第七-八章-煤有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及研究方法

1、第七章煤有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及研究方法丁明潔河南城建學(xué)院Chemical Structure of Coal Organic MatterBy Ding MingjieHenan University of Urban Construction 煤的結(jié)構(gòu)通常是指煤有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不僅具有重要的理論意義，而且對(duì)于煤炭加工利用具有重要的指導(dǎo)意義。煤有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)第一節(jié) 1830年煤的起源問題解決后，科學(xué)家將目光逐步轉(zhuǎn)向煤結(jié)構(gòu)的研究20世紀(jì)初，試圖把煤結(jié)構(gòu)和起源相聯(lián)系迷茫；從一些反應(yīng)產(chǎn)物來推斷煤的結(jié)構(gòu)同樣被證明非常困難。因?yàn)檫@些產(chǎn)物幾乎和煤本身一樣復(fù)雜。了解：煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)和發(fā)展20

2、世紀(jì)中葉前所說的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，其實(shí)是元素分析和主要有機(jī)官能團(tuán)的分析早期研究都揭示煤科學(xué)研究的困難之處 缺乏可能的實(shí)驗(yàn);在溫和條件下斷裂煤結(jié)構(gòu) 缺乏必要的手段;分析所得到的產(chǎn)物應(yīng)用新分析技術(shù)和新實(shí)驗(yàn)方法，建立模型 作用 將各種方式獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)系起來形成一 種可用于判斷或預(yù)測(cè)的理論，有助于探測(cè)未知的現(xiàn)象和理解新的數(shù)據(jù)兩類煤分子的結(jié)構(gòu)模型：“平均結(jié)構(gòu)單元模型”和“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型”纖維素的分子結(jié)構(gòu)果膠質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的單體針葉樹的松柏醇落葉樹的芥子醇喬木的香豆醇一、煤的物理結(jié)構(gòu)一、煤的組成Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: o

3、rganic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work. 煤的組成有機(jī)質(zhì)礦物質(zhì)煤的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型整體平均結(jié)構(gòu)單元模型有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)一般以鏡質(zhì)組作為研究對(duì)象含量多組成均勻，變化平穩(wěn)第一節(jié) 煤的大分子結(jié)構(gòu) 煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù) 基本結(jié)構(gòu)單元的核 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán) 煤中的雜原子 連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵 煤中的低分子化合物1、煤的大分子結(jié)構(gòu)煤是由分子量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的一組“相似化合物”組成的

4、混合物多個(gè)相似的“基本結(jié)構(gòu)單元”通過橋鍵連接而成的立體結(jié)構(gòu) 煤大分子結(jié)構(gòu)的概念 煤的大分子結(jié)構(gòu)煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成的。結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團(tuán)兩部分構(gòu)成煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物基本結(jié)構(gòu)單元 類似于聚合物的聚合單體，分規(guī)則和不規(guī)則兩部分規(guī)則部分由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為基本結(jié)構(gòu)單元的核或芳香核不規(guī)則部分是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán) 隨著煤化程度的提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)增多，連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量則不斷變短和

5、減少煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而增加。碳含量為7083時(shí)，平均環(huán)數(shù)為2；碳含量為8390時(shí)，平均環(huán)數(shù)為35；碳含量大于90時(shí)，環(huán)數(shù)急劇增加；碳含量大于95時(shí)，平均環(huán)數(shù)大于40 結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，芳香核的環(huán)數(shù)較少。年輕煤的規(guī)則部分小，側(cè)鏈長而多，官能團(tuán)也多，因此形成比較疏松的空間結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙率和較高的比表面積中等煤化程度的煤含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈少，芳核上有所增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少，使煤的結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率低，故煤的物理化學(xué)性質(zhì)和工藝性質(zhì)在此處發(fā)生轉(zhuǎn)折，出現(xiàn)極值 2、煤

6、化程度對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強(qiáng)，形成大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片，同時(shí)由于有序化增強(qiáng)，使得芳香層片排列得更加緊密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致形成了新的裂隙。這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因 煤化程度對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響不同煤化程度煤的基本結(jié)構(gòu)單元褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙煤無煙煤石墨無煙煤次煙煤低揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤煤化程度煤化程度Proposed structual models of carbons consisting of six memberd ringsA proposed structure of carbon blackShriv

7、er, D. F.; Atkins, P. W., Langford, C. H. “Inorganic Chemistry”, 2nd Ed., Oxford (1994) Organic functional groups at the edge of carbonsAre five or seven memeberd rings are generally included in molecular structures of carbons ? This may produce special properties of carbons but definitely makes the

8、 mechanistic problems complicatedM. Endo et al., Nano Letters 2003, 3, 723.Possible coordination (adsorption) sitesSerp, P. et al. Appl. Catal. A: General 2003, 253, 337.R. T. K. Baker et al. Catalysis Today 2001, 65, 19.Edge of graphitic carbons is likely to be important for catalysis.What is the e

9、dge of graphite ?-Questions from molecular chemists.DomainMicro-domainPoreFree Volume0.4 0.5nmMicro-structure model of activated carbon芳碳率 fcar 芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比芳?xì)渎?fHar 芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比芳環(huán)率 基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比環(huán)縮合度指數(shù)為2(R1)/C：其中R為基本結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)的數(shù)目，C為基本結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)。 3、煤的結(jié)構(gòu)參數(shù) 縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，也稱芳香環(huán)或芳香核由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也含有

10、少量的 氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)低煤化程度煤以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主 中等煤化程度煙煤以菲環(huán)、蒽環(huán)和吡環(huán)為主 基本結(jié)構(gòu)單元的核連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)烷基側(cè)鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能團(tuán)主要是含氧官能團(tuán)，包括羥基、羧基、羰基、甲氧基等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基團(tuán)在各種煤化程度的煤中均有存在有少量的含硫官能團(tuán)和含氮官能團(tuán) 結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的三維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元之間的連接是通過次甲基鍵、醚鍵、硫醚、次甲基醚以及芳香碳碳鍵等橋鍵實(shí)現(xiàn)的隨煤化程度的提高，煤分子的結(jié)構(gòu)單元呈規(guī)律性變化，側(cè)鏈、官能團(tuán)數(shù)

11、量減少，結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)數(shù)增加 連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵橋鍵的主要類型次甲基鍵CH2、CH2CH2醚鍵O；硫醚鍵S、 SS 次甲基醚鍵 CH2O、CH2S以及芳香碳碳鍵CarCar橋鍵數(shù)量與類型與煤化程度的關(guān)系 低煤化程度的煤 橋鍵最多 主要是前三種 中等煤化程度的煤 橋鍵最少 主要是前二者 無煙煤 橋鍵較煙煤增多 主要是CarCar 鍵 連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵 烷基側(cè)鏈 甲基、乙基、丙基等基團(tuán)Cdaf %65.174.380.484.3側(cè)鏈的長度（碳原子數(shù)）5.02.32.21.8烷基側(cè)鏈的平均長度 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的官能團(tuán)含氧官能團(tuán)OH主要是酚羥基，煙煤的主要官能團(tuán)C

12、OOH 褐煤特性官能團(tuán)，酸性比乙酸強(qiáng)C=O 無酸性，煤中分布很廣OCH3 存在于泥炭和軟褐煤中O 年老褐煤中占優(yōu)勢(shì)氧的存在形式除了官能團(tuán)外，還有醚鍵和雜環(huán)硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等 氧、氮、硫的存在形式 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的官能團(tuán)含氧官能團(tuán)OH主要是酚羥基，煙煤的主要官能團(tuán)COOH 褐煤特性官能團(tuán)，酸性比乙酸強(qiáng)C=O 無酸性，煤中分布很廣OCH3 存在于泥炭和軟褐煤中O 年老褐煤中占優(yōu)勢(shì) 含硫官能團(tuán) 硫 醇（RSH） 硫 醚（RSR） 二硫醚（RSSR） 硫 醌 雜環(huán)硫 煤中的雜原子含氮官能團(tuán)主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式存在還有胺基、亞胺基、腈基

13、等 煤中的雜原子在煤高分子化合物的縫隙中還獨(dú)立存在著具有非芳香族結(jié)構(gòu)的低分子化合物，它們主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等其分子量在500左右或以下 低分子化合物存在一些分散著獨(dú)立的非芳香化合物，常稱低分子化合物低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵和范德華力結(jié)合來源于成煤植物（如樹脂、樹蠟、萜烯等）成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子聚合物煤中低分子化合物分兩類 烴類和含氧化合物 煤中的低分子化合物 煤中可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖 煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念 由于煤炭組成的復(fù)雜性、多樣性和不均勻性，將煤分離成為分子級(jí)的化合物并研究其結(jié)構(gòu)是一件非常困難的事情。雖然科學(xué)家

14、對(duì)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)做了長期、大量的研究工作，并取得了重要進(jìn)展，但遺憾的是，迄今為止尚未明了煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的全貌，只是根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和分析推測(cè)，提出了若干煤的分子結(jié)構(gòu)模型。煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核結(jié)構(gòu)單元的周邊有不規(guī)則部分結(jié)構(gòu)單元之間由橋鍵連接氧、氮、硫的存在形式低分子化合物煤化程度對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響 要點(diǎn)：煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念二、煤結(jié)構(gòu)的研究方法煤結(jié)構(gòu)的研究方法 碎片信息重組法 物理儀器直接分析法 統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法 計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)（1）物理研究法 主要是利用高性能的現(xiàn)代分析儀器，如紅外光譜儀、核磁共振儀、X射線衍射儀、掃描電鏡等對(duì)煤結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定和分析，從中獲取煤結(jié)

15、構(gòu)的信息。（2）物理化學(xué)研究法 利用溶劑萃取手段，將煤中的組分分離并進(jìn)行分析測(cè)定，以獲取煤結(jié)構(gòu)的信息。（3）化學(xué)研究法 對(duì)煤進(jìn)行適當(dāng)?shù)难趸浠?、鹵化、水解等化學(xué)處理，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測(cè)定，推測(cè)母體煤的結(jié)構(gòu)。此外煤分子上的官能團(tuán)也可以采用化學(xué)分析的方法進(jìn)行測(cè)定。1、碎片信息重組方法碎片信息重組法物理化學(xué)研究方法化學(xué)研究方法吸附性能溶劑抽提加氫抽提熱解抽提普通抽提特定抽提超臨界抽提熱解解聚氫化加氫鹵化官能團(tuán)分解烷基化碎片信息重組法原理：碎片特征碎片間鍵的特征大分子的特征溶劑抽提法常用來研究煤的結(jié)構(gòu)，但未能取得滿意結(jié)果。未能找到一種能完全溶解煤的溶劑，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一個(gè)很復(fù)

16、雜的混合物，因此不能以此來論證煤的結(jié)構(gòu)全貌。常與儀器分析法相結(jié)合氯仿和苯-乙醇抽提物分子量500左右，通常為煤中的低分子化合物利用吡啶抽提可以計(jì)算出兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間高分子 鏈的平均分子量2、物理儀器分析方法方 法所 提 供 的 信 息密度測(cè)定比表面積測(cè)定小角X射線散射(SAXS)計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)核磁共振成象孔容、孔結(jié)構(gòu)、氣體吸附與擴(kuò)散、反應(yīng)特性電子投射/掃描顯微鏡(TEM/SEM)掃描隧道顯微鏡(STM)原子力顯微鏡(AFM)形貌、表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)X射線衍射(XRD)紫外可見光譜(UV-Vis)紅外光譜(IR)Raman光譜核磁共振譜(NMR)順磁共振譜(ESR)微晶結(jié)構(gòu)芳香結(jié)構(gòu)

17、大小官能團(tuán),脂肪和芳香結(jié)構(gòu),芳香度C,H原子分布,芳香度,芳香結(jié)構(gòu)自由基濃度,未成對(duì)電子分布煤的XRD研究煤的XRD研究三種煤的XRD譜圖1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%煙煤顯微組分的XRD譜圖1-惰質(zhì)組 ; 2- 鏡質(zhì)組; 3-殼質(zhì)組煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香層片大小與碳含量的關(guān)系煤的紅外光譜1 OH, NH2 脂肪CH3 C=O4 芳環(huán)5 CH2, CH36 CH37 COC， CO8, 9,10 縮合芳環(huán)不同煤化度煤的IR圖譜 紅外光譜圖解析 在紅外區(qū)域出現(xiàn)的分子振動(dòng)光譜，其吸收峰的位置和強(qiáng)度取決于分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式和相鄰基團(tuán)的影響。因此，只要掌握了各種基團(tuán)的

18、振動(dòng)頻率，即吸收峰的位置，以及吸收峰位置移動(dòng)的規(guī)律，即位移規(guī)律，就可以進(jìn)行光譜解析。從而確定試樣中存在哪些化合物或官能團(tuán)。在一定條件下，還可對(duì)這些化合物或官能團(tuán)的含量進(jìn)行定量析。常見的化學(xué)基團(tuán)在4000一650cm-1(2.5-15.4um)的中紅外區(qū)有特征基團(tuán)頻率，因此是最感興趣的區(qū)域。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為便于對(duì)光譜進(jìn)行解析，常將這個(gè)波數(shù)范圍粗分為四個(gè)區(qū)域： (1)XH伸縮振動(dòng)區(qū)，4000一2500cm-1X可以是O、N、C和S原子。主要包括OH、NH、CH和SH鍵的伸縮振動(dòng)。 (2)三鍵和累積雙鍵區(qū)，2500一1900cm-1。主要包括快鍵一CC一、睛鍵一C；N、丙二烯基一CCC一、烯酮基一C

19、Co、異氰酸酪基一NCO等的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。 (3)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，19001200cmd。主要包括 CC、C=O ,C=N、一NO 2等的伸縮振動(dòng)，芳環(huán)的骨架振動(dòng)等 (4)xY伸縮振動(dòng)及xH變形振動(dòng)區(qū)，1650cm-1這個(gè)區(qū)域的光譜比較復(fù)雜，主要包括C一H、NH的變形振動(dòng)， CO、 CX(鹵素)等伸縮振動(dòng)，以及CC單鍵骨架振動(dòng)等。在這個(gè)區(qū)域中從1350一650cm-1的區(qū)域又稱指紋區(qū)。由于各種單鍵的伸縮振動(dòng)之間以及和CH鍵變形振動(dòng)之間發(fā)生互相鍋臺(tái)的結(jié)果，使這個(gè)區(qū)域里的吸收帶變得特別復(fù)雜，并民對(duì)結(jié)構(gòu)上的微小變化非常敏感。在指紋區(qū)，由于圖譜復(fù)雜，有些語峰無論確定是否為基團(tuán)頻率，但有助于表征整個(gè)分

20、子朗持征，因此對(duì)檢定化合物很有價(jià)值。煤的紅外吸收光光譜研究 對(duì)煤和煤衍生物(腐殖酸、氫化產(chǎn)物、溶劑抽提等)的紅外光譜巳進(jìn)行了大量的研究證實(shí)各種官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)都有其特征的吸收峰詳見下表。 圖為不同煤化度(以碳含量表示)煤的紅外圖，圖中17峰分別是煤中各基因在譜線應(yīng)峰。SLC-勝利煤；SLR-勝利萃余煤； SFC-神府煤； SFR-神府萃余煤； GTC-葛亭煤； GTR-葛亭萃余煤； TTC-童亭煤； TTR-童亭萃余煤； PSC-平朔煤； PSR-平朔萃余煤 煤的核磁光譜研究一種煙煤的吡啶抽提物的1H NMR圖譜煤及其吡啶抽提物的13C NMR圖譜1原煤 f Car0.762吡啶抽提物 f Car

21、0.753吡啶不溶物 f Car0.75煤的CP/MAS 13C NMR研究不同煤化度煤的CP/MAS 13C NMR圖譜1H NMR和FTIR聯(lián)合解析平朔煙煤小分子餾分的平均分子結(jié)構(gòu)的 1H NMR和FTIR聯(lián)合解析應(yīng)用結(jié)構(gòu)解析法的原理，根據(jù)煤的加和性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，在不使煤質(zhì)發(fā)生破壞的前提下，通過統(tǒng)計(jì)計(jì)算和圖解，求取平均結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并根據(jù)煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行校正，來定量地描述煤的結(jié)構(gòu)特征3、統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析方法 D W Krevelen（荷蘭）首先將統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法引入煤的結(jié)構(gòu)研究，創(chuàng)立煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)解析法統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法研究效果煤大分子的芳香度與煤化度的關(guān)系1統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法2

22、寬線NMR波譜法3IR波譜法413C NMR波譜法 CAMD (計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì))方法 采用異構(gòu)體發(fā)生器計(jì)算程序 最小能量構(gòu)型計(jì)算法 量子化學(xué)計(jì)算法 目前計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果還嚴(yán)重地依賴于人們輸入的煤初始結(jié)構(gòu)，煤的反應(yīng)數(shù)據(jù)還難于體現(xiàn)在模擬模型中，這種模擬結(jié)果的實(shí)際意義是值得懷疑的，但為煤化學(xué)的研究開辟了新的領(lǐng)域，使煤結(jié)構(gòu)的研究發(fā)生了從定性到定量的質(zhì)變，將有助于真正從分子水平上認(rèn)識(shí)煤的結(jié)構(gòu)4、計(jì)算機(jī)模擬技術(shù) (1)芳碳率faCa/C，基本結(jié)構(gòu)單元小屬于芳香族結(jié)構(gòu)的碳原于數(shù)與總的碳原子數(shù)之比 (2)芳?xì)渎蔲HaHa/H，基本結(jié)構(gòu)單元中屬于芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總的氫原子數(shù)之比。 (3)芳環(huán)率fRaR

23、a/R，基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比。 (4)環(huán)縮合度指數(shù)2(R-1/C)，基本結(jié)構(gòu)單元中的環(huán)形成縮合環(huán)的程度lR表示基本結(jié)構(gòu)單元中的縮合環(huán)數(shù)，C表示基本結(jié)構(gòu)單元中碳原子的個(gè)數(shù)。 (5)環(huán)指數(shù)2R/C、基本結(jié)構(gòu)略元中平均每個(gè)碳原子所占環(huán)數(shù)即單碳環(huán)數(shù)。 (6)芳環(huán)緊密度4(Ra+1/2)-1，表明一定數(shù)量的芳香族碳原子能形成盡可能多的芳香環(huán)的能力。 (7)芳族大小Cau芳香核的大小，即基本結(jié)構(gòu)單元中的芳香族碳原子數(shù)。 (8)聚合強(qiáng)度b，煤的大分子中每一個(gè)平均結(jié)構(gòu)單元的橋鏈數(shù)。 (9)聚合度p，每一個(gè)煤大分子中結(jié)構(gòu)單元的平均個(gè)數(shù)。這些結(jié)構(gòu)參數(shù)分別描述了煤結(jié)構(gòu)的芳香度、環(huán)縮臺(tái)度和分子大小，其分

24、類、符號(hào)與圾值如下表所示。三、煤的結(jié)構(gòu)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) 煤結(jié)構(gòu)模型的分類 平均結(jié)構(gòu)單元模型 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型 綜合結(jié)構(gòu)模型 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 物理結(jié)構(gòu)模型 綜合結(jié)構(gòu)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) 一、煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型根據(jù)煤結(jié)構(gòu)的 碎片特征信息和分子成鍵的知識(shí)構(gòu)造的反映有機(jī)質(zhì)主要特征的模型 Fuchs結(jié)構(gòu)模型 Given結(jié)構(gòu)模型 Wiser結(jié)構(gòu)模型 本田結(jié)構(gòu)模型 Shinn結(jié)構(gòu)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) Fuchs模型 20世紀(jì)60年代以前的代表模型。由W. Fuchs（德）提出， 1957年經(jīng)Van Krevelen修改特點(diǎn)：二戰(zhàn)前，以化學(xué)研究方法為主，僅獲得一些定性的概念，可用于建模的定量數(shù)據(jù)很少。采用“統(tǒng)

25、計(jì)結(jié)構(gòu)分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤結(jié)構(gòu)中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射線分析和紅外光譜的結(jié)果來證明其結(jié)論。特點(diǎn)是具有很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán) 比較片面，不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征 一、煤的物理結(jié)構(gòu) Given模型1960年，P. H. Given（英）首次提出當(dāng)時(shí)獲公認(rèn)的“結(jié)構(gòu)單元” 模型特點(diǎn)：低煤化度煙煤，首次提出煤具有三維空間結(jié)構(gòu)，主要是萘環(huán)以脂環(huán)互聯(lián)，分子線性排列構(gòu)成折疊狀的無序的三維空間大分子；存在各種官能團(tuán)、氫鍵和含氮雜環(huán)；加強(qiáng)了氫化芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在煤液化過程初期具有供氫活性C 82%一、煤的物理結(jié)構(gòu) Wiser模型 1975年，W H Wiser（美）特點(diǎn)：引入了用以解釋煤熱解、

26、加氫、氧化等化學(xué)反應(yīng)的弱鍵和橋鍵，較為全面和合理一、煤的物理結(jié)構(gòu) 本田模型特點(diǎn)：考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長的次甲基鍵相連接；但沒有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu)一、煤的物理結(jié)構(gòu) Shinn模型 1984年，J H Shinn根據(jù)一段和兩段液化產(chǎn)物分布提出 的，又稱反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，目前廣為接受C661H561N4O74S6MG= 10023特點(diǎn)：以煙煤為對(duì)象，分子量1萬為單位。假設(shè)：芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和醚鍵相連，形成大分子聚集體，小分子相鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可通過溶劑溶解抽提出來。受液化過程中溶劑作用的影響，沒有表示出煤中存在的低分子化合物一、煤的物理結(jié)構(gòu) 金剛烷結(jié)構(gòu)模型根據(jù)

27、次氯酸鈉氧化煤的試驗(yàn)結(jié)果提出特點(diǎn)：認(rèn)為煤基本不是芳香結(jié)構(gòu)，而是一種特殊的聚金剛烷結(jié)構(gòu)，即與金剛石相似而不與石墨相似。金剛烷十分穩(wěn)定，但煤在加氫液化條件下卻發(fā)生強(qiáng)烈降解，故煤中存在此結(jié)構(gòu)是完全可能的，但整體都是這種結(jié)構(gòu)沒有足夠依據(jù)C10H16一、煤的物理結(jié)構(gòu) 煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型小結(jié)按經(jīng)典化學(xué)方法被描述為原子、化學(xué)鍵和官能團(tuán)的組合，直觀地展示煤結(jié)構(gòu)的可能形式，并解釋了一定的反應(yīng)現(xiàn)象批評(píng)和質(zhì)疑 Given認(rèn)為從基本分析參數(shù)可提出很多模型，本類模型不能反映真實(shí)結(jié)構(gòu)，僅反映科學(xué)家的個(gè)人偏好，也不足以反映煤的結(jié)構(gòu)差異，無法解釋一些新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如 H NMR發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的馳豫時(shí)間有快慢兩類型，顯證煤中存

28、在兩種不同的結(jié)構(gòu)；與本模型相矛盾無法解釋煤在有機(jī)溶劑中的溶脹現(xiàn)象和在特定溶劑中的高抽提率等一、煤的物理結(jié)構(gòu) 二、煤的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型高分子物理化學(xué)的應(yīng)用 Hirsch模型 交聯(lián)模型 兩相模型 締合模型 其它網(wǎng)絡(luò)模型 Cody的剛性鏈模型 Painter的離子聚合物模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) Hirsch模型1954年P(guān) B Hirsch根據(jù)XRD結(jié)果提出特點(diǎn)：直觀，解釋了不少現(xiàn)象；但“芳香層片”含義不確切，也未能反映煤分子構(gòu)成的不均一性一、煤的物理結(jié)構(gòu) 交聯(lián)模型 1982年，Larsen提出特點(diǎn)：非共價(jià)鍵在煤大分子結(jié)構(gòu)中起著重要作用，氫鍵在處于玻璃態(tài)的煤中起交聯(lián)作用，類似于高分子化合物之間的交聯(lián)，可很好

29、地解釋煤在有機(jī)溶劑中的不被完全溶解的現(xiàn)象一、煤的物理結(jié)構(gòu) 兩相模型 1986年，Given 據(jù)H NMR研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的馳豫時(shí)間 有快慢兩種類型而提出的特點(diǎn)：煤分子既有共價(jià)鍵結(jié)合（交聯(lián)），又有物理締合（分子間力）。低階煤中，非共價(jià)鍵以離子鍵和氫鍵為主；高階煤中，電荷相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力為主。很好解釋了煤在溶劑中的黏彈性、力學(xué)性能和溶脹行為。一、煤的物理結(jié)構(gòu) 締合模型 1992年，Nashioka在分布溶劑萃取試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)抽提物 的煤分子量呈連續(xù)分布而提出特點(diǎn)：煤中存在強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間作用，分子簇間靠靜電型或其它非共價(jià)鍵作用堆積成更大的聯(lián)合體，最終形成多孔的有機(jī)物，而非傳統(tǒng)意義上所認(rèn)為的交聯(lián)共價(jià)鍵

30、一、煤的物理結(jié)構(gòu) 煤是由芳香簇組成的具有剛性鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些芳香簇被亞甲基和醚橋連接在一起。由于立體空間位阻的關(guān)系，在通過橋鍵連接的簇中，鍵的旋轉(zhuǎn)是被禁阻和延緩的，并且有可觀的松弛時(shí)間特征。因此煤不能像柔性鏈構(gòu)成的彈性體那樣，對(duì)應(yīng)力可以通過構(gòu)象重排來迅速反映 Cody的剛性鏈模型綜合網(wǎng)絡(luò)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) Painter離子聚合物模型綜合網(wǎng)絡(luò)模型源于對(duì)酸洗脫礦物質(zhì)是否會(huì)引起煤結(jié)構(gòu)變化研究認(rèn)為煤中應(yīng)有兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu) “永久”型共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，僅僅在高溫或化學(xué)反應(yīng)才能斷裂 “可逆”型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要與離子結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)低至中階煤主要是羧酸鹽形成的離子簇，對(duì)高階煤主要是-陽離子相互作用。作為煤結(jié)構(gòu)的重要

31、組成部分，起到了“可逆”交聯(lián)的作用。而氫鍵與之相比，弱至不予考慮一、煤的物理結(jié)構(gòu) Painter離子聚合物模型綜合網(wǎng)絡(luò)模型Schematic representation of local structures of zinc ionomers: carboxylic acid “monomer” (a), carboxylic acid dimer(b), tetracoordinated zinc carboxylate (c), hexacoordinated zinc carboxylate (d), and zinc acid salt (e)一、煤的物理結(jié)構(gòu) 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型的作用力本

32、質(zhì)分類兩相模型屬于共價(jià)鍵型，締合模型屬于非共價(jià)鍵型 煤結(jié)構(gòu)的綜合模型Oberlin模型 A Oberlin 用高分辨率TEM研究煤結(jié)構(gòu)并結(jié)合Fuchs和Hirsh的工作提出 特點(diǎn)：稠環(huán)個(gè)數(shù)較多，最大有8個(gè)苯環(huán)，對(duì)煤中卟啉的存在有重點(diǎn)描述Sphere模型 Grigoriew 等用X射線衍射徑向分布函數(shù)法研究煤的結(jié)構(gòu)后提出 特點(diǎn)：首次提出煤中具有20個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，可解釋煤的電子光譜和顏色 三、煤的其它結(jié)構(gòu)模型Two-phase structural model of coalThe organic matter of coal is composed of two relevant pha

33、ses: macromolecular and micromolecular phases. three-dimensional net of macromolecular skeletons Coal is not composed of any unitary structure, rather, three-dimensional skeleton network of aromatic rings (macromolecular phase) and some small molecular compounds (micromolecular matters), among which

34、 the small molecules interact with the macromolecules and be fixed on the skeletons, or interacted themselves to form larger clusters and then be trapped inside the skeletons. Complex intermolecular actions occur between two phases in coal. Coal organic matters are rich in aromatic ring structures (

35、and always aliphatic rings as well). Coal macromolecules take these rings as structural units, and are polymerized by linkages of (CH2)n、O and S . The size and condensation degree of aromatic ring unit in coal increase with metamorphic grade of coal, while the number of linkages reduce. The small mo

36、lecular phase of coal is also quite a complex organic system, and aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons as well as heteroaromatics and other polar compounds are involved. A composite model of coalThe traditional two-phase structural model of coal based on the chemical covalence bonding has to be revised since recent discoveries of powerful mixed solvent such as CS2/NMP, giving extra high yields in coal extraction at room tem