌10min，若溫度未躥升則可開始加熱，設(shè)定溫度65，到達(dá)溫度后計(jì)時(shí)5h，即可停止加熱。待體系溫度降至50左右即可取出產(chǎn)物。結(jié)果與討論酯交換反應(yīng)中反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物色澤的關(guān)系由于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對色澤的有較高的的要求，而且顏色惡化是三乙醇胺或酯胺被氧化的表現(xiàn)8，產(chǎn)物的色澤需要通過反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素決定。由于生產(chǎn)設(shè)備條件有所限制，反應(yīng)溫度暫定130不變，而僅考察反應(yīng)時(shí)間對色澤的影響。表2-17 酯交換反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物色澤的影響反應(yīng)時(shí)間(min)04555658090100180產(chǎn)物色澤無色金黃色淡黃色黃色金黃色橙黃

32、色棕色棕黑色由表可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系顏色會逐漸變深，不利于后續(xù)反應(yīng)。因此產(chǎn)物色澤最佳的反應(yīng)時(shí)間是55min左右。酯交換反應(yīng)中催化劑投量與產(chǎn)物形態(tài)的關(guān)系在酯交換反應(yīng)中，脂肪酸甲酯的初始酸值在01mg KOH/g之間，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率無法通過酸值等分析項(xiàng)目體現(xiàn)，而儀器分析方法又需要復(fù)雜的前處理，由于轉(zhuǎn)化率低除了造成產(chǎn)物分層外無其他不利影響，在反應(yīng)完成時(shí)觀察體系是否為均相則可以快速判斷反應(yīng)進(jìn)程是否（接近）結(jié)束。表2-18 酯交換反應(yīng)中催化劑投量對產(chǎn)物形態(tài)的影響催化劑投量(%)反應(yīng)時(shí)間(min)是否均相0.01420分層，上層為硬脂酸甲酯0.10420均相0.10100均相0.1055均相0.2555

33、均相0.6055均相由表可知，在極少的催化劑投量（=0.01%）下，即使反應(yīng)420min，體系仍出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且上層為硬脂酸甲酯結(jié)晶，說明在此投量下反應(yīng)無法完全完成。而在投量為0.10%的反應(yīng)中，不論是420min反應(yīng)時(shí)間，還是55min反應(yīng)時(shí)間，均能使體系呈均相，繼續(xù)加大投量也是相同結(jié)果，說明催化劑投量0.10%以上即可完成酯交換反應(yīng)?？赏茰y該反應(yīng)必須在投入催化劑的條件下進(jìn)行，且投量不能太少，而由于堿催化劑過多會引發(fā)皂化反應(yīng)，投量也不易太多。綜上所述，催化劑投量應(yīng)在0.10%為佳。脂肪酸甲酯混合比例與最終產(chǎn)品外觀的關(guān)系對于酯交換反應(yīng)的條件，僅改變混合比n(硬脂酸甲酯) : n(軟脂酸甲酯)，

34、其余條件保持不變，對季銨化產(chǎn)物進(jìn)行感官評價(jià)。結(jié)果如表2-19。表2-19 脂肪酸甲酯混合比例對最終產(chǎn)品外觀的影響混合比產(chǎn)品外觀1：0堅(jiān)硬的蠟狀固體1：1具有粘性的膏狀固體2：3具有粘性的膏糊狀固體1：2較軟的有粘性的膏糊狀固體1：3柔軟的富有粘性的糊狀固體，有液體滲出0：1澄清的有粘性的液體有表可知混合脂肪酸甲酯的產(chǎn)品更具有可塑性，更接近“TE90”的外觀標(biāo)準(zhǔn)，而其中混合比例1：2的產(chǎn)品最為接近。比例1：3的產(chǎn)品有液體滲出，推測其熱穩(wěn)定性可能不佳。比例2：3及更大的產(chǎn)品硬度過高，與產(chǎn)品有一定差異。因此，最佳的混合比例應(yīng)為1：2。季銨化反應(yīng)中溶劑投量與固含量的關(guān)系根據(jù)固含量的分析方法，可以推測固

35、含量主要由產(chǎn)品中在105下熱不穩(wěn)定的成分，特別是易揮發(fā)的成分決定。季銨化反應(yīng)中加入的溶劑異丙醇，沸點(diǎn)82，在105下恒溫2h會沸騰至完全揮發(fā)。因此，異丙醇的投量很可能決定了產(chǎn)品的固含量。在對4組相同條件下產(chǎn)出的產(chǎn)品進(jìn)行固含量分析時(shí)，得到了全部合格的結(jié)果。它們的固含量分別是89.97%、90.58%、90.02%、90.73%，均值為90.33%。而4組產(chǎn)品加入的異丙醇均同操作步驟中設(shè)置的一致，均是投入5mL。因此，本方法將繼續(xù)采用該投量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。季銨化反應(yīng)中硫酸二甲酯投量與產(chǎn)物分析結(jié)果的關(guān)系硫酸二甲酯投量以物料比n(DMS) : n(TEA)進(jìn)行衡量，產(chǎn)物分析結(jié)果包括酸值、總胺值、pH值。若硫

36、酸二甲酯過量，雖可保證總胺值處于較低的水平，但過量的部分會在加熱、堿性條件下發(fā)生水解生成硫酸和甲醇，使產(chǎn)物酸值升高17，很可能還會引發(fā)pH值下降，同時(shí)導(dǎo)致色澤迅速惡化。而若硫酸二甲酯投量過少，會導(dǎo)致部分酯胺無法進(jìn)行季銨化，將被總胺值的分析檢出，結(jié)果是總胺值過高，但可以減少由于過量生成的硫酸而影響酸值。確定一個(gè)較好的硫酸二甲酯投量對得到合格的產(chǎn)品分析結(jié)果有舉足輕重的作用。分析結(jié)果如表2-20。表2-20 硫酸二甲酯投量對產(chǎn)品分析結(jié)果的影響物料比酸值總胺值pH值是否符合標(biāo)準(zhǔn)0：1/18.74/TEA空白對照0.89：15.98.92.8總胺值過高0.93：19.45.53.0酸值、總胺值偏高0.9

37、5：19.92.82.8酸值偏高0.97：111.82.81.7酸值過高、pH值過低由表可知，分析結(jié)果與推測基本一致，0.89：1的物料比過低導(dǎo)致總胺值過高，而0.97：1的物料比過高導(dǎo)致酸值過高，從而引發(fā)pH值過低的問題。在上述幾組產(chǎn)品中，結(jié)果最接近“TE90”標(biāo)準(zhǔn)的是0.95：1組，酸值稍微偏高，但總胺值和pH值均在合格范圍內(nèi)，是目前所有樣品中最接近標(biāo)準(zhǔn)的一組。因此，目前僅調(diào)節(jié)硫酸二甲酯投量無法達(dá)到三種分析項(xiàng)目同時(shí)合格的目的。小結(jié)上述實(shí)驗(yàn)可以證明以混合的脂肪酸甲酯與三乙醇胺進(jìn)行酯交換反應(yīng)，再進(jìn)行季銨化反應(yīng)，是可以產(chǎn)出與“TE90”相接近的產(chǎn)品的。通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的色澤可判斷最佳反應(yīng)時(shí)間，

38、產(chǎn)物的形態(tài)則可判斷最佳的堿催化劑投量，而產(chǎn)物的外觀可判斷合適的不同鏈長的脂肪酸甲酯的混合比例。在季銨化反應(yīng)中，異丙醇投量決定了固含量結(jié)果，而硫酸二甲酯投量則同時(shí)決定了酸值、總胺值、pH值結(jié)果。從目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，最佳的實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)是往混合比為1：2的脂肪酸甲酯投入=0.10%的堿催化劑，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間為55min的酯交換反應(yīng)，結(jié)束后再加入5mL（按上述實(shí)驗(yàn)的比例）異丙醇和投量比為0.95：1的硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化反應(yīng)。盡管該方法可行，但目前設(shè)置的實(shí)驗(yàn)條件下，仍然無法制備完全符合“TE90”技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的酯基季銨鹽產(chǎn)品，需要進(jìn)一步探究和改進(jìn)。結(jié)論本文主要研究了直接酯化法、以脂肪酸為原料的酯交換法、以脂

39、肪酸甲酯為原料的酯交換法進(jìn)行酯基季銨鹽的合成，以市場產(chǎn)品“TE90”的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)作參照對象，通過對比三種方法，探討最后一種方法的可行性及優(yōu)缺點(diǎn)，并嘗試在較低成本條件下制備出符合“TE90”技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的酯基季銨鹽產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)證明，直接酯化法的產(chǎn)品顏色易惡化，酸值水平過高，若要降低酸值水平需要更苛刻的生產(chǎn)條件，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的要求過高，對生產(chǎn)和環(huán)境不友好。以脂肪酸為原料的酯交換法，通過制備的脂肪酸甲酯與三乙醇胺酯交換生成酯胺，再進(jìn)行季銨化產(chǎn)出酯基季銨鹽，其原理是可以實(shí)現(xiàn)的，但由于本文設(shè)置的實(shí)驗(yàn)條件難以制備高純度的脂肪酸甲酯，致后續(xù)反應(yīng)發(fā)生大量副反應(yīng)，不僅嚴(yán)重延長了反應(yīng)時(shí)間，且導(dǎo)致產(chǎn)品各項(xiàng)分析結(jié)果均與

40、標(biāo)準(zhǔn)差之甚遠(yuǎn)。而順應(yīng)實(shí)際情況改進(jìn)設(shè)計(jì)的以脂肪酸甲酯為原料的酯交換法，以純的脂肪酸甲酯開始反應(yīng)，從原料上排除了大多數(shù)副反應(yīng)的產(chǎn)生，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，且制備出的產(chǎn)品大部分分析結(jié)果均符合“TE90”技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，但仍有部分分析項(xiàng)目需要繼續(xù)深入探究和改進(jìn)?？偟膩碚f，本文設(shè)計(jì)的“以脂肪酸甲酯為原料的酯交換法”合成酯基季銨鹽，是可行的，其產(chǎn)品大部分分析結(jié)果已經(jīng)符合目標(biāo)產(chǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，是值得繼續(xù)研究和改進(jìn)的一種方法。參考文獻(xiàn)Aziz H A, Aroua M K, Yusoff R, et al. Optimization of transesterification of palm-based methyl palmitate and triethanolamine towards maximum di-esteramine contentJ. Biocatalysis and agricultural biotechnology, 2017, 10: 352-359. 李學(xué)雷,牟濤,李振,楊建洲,裴炳智.酯基季銨鹽型陽離子表面活性劑的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用前景J.價(jià)值工程,2015,34(19):189-191. 姬海濤. 純棉衣物洗滌用柔軟劑的合成和應(yīng)用D.東華大學(xué),2008. Aziz H A, Aroua M K, Yusoff R, et al