物理化學(xué)第一定律(藥學(xué)1)課件

1、 物理化學(xué)電子教案(藥學(xué))第一章U = Q+W第一章 熱力學(xué)第一定律2022/10/11第一節(jié) 熱力學(xué)概論一、熱力學(xué)熱力學(xué)是研究宏觀系統(tǒng)在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律的科學(xué)。從廣義上來(lái)說(shuō)主要研究： 研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律； 研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)； 研究化學(xué)變化的方向和限度。2022/10/11 熱力學(xué)以熱力學(xué)第一定律和第二定律為基礎(chǔ)，這兩個(gè)定律是人們長(zhǎng)期實(shí)踐和科學(xué)研究經(jīng)驗(yàn)的歸納和總結(jié)。它的正確性和可靠性已由無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)。它是物理化學(xué)中最基本的定律。 2022/10/11二. 化學(xué)熱力學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)-將熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用

2、于化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的規(guī)律的研究，就稱(chēng)為化學(xué)熱力學(xué)。其主要內(nèi)容是利用： 熱力學(xué)第一定律-計(jì)算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)。熱力學(xué)第二定律-計(jì)算變化的方向和限度，特別是化學(xué)反應(yīng)的可能性以及平衡條件的預(yù)示。2022/10/11 將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律這兩個(gè)能量變化的基本規(guī)律應(yīng)用于化學(xué)變化及相變化，由此找出在一定條件下，熱平衡、化學(xué)平衡及相平衡的規(guī)律，是化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容。 2022/10/11三、熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，

3、但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2022/10/11第二節(jié)熱力學(xué)基本概念 系統(tǒng)（System）被劃定的研究對(duì)象稱(chēng)為系統(tǒng) 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱(chēng)為系統(tǒng)，亦稱(chēng)為系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱(chēng)為環(huán)境。一、系統(tǒng)與環(huán)境2022/10/11系統(tǒng)分類(lèi) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2022/10/11系統(tǒng)分

4、類(lèi) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。2022/10/11系統(tǒng)分類(lèi)（3）孤立系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱(chēng)為隔離系統(tǒng)。熱力學(xué)上有時(shí)把系統(tǒng)和環(huán)境加在一起的總體看成是孤立系統(tǒng)。2022/10/111、一定溫度、壓力下，在容器中進(jìn)行如下反應(yīng)：Zn(s)+2HCl(aq)= ZnCl2(aq)+H2(g)若按質(zhì)量守恒定律，則反應(yīng)系統(tǒng)為 系統(tǒng)；若將系統(tǒng)與環(huán)境的分界面設(shè)在容器中液體的表面上，則反應(yīng)系統(tǒng)為 系統(tǒng)。例 題 封閉敞開(kāi)2022/10/11二、系統(tǒng)的

5、性質(zhì) 用宏觀可測(cè)性質(zhì)可描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱(chēng)為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深?lèi)：（1）廣度性質(zhì)（extensive properties） 它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積V、質(zhì)量m、熵S等。這種性質(zhì)有加和性。（2）強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。若指定了物質(zhì)的量的廣度性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容等。例如將兩杯298K的水混合后，水溫仍是298K。2022/10/11三、熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：（1）熱平衡（therm

6、al equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等。（2）力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2022/10/11熱力學(xué)平衡態(tài)（3）相平衡（phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。（4）化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。 一般若不特別說(shuō)明，當(dāng)系統(tǒng)處于某種一定狀態(tài)（定態(tài)），即是指系統(tǒng)處于這種熱力學(xué)平衡狀態(tài)。2022/10/11 狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當(dāng)系統(tǒng)處于某一確定的狀

7、態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的性質(zhì)都具有確定的值，反之亦然。 系統(tǒng)的性質(zhì)是彼此相互關(guān)聯(lián)的，只需確定其中的幾個(gè)，其余的性質(zhì)也就確定了，只要用系統(tǒng)的幾個(gè)獨(dú)立的性質(zhì)就能完全描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)。實(shí)踐表明：對(duì)于含有n種物質(zhì)的的均相封閉系統(tǒng)的定態(tài)，只要指定n+2種系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的狀態(tài)和其它的性質(zhì)也就完全確定了。通常采用溫度、壓力和各種物質(zhì)的量四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程2022/10/111.狀態(tài)函數(shù)由系統(tǒng)的狀態(tài)確定的系統(tǒng)的各種熱力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。它具有以下特點(diǎn)： （1）狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單一函數(shù)，狀態(tài)已經(jīng)確定，狀態(tài)函數(shù)就有確定的值，而與系統(tǒng)到此狀態(tài)前的歷史無(wú)關(guān)。 （2）系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)隨之發(fā)生變化，變化的

8、多少取決于系統(tǒng)始態(tài)與終態(tài)。與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。 （3）狀態(tài)函數(shù)的微小變化，在數(shù)學(xué)上是全微分，例如 V= f ( T, P )狀態(tài)函數(shù)體積的全微分：2022/10/11 dV的環(huán)路積分代表系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)體積的變化，顯然 可見(jiàn)，狀態(tài)函數(shù)的全微分的環(huán)路積分均為零。 上述關(guān)系的逆定律也成立：只要是某個(gè)函數(shù)的全微分的環(huán)路 積分為零，則此函數(shù)必定為狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪?022/10/11例如，設(shè)某狀態(tài)函數(shù)為X,則：即：ABxBxA異途同歸 值變相等2022/10/112. 狀態(tài)方程-系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱(chēng)為狀態(tài)方程。 例如：某理想氣體的封閉系統(tǒng)

9、，其狀態(tài)方程為： pV = n RT 對(duì)于多組分均相系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)方程還與組成有關(guān)： 2022/10/11五、過(guò)程與途徑 過(guò)程系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱(chēng)為過(guò)程當(dāng)外界條件改變時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)隨之發(fā)生變化。系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱(chēng)為過(guò)程。在熱力學(xué)中常見(jiàn)的變化過(guò)程有：（1）等溫過(guò)程 在環(huán)境溫度恒定下，系統(tǒng)始、終態(tài)溫度相同且等于環(huán)境溫度的過(guò)程。（2）恒壓過(guò)程在環(huán)境壓力恒定下，系統(tǒng)始、終態(tài)壓力相同且等于環(huán)境壓力的過(guò)程。（3）恒容過(guò)程系統(tǒng)的體積保持不變的過(guò)程。 2022/10/11 非孤立系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，在系統(tǒng)與環(huán)境之間會(huì)有能量的傳遞或交換。熱和功是能量傳遞或交換的兩種形式 熱（heat）- 系統(tǒng)

10、與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱，用符號(hào)Q 表示。 Q的取號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0 。功（work）-系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱(chēng)為功，用符號(hào)W表示。系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W0；六、熱和功2022/10/11 功有多種形式，廣義地看，各種形式的功都可表示為強(qiáng)度性質(zhì)與廣度性質(zhì)變化量的乘積。 機(jī)械功 = F (力)dl 體積功 = -pe (外壓)dV (體積的改變) 電功 = E (電動(dòng)勢(shì))dq (電量的改變) 表面功 = (表面張力)dA(表面積的改變)式中pe、E、 為廣義力，dV、dq、dA為廣義位移。因此功亦即為廣義力與廣義位移的乘積。2022/10/11功的種類(lèi):

11、廣義力廣義位移說(shuō)明體積功壓力p體積dV最 普遍存在機(jī)械功力F位移dl統(tǒng)稱(chēng)非體積功W電功電勢(shì)E電荷dQ界面功界面張力界面積dA在化學(xué)熱力學(xué)中，將功分為兩種，即體積功（W）和非體積功（W）；經(jīng)常遇到的是體積功。2022/10/11第三節(jié)、熱力學(xué)第一定律能量既不可能憑空產(chǎn)生，也不可能自行消失?？梢詮囊环N形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。這就是能量守恒定律。熱力學(xué)第一定律就是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。 焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。

12、2022/10/11一、熱力學(xué)第一定律的經(jīng)驗(yàn)表述熱力學(xué)第一定律有多種表述方式：1. 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。2. 不供給能量而連續(xù)不斷做功的第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。3. 自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量有多種不同的形式,能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,能量的總量在轉(zhuǎn)化過(guò)程中保持不變。第一定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2022/10/11第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)（first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱(chēng)為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就

13、證明了能量守恒定律的正確性。2022/10/11 內(nèi)能（internal energy）,亦稱(chēng)為熱力學(xué)能它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。內(nèi)能用符號(hào)U表示，二. 內(nèi) 能 內(nèi)能是系統(tǒng)中物質(zhì)所有能量的總和，其絕對(duì)值尚無(wú)法確定，只能求出它的變化值。 內(nèi)能為系統(tǒng)的性質(zhì)，是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。另外， 內(nèi)能的大小與系統(tǒng)的所含的物質(zhì)的量成正比， 為系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。2022/10/11對(duì)于均相定組成的封閉系統(tǒng)： U = f ( T, V ) 或 U = f ( T, P )其全微分為2022/10/11三. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表

14、達(dá)式 封閉系統(tǒng)若經(jīng)歷某個(gè)過(guò)程，從狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2，在此過(guò)程中，若系統(tǒng) 從環(huán)境吸收了Q的熱，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作了W的功。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，此系統(tǒng)內(nèi)能的改變U為： U = U2 - U1 = Q + W 若系統(tǒng)所發(fā)生的變化非常微小，則： d U = Q + W 由上式，可得如下推論： （1）封閉系統(tǒng)循環(huán)過(guò)程中所吸收的熱必定等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的功。因?yàn)槭茄h(huán)過(guò)程，狀態(tài)函數(shù)U的改變值U = 0，則Q=-W （2）孤立系統(tǒng)的內(nèi)能為常數(shù)。因?yàn)槭枪铝⑾到y(tǒng)。所以Q = -W = 0，則U = 0 ，內(nèi)能始終不變 2022/10/11例 題 如圖在一具有導(dǎo)熱壁的容器上部有一可移動(dòng)的活塞，當(dāng)在容器中放入鋅塊和鹽酸并發(fā)

15、生反應(yīng)，若以鋅塊和鹽酸為系統(tǒng)，則：a)Q0,W=0,U0 b) Q=0,W0 c)Q=0,W=0,U=0 d) Q0,W0,U0 答案：選擇d, Zn+2HCl= ZnCl2 + H2 系統(tǒng)放熱并對(duì)外作功Q0,W0,據(jù) U = Q+ W，則U 。 對(duì)于任意沒(méi)有相變化和化學(xué)變化且只作體積功的封閉系統(tǒng)，其Cp與 之差為:將H=U+pV代入上式整理可得：2022/10/11對(duì)于固體或液體系統(tǒng)，因其體積隨溫度變化很小， 近似為零，故 。 對(duì)于理想氣體，因?yàn)椋杭蠢硐霘怏w的 與 均相差一摩爾氣體常數(shù)R 值。 2022/10/11 根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明在常溫下，對(duì)于理想氣體： 分子類(lèi)型 CV,m Cp,m 單原子分子 3/2R 5/2R 雙原子分子 5/2R 7/2R 多原子分子 3R 4R（非線型） 可見(jiàn)在常溫下理想氣體的和均為常數(shù)。2022/10/11 課堂習(xí)題 1mol單原子分子理想氣體B，由300K , 100.0kPa經(jīng)一可逆過(guò)程到