核磁共振波譜法 (3)課件

1、關(guān)于核磁共振波譜法 (3)第一張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 核磁共振基本原理 用無(wú)線電頻率區(qū)域的電磁波照射分子，它們會(huì)吸收某頻率的能量，產(chǎn)生原子核的自旋能級(jí)躍遷，使原子核從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，即產(chǎn)生核磁共振(NMR)，吸收信號(hào)的強(qiáng)度對(duì)照射頻率（或磁場(chǎng)強(qiáng)度）作圖即為核磁共振波譜圖。利用核磁共振波譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定、定性及定量分析的方法，稱為核磁共振波譜法。第二張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、 原子核的自旋 若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩： 自旋角動(dòng)量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；核磁子=eh/2M c；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的

2、自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù) 原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I偶數(shù) 偶數(shù) 0偶數(shù) 奇數(shù) 1，2，3.奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/2；3/2；5/2. 核 磁 矩：第三張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月討論: (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核

3、電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。第四張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、 核磁共振現(xiàn)象 自旋量子數(shù) I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)1/2;第五張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，5424 和 125 36 相互作用, 產(chǎn)生

4、進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁場(chǎng)強(qiáng)度； 兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：E= H0 （磁矩） 第六張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、核磁共振條件 在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。 能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差： E= H0 （磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振條件： 0 = H0 / (2 )第七張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射

5、頻率與外磁場(chǎng)的比值0 / H0 = / (2 )第八張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月討論:共振條件： 0 = H0 / (2 )（1）對(duì)于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。 （3） 固定H0 ，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定 ，改變H0 （掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。 氫核（1H）： 1.409 T 共振頻率 60 MHz 2.305 T 共振頻率 100 MHz 磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）第九張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于

6、2022年6月討論: 在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。 由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。第十張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月四、弛豫過(guò)程由高能態(tài)返回到低能態(tài)，由不平衡狀態(tài)恢復(fù)到平衡狀態(tài)而不發(fā)射原來(lái)所吸收的能量的過(guò)程稱為弛豫過(guò)程。自旋-晶格弛豫指的是處于高能態(tài)的氫核將能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子(固體為晶格，液體則為周圍的溶劑分子或同類分子)變成熱運(yùn)動(dòng)，氫核就回到低能態(tài)。于是對(duì)于所有的氫核而言，總的能量是下降了，故又稱之為縱向弛豫。自旋-自旋弛豫指

7、的是兩個(gè)進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)動(dòng)取向不同的同種磁性核，在一定距離內(nèi)時(shí)會(huì)互相交換能量，改變進(jìn)動(dòng)方向，這就是自旋-自旋弛豫，也稱橫向馳豫。第十一張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、連續(xù)波核磁共振波譜儀第二節(jié) 核磁共振波譜儀1永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2 射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。3 射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn), 磁場(chǎng)作用均勻。第十二張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)

8、作于2022年6月二、脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀不是用掃場(chǎng)或掃頻的方式來(lái)采集不同化學(xué)環(huán)境的磁核的共振信號(hào)，而是采用在外磁場(chǎng)保持不變條件下，使用一個(gè)強(qiáng)而短的射頻脈沖照射樣品，這個(gè)射頻脈沖中包括所有不同化學(xué)環(huán)境的同類磁核的共振頻率，這樣在給定的譜寬范圍內(nèi)所有的氫核（不同化學(xué)環(huán)境）都被激發(fā)而躍遷。 低能態(tài)躍遷到高能態(tài)后弛豫逐步恢復(fù)波爾茲曼平衡。這時(shí)在感應(yīng)線圈中可接收到一個(gè)隨時(shí)間衰減的信號(hào)，稱為自由感應(yīng)衰減信號(hào)FID，在FID信號(hào)中包含了各個(gè)激發(fā)核的時(shí)間域上的波譜信號(hào)，經(jīng)快速傅里葉變換后得到頻域上的譜圖，這就是常見(jiàn)的NMR譜。第十三張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6

9、月第三節(jié) 化學(xué)位移和核磁共振圖譜要想實(shí)現(xiàn)核磁共振，必須把磁性核放到外加磁場(chǎng)中，且射頻電磁波頻率要等于核的進(jìn)動(dòng)頻率即滿足于：一、屏蔽效應(yīng)與屏蔽常數(shù)原子外層帶有電子，當(dāng)氫核置于外加磁場(chǎng)中，外層電子會(huì)產(chǎn)生環(huán)形電流，進(jìn)而產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用成為屏蔽效應(yīng)。屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關(guān)，用屏蔽常數(shù)表示。電子云密度愈大，屏蔽作用也愈大，共振時(shí)所需的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度也愈強(qiáng)，而電子云密度又和氫核所處的化學(xué)環(huán)境（也就是分子的結(jié)構(gòu)特征）有關(guān)。第十四張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)氫核處于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，在H0的作用下電子的繞核運(yùn)動(dòng)將會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)H，H的方向與外加磁場(chǎng)

10、H0相反，因而核外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)H起到了對(duì)H0的抗磁作用。那么氫核實(shí)際所受的場(chǎng)強(qiáng)H為： 那么相對(duì)應(yīng)的實(shí)際使氫核產(chǎn)生共振所需頻率也要相應(yīng)變化，即：若固定射頻頻率，由于電子的屏蔽效應(yīng)，則必須增加外磁場(chǎng)強(qiáng)度才能達(dá)到共振條件；若固定外磁場(chǎng)強(qiáng)度，則需要降低射頻頻率才能達(dá)到共振條件。第十五張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、化學(xué)位移 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?H=（1- ）H0 ：屏蔽常

11、數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。第十六張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月化學(xué)位移： 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。 在有機(jī)化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第十七張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、化學(xué)位移的表示方法1位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：

12、四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) TMS=02為什么用TMS作為基準(zhǔn)? (1) 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰； （2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭； （3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。第十八張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月位移的表示方法 與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。 = （ 樣 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；第十九張，

13、PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第二十張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例13-1 在60MHz的儀器上，某化合物的質(zhì)子共振率與TMS的頻率差值為240Hz，求其化學(xué)位移；如在100MHz的儀器上測(cè)定，其與TMS差值為400Hz，求其化學(xué)位移。解：60MHz時(shí) 100MHz時(shí) 結(jié)論：不同儀器測(cè)定同一化合物，其化學(xué)位移值相同，并且不受外磁場(chǎng)的影響。第二十一張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月四、影響化學(xué)位移的因素 1.電負(fù)性 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3 ， =1.62.0，高場(chǎng)；

14、-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低場(chǎng) 高場(chǎng)第二十二張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月目標(biāo)氫核相連的元素電負(fù)性越大，氫核的化學(xué)位移也越大。電負(fù)性還有加和性，目標(biāo)氫核相連的較大電負(fù)性原子越多，氫核化學(xué)位移也越大。第二十三張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)同樣會(huì)使電子云的密度發(fā)生變化。如苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p-共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，值高場(chǎng)位移；拉電子基（如CO，NO2等）取代，由于-共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，值低場(chǎng)位移。第二十四張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3. 磁的各向異性磁各向異性

15、是指化學(xué)鍵(尤其是鍵)在外磁場(chǎng)作用下，環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度和方向在化學(xué)鍵周圍具各向異性，使在分子中所處空間位置不同的質(zhì)子，受到的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。 叁鍵CC碳碳叁鍵的電子以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布，在外磁場(chǎng)H0的誘導(dǎo)作用下，形成圍繞鍵軸的電子環(huán)流。此環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)H使處在鍵軸方向上下的質(zhì)子受屏蔽，H與H0反向，使氫核實(shí)際所受H減小，1H核共振頻率變小，向高場(chǎng)移動(dòng)。第二十五張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 雙鍵CC、CO雙鍵中的電子云，在外磁場(chǎng)H0作用下產(chǎn)生環(huán)流進(jìn)而產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。在雙鍵平面上的質(zhì)子周圍，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相同而產(chǎn)生去屏蔽，向低場(chǎng)位移變大。然而在雙鍵上下

16、方向則是屏蔽區(qū)域，因而處在此區(qū)域的質(zhì)子共振信號(hào)將向高場(chǎng)位移。 第二十六張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 苯環(huán)苯環(huán)可視為三個(gè)共軛雙鍵，它的電子云可看作是上下兩個(gè)面包圈似的電子環(huán)流，環(huán)流半徑與芳環(huán)半徑相同。如圖13-10所示。在苯環(huán)中心為屏蔽區(qū)，而四周是去屏蔽區(qū)。因此苯環(huán)質(zhì)子位于顯著低場(chǎng)(7)。第二十七張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4. 氫鍵當(dāng)分子形成氫鍵時(shí)，使質(zhì)子周圍電子云密度降低，從而移向低場(chǎng)，化學(xué)位移變大。分子間氫鍵，濃度越小越不利于形成氫鍵；分子內(nèi)氫鍵，與濃度無(wú)關(guān)。 5. 溶劑效應(yīng)同一化合物在不同的溶劑中的化學(xué)位移會(huì)有不同，主要是因?yàn)槿軇┑母飨虍愋曰蛉莘e與溶質(zhì)間形成氫

17、鍵。第二十八張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 自旋偶合與自旋裂分 每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。 原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；第二十九張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.自旋偶合與 峰的裂分峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來(lái)衡量偶合作用的大小。第三十張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月自旋偶合在一個(gè)分子中，相鄰質(zhì)子在自旋時(shí)會(huì)發(fā)生相互作用，這種相鄰自旋核之間的相互作用稱自旋-自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。第三十一張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、偶合作用的一般規(guī)則由

18、自旋偶合產(chǎn)生的峰的裂分間距稱為偶合常數(shù)，用符號(hào)J表示，單位是Hz。J值是核自旋裂分強(qiáng)度的量度，是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，與外磁場(chǎng)無(wú)關(guān)。偶合作用是通過(guò)成鍵電子傳遞的，J值大小與兩氫核之間的鍵的數(shù)目有關(guān)，隨鍵數(shù)的增加J值減小。相鄰核偶合后產(chǎn)生裂分的數(shù)目N，與鄰近核的數(shù)目n和核的自旋量子數(shù)I有如下關(guān)系：對(duì)于1H核其I=1/2第三十二張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月以-CHCH2-為例，甲基受亞甲基的影響分裂成三重峰：次甲基受亞甲基兩氫核的影響，產(chǎn)生三重峰其譜線的強(qiáng)度為121。第三十三張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 峰裂分?jǐn)?shù)：n+1 規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)； 系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開(kāi)式

19、系數(shù)；第三十四張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月峰裂分?jǐn)?shù)第三十五張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、核的等價(jià)性分子中若有一組化學(xué)環(huán)境相同的核，具有相同的化學(xué)位移，則這組核稱為化學(xué)等價(jià)的核。例如苯環(huán)上六個(gè)質(zhì)子，它們化學(xué)環(huán)境相同化學(xué)位移也相同。再比如CH3CH2OH中CH3的三個(gè)質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)?；瘜W(xué)位移等價(jià)的一組核，若它們每個(gè)核對(duì)組外任何一個(gè)磁核的偶合常數(shù)彼此也相同，則這組核稱為磁等價(jià)的核。例如二氟甲烷：第三十六張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)，如二氟乙烯：兩個(gè)1H和兩個(gè)19F都分別為化學(xué)等價(jià)的核。但它們的偶合常數(shù)（H1與F1順式偶合，H2與F1

20、反式偶合）、（H2與F2順式偶合，H1與F2反式偶合），因而兩個(gè)1H 是磁不等價(jià)的核。第三十七張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第五節(jié) 譜圖解析（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。第三十八張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、一級(jí)譜圖的解析 當(dāng)兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差值和它們的偶合常數(shù)J之比/J大于10以上、而且同一組核均為磁全同核時(shí)，它們的峰

21、裂分符合n+l規(guī)律，化學(xué)位移和偶合常數(shù)可直接從譜圖中讀出，這種譜圖稱為一級(jí)譜圖。一級(jí)譜圖的特點(diǎn)： 兩組質(zhì)子的/J大于10以上； 峰的裂分?jǐn)?shù)目符合n+1規(guī)律； 各峰裂分后的強(qiáng)度比近似地符合(a+b)n展開(kāi)式系數(shù)之比； 各組峰的中心處為該組質(zhì)子的化學(xué)位移； 各峰之間的裂距相等，即為偶合常數(shù)。 第三十九張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、 高級(jí)譜圖和簡(jiǎn)化譜圖的方法 若兩組核化學(xué)位移差很小、相互間偶合作用強(qiáng)，/J小于10時(shí)，稱為二級(jí)(高級(jí))譜圖。特點(diǎn)： 組核偶合作用較強(qiáng)，而化學(xué)位移又相差不大，J10，為二級(jí)偶合； 譜線裂分?jǐn)?shù)不遵從n+1規(guī)律； 裂分后的譜線強(qiáng)度不再符合二項(xiàng)式展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)比

22、； 偶合常數(shù)一般不等于譜線間距； 化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，常需由計(jì)算求得。第四十張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月常采用去偶法、NOE效應(yīng)、位移試劑法以及采用不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)測(cè)定等方法把復(fù)雜的重疊的譜線簡(jiǎn)化。1. 使用高頻（或高場(chǎng)）譜儀當(dāng)偶合裂分和化學(xué)位移相差不大，譜線難以解析時(shí)，采用不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器測(cè)定，會(huì)有助于譜圖分析，特別是高磁場(chǎng)測(cè)定更能使譜圖簡(jiǎn)化。 2. 重水交換重水(D2O)交換對(duì)判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目很有幫助。 3. 位移試劑位移試劑與樣品分子形成絡(luò)合物，使值相近的復(fù)雜偶合峰有可能分開(kāi)，從而使譜圖簡(jiǎn)化，增加分辨率。 第四十一張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)

23、作于2022年6月4. 去偶技術(shù)（又稱雙照射法去偶）（1）雙照射去偶 實(shí)質(zhì)上是使用一個(gè)輔助振蕩器，它能產(chǎn)生強(qiáng)功率的可變頻率的電磁波。 （2）核奧佛好塞效應(yīng)（NOE） 是另一種類型的雙照射法。當(dāng)分子內(nèi)有在空間位置上互相靠近的兩個(gè)質(zhì)子Ha和Hb時(shí)，如果用雙照射法照射其中一個(gè)質(zhì)子Hb，使之飽和，則另一個(gè)靠近的質(zhì)子Ha的共振信號(hào)就會(huì)增強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱NOE。第四十二張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、譜圖解析示例6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒(méi)有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。1. 譜圖解析第四十三張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月譜圖解析（ 2 ） 質(zhì)子a與質(zhì)子b

24、所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒(méi)有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無(wú)質(zhì)子） 質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a ）出現(xiàn)。 質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。第四十四張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月譜圖解析（ 3 ）裂分與位移第四十五張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月譜圖解析（ 4 ）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？第四十六張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月對(duì)比第四十七張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0第四十八張，

25、PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(1)正確結(jié)構(gòu)：u=1+10+1/2(-12)=5 2.1單峰三個(gè)氫，CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有： 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 第四十九張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(2)9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61第五十張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)構(gòu)確定(2)C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b.

26、3.38含有OCH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(OCH2)3c. 5.3CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：第五十一張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(3) 化合物 C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)7.3 5.211.22.35H2H2H3H第五十二張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)構(gòu)確定(3) 化合物 C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51) 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰2) 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3) 5.21CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B為什么?第五十三張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于202

27、2年6月譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(4)化合物 C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)987654310第五十四張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)構(gòu)確定(4)化合物 C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代 9.87醛基上上氫，低場(chǎng)正確結(jié)構(gòu)： 3.87 CH3峰，向低場(chǎng)位移,與電負(fù)性基團(tuán)相連第五十五張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3、聯(lián)合譜圖解析 （1）C6H12O 1700cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 飽和烴兩種質(zhì)子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)3無(wú)裂分，無(wú)相鄰質(zhì)子第五十六張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月譜圖

28、解析 （2）C8H14O4 1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚4 端甲基 C=13-14CCH CH2 CH3鄰碳上取代基增多C 越大第六十六張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20化學(xué)位移規(guī)律：烯烴C=100-150（成對(duì)出現(xiàn)）端碳=CH2 110；鄰碳上取代基增多C越大：第六十七張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20化學(xué)位移規(guī)律：炔烴C=65-90第六十八張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20化學(xué)位移表1第六十九張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20化學(xué)位移表2 chemical shift table第七十張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20三、偶合與弛豫13C-13C偶合的幾率很小（13C天然豐度1.1%）；13C- 1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250 Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜；去偶方法：(1)質(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ迹?采用寬頻帶照射，使氫質(zhì)子飽和； 去偶使峰合并，強(qiáng)度增加(2)質(zhì)子偏共振去偶：識(shí)別碳原子類型；弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可達(dá)數(shù)分鐘；采用PFT-NMR可測(cè)定，提供空間位阻、各向異性、分子大小、形狀等信息；第七十一張，PPT共八十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20碳譜與氫譜的對(duì)比譜圖