化學(xué)工藝學(xué)(第2章)課件

1、 第二章 化學(xué)工藝基礎(chǔ)及通用反應(yīng)單元工藝化工生產(chǎn)方案的定制原料的選擇產(chǎn)品的選擇生產(chǎn)路線的選擇工藝條件的選擇操作方式的選擇原料對(duì)工藝的影響原料對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響 CH4+Cl2 CH3Cl（副產(chǎn)CH2Cl 2、 CHCl 3、 CHCl 3）分離不易CH3OH+HClCH3Cl（無(wú)副產(chǎn)物）影響到副產(chǎn)物的生成和分離例：CH3Cl的生產(chǎn)原料路線對(duì)工藝流程的影響（重要環(huán)節(jié)）當(dāng)有兩種以上原料路線，只有確定原料路線 研究流程裝置、分離過(guò)程等（以先進(jìn)、合理、安全、經(jīng)濟(jì)為綜合指標(biāo)）反應(yīng)過(guò)程C2H3Cl的合成C2H2+HCl（三廢、能耗等問(wèn)題）C2H4氧氯（原料充足，流程簡(jiǎn)單）分離過(guò)程鄰二甲苯空氣苯酐萘苯酐V2O

2、5產(chǎn)品的選擇高附加值經(jīng)濟(jì)效益好的產(chǎn)品視各地、企業(yè)實(shí)情結(jié)合目前經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平及產(chǎn)品的市場(chǎng)前景而定。生產(chǎn)路線的選擇例1. 合成氣甲醇 二步法：工藝低壓法高壓法例2.二甲苯對(duì)苯二甲酸二甲酯四步法：工藝條件的選擇原料配比a.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量配比b.提高反應(yīng)物濃度可提高另一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率c.配比在安全范圍內(nèi)，無(wú)爆炸危險(xiǎn)d.對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)合經(jīng)濟(jì)效果權(quán)衡停留時(shí)間（接觸時(shí)間）空速：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積或質(zhì)量催化劑上通過(guò)的原料氣體體積與空速成反比。 轉(zhuǎn)化率 能耗 過(guò)長(zhǎng) 副反應(yīng) 催化劑中毒，選擇性 生產(chǎn)能力自動(dòng)化控制T、P、V操作方式的選擇間歇a.簡(jiǎn)單、靈活b.小批量、多種（醫(yī)藥、染料、精細(xì)化學(xué)品）c.試制階段連續(xù)a.穩(wěn)

3、態(tài)b.生產(chǎn)能力大，自動(dòng)化c.工藝穩(wěn)定、質(zhì)量保證d.投資大、技術(shù)高e.適于技術(shù)成熟的大規(guī)模生產(chǎn)（基礎(chǔ)有機(jī)、無(wú)機(jī)）半間歇通用反應(yīng)單元工藝氧化氫化和脫氫電解a.強(qiáng)放熱反應(yīng).在氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上考慮足夠的傳熱面積、安全閥、防爆口、自動(dòng)報(bào)警系統(tǒng)等。b .反應(yīng)途徑多樣、副產(chǎn)物多。后序組織分離工序。c .有必要選擇性能優(yōu)良的催化劑。及時(shí)終止氧化反應(yīng)。d .反應(yīng)熱合理利用。節(jié)約能源、降低成本。1）氧化反應(yīng)的特點(diǎn)2）氧化劑氧氣或空氣氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧酸含氧鹽其他氧化劑3）氧化工藝實(shí)例丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷丙烯氨氧化制丙烯腈產(chǎn)品介紹生產(chǎn)方法工藝條件工藝流程反應(yīng)設(shè)備三廢處理丙烯腈產(chǎn)品介紹丙烯腈的分子

4、式為C3H3N，相對(duì)分子質(zhì)量53.6。丙烯腈在室溫和常壓下，是具有刺激性臭味的無(wú)色液體。有毒，在空氣中的爆炸極限為3.05%17.0%。能溶于許多有機(jī)溶劑。是丙烯系列的重要產(chǎn)品，就世界范圍而言，在丙烯系列產(chǎn)品中，它的產(chǎn)量?jī)H次于聚丙烯居第二位性質(zhì)活潑、易聚合，是三大合成材料的重要單體。主要用于生產(chǎn)聚丙烯腈纖維、ABS樹(shù)酯等工程塑料和丁腈橡膠生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法丙烯氨氧化法:以丙烯、氨和空氣在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成丙烯腈，并副產(chǎn)乙腈和氫氰酸主反應(yīng)副反應(yīng).原料配比丙烯與氨配比 一般控制氨比為1：1.051.1(氨略為過(guò)量)丙烯與空氣配比 理論用量是丙烯：空氣=1：7.3。 一般控制在丙烯：空氣=1：9.

5、512。(因?yàn)楦狈磻?yīng)要消耗氧，尾氣中要有過(guò)量氧存在以防止催化劑被還原失去活性。)反應(yīng)溫度 圖為丙烯在鉬系催化劑上氨氧化溫度對(duì)主副反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。由圖可看出, 丙烯腈的適宜合成溫度為450，一般控制在470。圖 反應(yīng)溫度與各產(chǎn)物收率關(guān)系4.催化劑5.接觸時(shí)間 氨氧化過(guò)程的主要副反應(yīng)均為平行副反應(yīng)。圖 接觸時(shí)間對(duì)主副反應(yīng)收率的影響目前，生產(chǎn)裝置控制接觸時(shí)間在57秒范圍內(nèi)。 工藝流程主要由反應(yīng)、回收及精制三部分組成。 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝流程圖1流化床反應(yīng)器；2急冷塔：3廢水塔；4吸收塔；5回收塔，6放散塔；7脫氰塔；8成品塔 工藝流程合成反應(yīng)器三廢處理環(huán)氧乙烷產(chǎn)品介紹生產(chǎn)原理工藝流程反應(yīng)設(shè)

6、備工藝條件 環(huán)氧乙烷（Ethylene Oxide） 又稱氧化乙烯常溫：無(wú)色醚味的氣體(沸點(diǎn)0.5)，易液化(10.7 )能與水、有機(jī)溶劑互溶。易在空氣中爆炸范圍3100%(v) （液態(tài)無(wú)爆炸性）高毒性三元環(huán)氧結(jié)構(gòu)，易斷裂，活性高工業(yè)用途：合成的中間體。 生產(chǎn)乙二醇、非離子型表面活性劑、縮乙二醇類、藥物中間體、乙醇胺、合成洗滌劑、農(nóng)藥等系列精細(xì)化工產(chǎn)品。產(chǎn)量大、產(chǎn)能低 在乙烯系產(chǎn)品中僅次于聚乙烯而居第二位 供不應(yīng)求生產(chǎn)原理 化學(xué)反應(yīng)直接氧化 副反應(yīng)：深度氧化強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)優(yōu)良催化劑嚴(yán)格控制操作條件抑制Kp大 催化劑 只有采用銀為催化劑才可以獲得環(huán)氧乙烷。主催化劑 金屬Ag，含量1020%(質(zhì)量

7、比)。載體 碳化硅、-氧化鋁或含有少量SiO2的-氧化鋁易發(fā)生熔結(jié)和燒結(jié)現(xiàn)象，活性迅速下降，壽命縮短助催化劑 堿土金屬（如KCl ）、稀土金屬和貴金屬等，如Ca和Ba等，可有效防止結(jié)塊，提高穩(wěn)定性和活性。抑制劑硒、碲、Cl、Br等抑制CO2的生成，但活性卻降低。連續(xù)將二氯乙烷加入原料氣中，有較好的抑制作用。選擇性增強(qiáng)工藝流程除空氣中硫化物、鹵化物?列管外的水移走Q吸收環(huán)氧乙烷催化燃燒-透平發(fā)電解吸精餾提純抑制劑氧氣氧化法氧化反應(yīng)器固化床反應(yīng)器管式徑向反應(yīng)列管管外：冷卻劑煤油或沸水外殼：普通碳鋼不銹鋼無(wú)縫鋼管及含鉻、鎳的鋼防爆膜環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件 溫度用空氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為240290；

8、用氧氣為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度以230270為宜。2.反應(yīng)壓力 加壓可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，且有利于從反應(yīng)氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷，（對(duì)反應(yīng)的選擇性無(wú)任何影響）故加壓氧化。通常P(反應(yīng)器入口壓力)一般為2.02.3MPa。動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)催化劑3.原料純度和配比原料乙烯中的雜質(zhì)含量為：用氧氣為氧化劑，原料氣純度必須為99.5%(體)以上氧的含量必須低于爆炸極限濃度以純氧為氧化劑時(shí)，混合原料氣需用氮稀釋，使反應(yīng)不致太劇烈原料混合氣中還需加入約13PPm的二氯乙烷抑制劑？其他氣體：co2、惰性氣體、甲烷4.空速空氣氧化法：主反應(yīng)器空速一般取7000h-1左右，單程轉(zhuǎn)化率在30一35之間，選擇性性達(dá)65一7

9、5氧氣氧化法：55007000 h-1，單程轉(zhuǎn)化率在15，選擇性大于80安全生產(chǎn)技術(shù)氧化反應(yīng)器生產(chǎn)過(guò)程的控制 什么是熱點(diǎn)、飛溫？混合器生產(chǎn)過(guò)程的控制新工藝和新技術(shù)(1)乙烯回收技術(shù)(2)環(huán)氧乙烷回收技術(shù)(3)節(jié)能技術(shù)(4)催化劑改進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析氫化和脫氫（催化）加氫反應(yīng) ：指有機(jī)化合物中一個(gè)或幾個(gè)不飽和的官能團(tuán)在催化劑作用下與氫氣加成。 如：H2和N2反應(yīng)生成合成氨 CO 和H2反應(yīng)合成甲醇及烴類亦為加氫加氫 (hydrogenation) ：氫分子進(jìn)入化合物內(nèi)，使化合物還原，或提高不飽和化合物的飽和度；氫解 (hydrogenolysis)（破壞加氫）：在加氫的同時(shí)有機(jī)化合

10、物分子發(fā)生分解，此時(shí)氫分子一部分進(jìn)入生成物大分子中，另一部分進(jìn)入裂解所得的小分子中。 （催化）脫氫：催化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以上的新物質(zhì)。脫氫反應(yīng)的類型：（1）烷烴脫氫生成烯烴、二烯烴及芳烴 （2）烯烴脫氫生成二烯烴 （3）烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴（4）醇類脫氫可制得醛和酮類加氫反應(yīng)的特點(diǎn)放熱反應(yīng)過(guò)程。影響加氫反應(yīng)的因素： (1) 溫度影響 當(dāng)加氫反應(yīng)的溫度低于100時(shí)，絕大多數(shù)的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)值都非常大，可看作為不可逆反應(yīng)。由于加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)H0，所以加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp隨溫度的升高而減小。(2) 壓力影響 加氫是分子數(shù)減少的反應(yīng) p增大，提高Kp，提高平衡產(chǎn)率

11、如p增大，可以提高氨合成產(chǎn)率，甲醇合成產(chǎn)率等。(3) 氫用量比 提高反應(yīng)物H2的用量，提高平衡轉(zhuǎn)化率同時(shí)氫作為良好的載熱體，可及時(shí)移走反應(yīng)熱，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但氫用量比也不能過(guò)大，以免造成產(chǎn)物濃度降低，增加產(chǎn)物分離的困難。 加氫催化劑(1) 金屬催化劑 :活性組分如Ni、Pd、Pt 載體有氧化鋁、硅膠和硅藻土等。(2)骨架催化劑 :金屬活性組分和載體鋁或硅制成合金形式，再用NaOH溶液熔解合金中的硅或鋁。(3)金屬氧化物催化劑 :MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等?；钚暂^低，需較高的反應(yīng)溫度與壓力，加入Cr2O3、MoO3等高熔點(diǎn)的組分，提高其耐熱性能。(4)金屬硫化物催化劑 :

12、用于含硫化合物的氫解反應(yīng)，也用于加氫精制過(guò)程. 有MoS2，NiS2，Co-Mo-S等。 活性較低，需要較高的反應(yīng)溫度。(5)金屬絡(luò)合物催化劑 :除了采用貴金屬Ru、Rh、Pd之外，還有Ni、Co、Fe、Cu等為中心原子. 優(yōu)點(diǎn)：活性較高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和；不足是分離困難。脫氫反應(yīng)的特點(diǎn)吸熱反應(yīng)過(guò)程。影響加氫反應(yīng)的因素：(1)溫度影響 H0 T升高 Kp增大 平衡轉(zhuǎn)化率升高 (2)壓力影響 分子數(shù)增加的反應(yīng) 降低P，產(chǎn)物的平衡濃度增大 但工業(yè)在高溫下進(jìn)行減壓操作是不安全的 常采用惰性氣體作稀釋劑以降低烴的P。 水蒸氣作為稀釋劑，優(yōu)點(diǎn)： 產(chǎn)物易分離；熱容量大；既可提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可消除催

13、化劑表面的積炭或結(jié)焦。脫氫催化劑有較好的選擇性和耐熱性金屬氧化物催化劑的耐熱性好于金屬催化劑工業(yè)生產(chǎn)中常用的脫氫催化劑有 Cr2O3-Al2O3系列 氧化鐵系列催化劑 Cr2O3-Al2O3系列： 氧化鉻/氧化鋁，助催化劑是少量的堿金屬或堿土金屬。 水蒸氣對(duì)此類催化劑有中毒作用，故不能采用水蒸氣稀釋法，直接用減壓法。 該催化劑易結(jié)焦，再生頻繁。 氧化鐵系列催化劑。*氧化鐵（Fe2O3），助催化劑是和K2O。 反應(yīng)起催化作用的可能是Fe3O4。 在氫的還原氣氛中，其選擇性很快下降 需在大量Cr2O3水蒸氣存在下，阻止氧化鐵被過(guò)度還原。 該催化劑必須用水蒸汽作稀釋劑。工藝實(shí)例氮加氫制合成氨乙苯脫氫

14、制苯乙烯 氮加氫制合成氨 反應(yīng)原理工藝條件選擇工藝流程和合成塔 工藝條件選擇合成壓力溫度氣體組成催化劑空速 氨合成催化劑氨合成催化劑以熔鐵為主，還原前主要成分是四氧化三鐵，有磁性，另外添加Al2O3、K2O等助催化劑。 氨合成催化劑在還原之前沒(méi)有活性，使用前必須經(jīng)過(guò)還原，使Fe3O4變成Fe的微晶粒才具有活性。 氨合成催化劑一般壽命較長(zhǎng)，在正常操作條件下，預(yù)期壽命6-10年。 氨合成催化劑的毒物有多種，如硫、磷、砷、鹵素；CO、CO2、H2O和O2；油類；Cu、Ni、Pb工藝流程氨合成工藝的原則流程方框圖是 氨合成塔常見(jiàn)的型式有單管逆流，單管并流，雙套管并流等。 合成氨工藝改進(jìn)節(jié)能降耗 催化劑

15、的改進(jìn)更新，使反應(yīng)壓力和溫度不斷下降。高壓法 70100MPa 550一650中壓法 30 MPa 450550低壓法 10 MPa 400450 (中型）(大型）如：以助催化劑的調(diào)變作用來(lái)改善催化劑性能 Fe304 CoO Cao K2O Al2O3 MgO SiO2 余額 5.2 1.9 0.8 2.5 0.2 0.5與無(wú)鈷催化刑相比的比活性，（40MP a) 450 400 350 1.34 1.44 1.60操作條件優(yōu)化 冷激式反應(yīng)器 采用多段激冷，并控制加人的冷原料氣量，就能將操作溫度控制在最佳溫度線附近，使反應(yīng)在最佳狀態(tài)流程優(yōu)化 從技術(shù)改造來(lái)講，卡薩里軸徑向工藝更好（不需要增加合成

16、塔），原塔改造，投資少、合成轉(zhuǎn)化率高、能耗低、操作壓力低(818MPa)，可采用活性好的小顆粒(粒度1530 mm)催化劑。從新建廠的角度來(lái)講，布朗和伍德氨合成圈較好，因?yàn)槭谴涡酝顿Y投資省、能耗低。發(fā)展趨勢(shì) 原料路線的變化方向。 節(jié)能和降耗。與其他產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。 乙苯脫氫制苯乙烯 方法簡(jiǎn)介 基本原理反應(yīng)條件選擇工藝流程和反應(yīng)器 乙苯脫氫工藝的改進(jìn) 方法簡(jiǎn)介（1）乙苯脫氫法 （2）乙苯共氧化法 該法分三步進(jìn)行，首先是生成乙苯過(guò)氧化氫，然后將乙苯過(guò)氧化氫與丙烯反應(yīng)，生成甲基苯甲醇和環(huán)氧丙烷，再進(jìn)一步脫水生成苯乙烯，又稱哈康法。（3）甲苯為原料合成苯乙烯 第一步采用PbOMgO/Al2O3催化劑，在

17、水蒸氣存在下使甲苯脫氫縮合生成苯乙烯基苯;第二步將苯乙烯基苯與乙烯在WOK2O/SiO2催化劑作用下生成苯乙烯。另一種方法是甲苯與甲醇直接合成苯乙烯。（4）乙烯和苯直接合成苯乙烯（5）乙苯氧化脫氫基本原理 主反應(yīng) 副反應(yīng) 主要有乙苯的裂解、加氫裂解、水蒸氣裂解、聚合和縮合而形成焦油等。 乙苯脫氫反應(yīng)是個(gè)可逆吸熱反應(yīng)，在低溫時(shí)平衡常數(shù)很小，平衡轉(zhuǎn)化率也很低。 工業(yè)上常采用水蒸氣作惰性氣體稀釋氣。反應(yīng)條件選擇溫度 壓力 空速 催化劑顆粒度的影響 水蒸氣的用量 乙苯脫氫催化劑活性組分：氧化鐵。助催化劑：鉀、釩、鉬、鎢、鈰等氧化物。如Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3助催化劑 K2O，能改

18、變催化劑表面酸度，減少裂解反應(yīng)的發(fā)生，并能提高催化劑的抗結(jié)焦性能和消炭作用，以及促進(jìn)催化劑的再生能力，延長(zhǎng)再生周期。助催化劑Cr2O3，是高熔點(diǎn)金屬氧化物，可以提高催化劑的耐熱性，穩(wěn)定鐵的價(jià)態(tài)。 但氧化鉻對(duì)人體及環(huán)境有毒害作用，應(yīng)采用無(wú)鉻催化劑。工藝流程絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程如圖所示。 討論：乙苯脫氫工藝條件的選擇TP原料純度空速乙苯脫氫制苯乙烯基本原理 主反應(yīng) 副反應(yīng)電解電解：電流通過(guò)電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)時(shí)，在兩個(gè)電極上所引起的化學(xué)變化。工業(yè)應(yīng)用電解冶金氯堿工業(yè)無(wú)機(jī)電合成如氯、氟、燒堿、氯酸鹽、高活性的二氧化錳等電解加工有機(jī)電合成基本概念離子的放電順序法拉第電解定律分解電壓、過(guò)電壓和

19、電壓效率電流效率電流密度和電能效率工業(yè)實(shí)例：氯堿工業(yè)食鹽水溶液的電解反應(yīng)有：總的電解反應(yīng)：電解過(guò)程的副反應(yīng)陽(yáng)極副反應(yīng)陰極生成陽(yáng)極生成將石墨電極氧化陰極副反應(yīng)這些副反應(yīng)，都要增加電能消耗降低產(chǎn)量和影響產(chǎn)品質(zhì)量隔膜(或離子膜)采用較高操作溫度降低Cl2的溶解度原料液的凈化措施氯堿工業(yè)的三種方法：1.隔膜法；2.汞陰極法；3.離子交換膜法隔膜法工藝?yán)秒娊獠蹆?nèi)隔膜將陽(yáng)極產(chǎn)物(氯氣)和陰極產(chǎn)物(氫氣和烷堿)分開(kāi)工藝流程 ：離子交換膜法工藝用陽(yáng)離子交換膜代替隔膜法的石棉(或改性)隔膜工藝流程本章習(xí)題簡(jiǎn)述環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方案。談?wù)勱P(guān)于乙苯脫氫制苯乙烯的工藝改進(jìn)。簡(jiǎn)述離子膜法電解原理。評(píng)價(jià)一個(gè)工藝流程的主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)有哪些？化工生產(chǎn)工藝流程工藝流程圖的組成工藝流程圖方框流程圖簡(jiǎn)易流程示意圖帶控制點(diǎn)的工藝流程圖工藝流程配置原則工藝路線先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)有利反應(yīng)物料、能量充分利用連續(xù)化和自動(dòng)化單元操作適宜、設(shè)備選型合理安全措施得當(dāng)、三廢治理有效整體性優(yōu)化配置方法典型工藝流程解析氨合成工藝