表面光電壓譜課件

1、思考題：1、說明表面光電壓譜檢測的基本原理2、如何利用表面光電壓譜方法或表面光電流 方法測量半 導(dǎo)體的禁帶寬度（Eg）*1思考題：1、說明表面光電壓譜檢測的基本原理*1*2表面光伏現(xiàn)象：原理、實驗和應(yīng)用王德軍 謝騰峰吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 *2表面光伏現(xiàn)象：*3Surface Photovoltage phenomena:Theory, experiment and applicationL.Kronik, Y ShapiraSurface Science Reports 254(1999)1-205 *3Surface Photovoltage phenome*4一表面光伏原理 二 表面光伏技術(shù)分

2、類 三表面光伏測量的應(yīng)用 半導(dǎo)體材料導(dǎo)電類型的確定 少數(shù)載流子擴散距離的測定 表面態(tài)參數(shù)的測定 光生電荷性質(zhì)研究 光催化應(yīng)用 太陽能電池 表面光伏氣敏特性研究*4一表面光伏原理*5SPV檢測原理 1. 帶帶躍遷情況 2. 亞帶隙躍遷情況*5SPV檢測原理*6SPV檢測原理 1. 帶帶躍遷情況 2. 亞帶隙躍遷情況*6SPV檢測原理*7圖 2. n型(左圖)和p型(右圖)半導(dǎo)體材料在光誘導(dǎo) 下， 表面勢壘高度(Vs)的變化過程。*7圖 2. n型(左圖)和p型(右圖)半導(dǎo)體材料在*8圖 3. 雙面接觸的n型半導(dǎo)體，一側(cè)保持暗態(tài)，另一 側(cè)受光照射，兩側(cè)表面勢壘高度(Vs)的變化。h暗態(tài)*8圖 3.

3、 雙面接觸的n型半導(dǎo)體，一側(cè)保持暗態(tài)，另一h*9SPV檢測原理 1. 帶帶躍遷情況 2. 亞帶隙躍遷情況*9SPV檢測原理*10亞帶隙躍遷的光伏響應(yīng)*10亞帶隙躍遷的光伏響應(yīng)*11 表面光伏檢測方法 表面光電壓譜(SPS)瞬態(tài)表面光伏檢測表面光電微納尺度掃描穩(wěn)態(tài)動態(tài)表面光伏技術(shù)分類二 表面光伏技術(shù)分類*11 表面光伏檢測方法 表面光電瞬態(tài)表面表面光電穩(wěn)動表面*12穩(wěn)態(tài)表面光電壓譜Schematic representation of the experimental set-up for surface photovoltagespectroscopy*12穩(wěn)態(tài)表面光電壓譜Schematic

4、represent*13表面光電壓譜儀浙江大學(xué)北京化學(xué)所（2）燕山大學(xué)(2)黑龍江大學(xué)遼寧師范大學(xué)（2）大連理工大學(xué)河南大學(xué)西南交大上海交大東北師范大學(xué)（3）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（2）四川理工學(xué)院閩江學(xué)院河北科技大學(xué)哈爾濱師范大學(xué)內(nèi)蒙古大學(xué)*13表面光電壓譜儀浙江大學(xué)內(nèi)蒙古大學(xué)內(nèi)蒙古大學(xué)*15 表面光伏檢測方法 表面光電壓譜(SPS)瞬態(tài)表面光伏檢測表面光電微區(qū)掃描穩(wěn)態(tài)動態(tài)表面光伏技術(shù)分類*15 表面光伏檢測方法 表面光電瞬態(tài)表面表面光電穩(wěn)動表面*Kelvin探針表面光伏技術(shù)（動態(tài)）*Kelvin探針表面光伏技術(shù)（動態(tài)）*17能夠給出接觸勢壘高度的改變量（表面功函改變）得到表面光電壓譜2005.12

5、007.12國家基金委項目*17能夠給出接觸勢壘高度的改變量（表面功函改變）2005*18dc SPV spectrum of ZnO array with illumination on top from 600 nm to 300 nm. Inset: Schematic setup of Kelvin Probed based SPV measurement. 380 nm: weak change of DCPD*18dc SPV spectrum of ZnO arra*19 表面光伏檢測方法 表面光電壓譜(SPS)瞬態(tài)表面光伏檢測表面光電微區(qū)掃描穩(wěn)態(tài)動態(tài)表面光伏技術(shù)分類*19 表面

6、光伏檢測方法 表面光電瞬態(tài)表面表面光電穩(wěn)動表面*20瞬態(tài)表面光伏測量1064 nm nm nm266 nm2007.12009.12國家基金委項目*20瞬態(tài)表面光伏測量1064 nm2007.12009.*21瞬態(tài)PV的測試不同導(dǎo)電類型對測試的影響p-typen-typeFrom:J. Appl. Phys. 91, 9432 (2002)*21瞬態(tài)PV的測試不同導(dǎo)電類型對測試的影響p-typen-*22Figure 2. the transient photovoltage of the heterostructure illuminated from the frontside ( the

7、 inset of fig.2) with the illuminationIntensity of 7mJ.Front illumination*22Figure 2. the transient pho*23Fig. 3 the transient photovoltage of the heterostructure at higher illumination intensity of 18mJ and 50mJ. *23Fig. 3 the transient photov*24 表面光伏檢測方法 表面光電壓譜(SPS)瞬態(tài)表面光伏檢測表面光電微區(qū)掃描穩(wěn)態(tài)動態(tài)表面光伏技術(shù)分類*24

8、表面光伏檢測方法 表面光電瞬態(tài)表面表面光電穩(wěn)動表面*254. 表面光電微區(qū)掃描 (遠場掃描)利用KFM模式*254. 表面光電微區(qū)掃描 (遠場掃描)利用KFM模式*26(n-Si/TiO2)/B(n-Si/TiO2)/Be-e-研究微納米尺度的表面與界面的電荷行為*26(n-Si/TiO2)/B(n-Si/TiO2)/Be*27(n-Si/TiO2)/B(n-Si/TiO2)/Be-e-光致電荷轉(zhuǎn)移過程*27(n-Si/TiO2)/B(n-Si/TiO2)/B*28對于穩(wěn)態(tài)表面光伏的影響因素 1樣品吸收特性(消光系數(shù)、躍遷屬性等) 2樣品內(nèi)阻 3樣品粒徑 4調(diào)制頻率 5環(huán)境因素 6外場 7電極

9、 8相位*28對于穩(wěn)態(tài)表面光伏的影響因素*29 三表面光伏測量的應(yīng)用 半導(dǎo)體材料導(dǎo)電類型的確定 少數(shù)載流子擴散距離的測定 表面態(tài)參數(shù)的測定 光生電荷性質(zhì)研究 光催化應(yīng)用 太陽能電池 表面光伏氣敏特性研究 異質(zhì)界面對光生電荷的調(diào)控*29 光化學(xué)與光物理的幾個過程1、光吸收2、光生電荷分離4、光生電荷復(fù)合3、光生電 荷擴散5、光催化 還原反應(yīng)5、光催化 氧化反應(yīng)光化學(xué)與光物理的幾個過程1、光吸收2、光生電荷分離4、光生電在光物理過程研究中必須面對下面幾個問題：1、 什么是光生電荷有序分離的原動力？2、光生電荷的擴散長度？3、光生電荷擴散的方向？4、光生電荷是由能帶直接轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物的嗎？5、表面態(tài)如

10、何影響光生電荷的轉(zhuǎn)移過程。在光物理過程研究中必須面對下面幾個問題：光生電荷性質(zhì)研究：1、半導(dǎo)體材料的禁帶寬度的測定2、光生電荷擴散方向3、帶帶躍遷與亞帶隙躍遷的區(qū)分4、光生電荷屬性的研究光生電荷性質(zhì)研究：*33Eg = 1/l (nm) 1240 = 1/390 1240 = 3.18 eV1、半導(dǎo)體材料的禁帶寬度的測定ll*33Eg = 1/l (nm) 1240 = 1/ BiVO4-A: 四角型 BiVO4-B: 四角/單斜 BiVO4-C: 單斜BiVO4表面光電壓譜和它的表面光伏相位譜2、光生電荷擴散方向 表面光電壓譜 表面光伏相位譜 BiVO4-A: 四角型BiVO4表面光電壓譜和

11、它的表面光表面光伏相位譜n-型V0帶彎向上介于- 90o0o空穴向照光面p-型V0帶彎向上介于空穴向照光面p-型TiO2 （111）單晶3、帶帶躍遷與亞帶隙躍遷的區(qū)分帶帶躍遷亞帶隙躍遷TiO2 （111）單晶3、帶帶躍遷與亞帶隙躍遷的區(qū)分帶帶躍*37TEM images of the ZnO quantum dots (a) and ZnO nanorods (b) 4、 光生電荷屬性研究 例子：納米ZnO光伏性質(zhì)研究*37TEM images of the ZnO quant*38 SPS response of ZnO quantum dots under different eletri

12、cal fields電子空穴的量子限域特性激子直徑2.5 nm*38 SPS response of *39 （A） （B） Fig 5. FISPS response of ZnO nanorods。（A）Positive field ； （B） Negative field*39 （A） *40束縛激子態(tài)FISPS響應(yīng)的特征： 在能量上一般都發(fā)生在帶邊 隨外場強度不對稱變化 隨外場峰位不對稱變化限域態(tài)或自由激子態(tài)FISPS響應(yīng)的特征： 光伏強度隨外場線性增強 光伏極性隨外場極性改變對稱變化 光伏峰位不隨外場變化J. Phys. Chem. B 2004, 108, 3202-3206*40

13、束縛激子態(tài)FISPS響應(yīng)的特征：限域態(tài)或自由激子態(tài)FI*41自建場對表面光伏和熒光的調(diào)控作用原位氣體吸附對表面光伏的影響 光電*41自建場對表面光伏和熒光的調(diào)控作用原位氣體吸附對表面光伏*42SPV response (a) and PL (b) of ZnO nanoparticlesEm. 350 nm 原位氣體吸附對表面光伏的影響 發(fā)光*42SPV response (a) and PL (b)THANK YOUSUCCESS2022/10/1543可編輯THANK YOUSUCCESS2022/10/11 光催化研究1、Au/TiO2微球光生電荷遷移性質(zhì)研究 光催化研究不同金摻雜量的樣

14、品焙燒前的SEM照片5 mm5 mm5 mm5 mm純TiO20.35%0.53%0.7%不同金摻雜量的樣品焙燒前的SEM照片5 mm5 mm5 mmSEM of 0.7%Au-TiO2TEM image of the annealed titania spheres (0.70 mol % CA, calcniation at 500 C for 2h), Inset is the HRTEM image of the selected area, scale bar: 5 nm.樣品焙燒前后的SEM結(jié)果及焙燒后樣品的TEM和HRTEM結(jié)果Au nanoparticle500度焙燒前 焙燒后

15、AuCl4-離子分解生成Au原子，Au原子移動聚集生成納米顆粒 SEM of 0.7%Au-TiO2TEM image ofAu-TiO2微球的漫反射吸收譜TiO2Au plasmon二者之間的強相互作用導(dǎo)致Au納米粒子的plasmon吸收復(fù)雜化Au-TiO2微球的漫反射吸收譜TiO2Au plasmonAu-TiO2微球的表面光電流譜紫外光照射下， Au納米粒子作為電子受體捕獲光生電子，降低了TiO2導(dǎo)帶中電子的遷移 可見光照射下，Au納米粒子的plasmon光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2納米晶中，促進了光電導(dǎo)TiO2Au plasmonAu-TiO2微球的表面光電流譜紫外光照射下， Au納米粒子A

16、u-TiO2微球的表面光電壓譜TiO2Au plasmon紫外光照射下， SPV增強：TiO2納米晶的光生電子轉(zhuǎn)移到Au納米粒子中 可見光照射下，Au納米粒子的plasmon光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2納米晶中Au-TiO2微球的表面光電壓譜TiO2Au plasmone-h+e-TiO2AuAu-TiO2微球的光生電荷轉(zhuǎn)移示意圖在紫外光下，Au作為光生電子受體，有利于光生電荷的分離紫外光h+e-e-TiO2Au可見光在可見光下，Au作為光生電子給體，實現(xiàn)其plasmon吸收的光生電荷的分離e-h+e-TiO2AuAu-TiO2微球的光生電荷轉(zhuǎn)移示意Au-TiO2微球的光催化活性測試紫外光降解 MO

17、可見光降解 MO75W汞燈450nmAu納米粒子促進了光生電荷分離，提高了紫外光催化效果。Au納米粒子plasmon吸收具有可見光催化性能，其機理可能是產(chǎn)生了光生電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果Chemistry a European Journal 2009, 15, 43664372 Au-TiO2微球的光催化活性測試紫外光降解 MO可見光降解BiVO4的制備1：四角晶BiVO42：單斜BiVO43：混晶BiVO4 2、不同晶型BiVO4光生電荷遷移性質(zhì)研究BiVO4的制備1：四角晶BiVO42：單斜BiVO43：混 BiVO4-A: 四角型 BiVO4-B: 四角/單斜 BiVO4-C: 單斜BiVO4的

18、SRD BiVO4-A: 四角型BiVO4的SRDBiVO4紫外可見吸收 BiVO4-A: 四角型 BiVO4-B: 四角/單斜 BiVO4-C: 單斜BiVO4紫外可見吸收 BiVO4-A: 四角型 BiVO4-A: 四角型 BiVO4-B: 四角/單斜 BiVO4-C: 單斜BiVO4表面光電壓譜和它的表面光伏相位譜l=355nm BiVO4-A: 四角型BiVO4表面光電壓譜和它的表面光l=355nmFigure 4 TPV curve of BiVO4 exited with a laser radiation pulse with a power of 50 mJ, waveleng

19、th of 355 nm and pulse width of 5 nsBiVO4瞬態(tài)表面光伏l=355nmFigure 4 TPV curve of BFigure 5 Photodegradation of MB using BiVO4 with different phase under the irradiation of visible light. ( 400 nm, CMB = 10 mg/L) 可見光下BiVO4光催化活性可見光Figure 5 Photodegradation of M紫外光下BiVO4光催化活性紫外光J. Phys. Chem. C. 2012, 116,

20、24252430紫外光下BiVO4光催化活性紫外光J. Phys. Chem*59Zn摻雜TiO2微球的形貌分析0% Zn SEM0.25% Zn SEM0.5% Zn SEM1% Zn SEM0.5% Zn FESEM0.5% Zn 450 FESEMZn/Ti摩爾比為0.5%時，TiO2微球尺寸接近均一。熱處理前后形貌基本一致。Zn摻雜TiO2微球染料敏化太陽電池應(yīng)用 3、太陽能電池研究的應(yīng)用*59Zn摻雜TiO2微球的形貌分析0% Zn SEM0.2*60Zn摻雜TiO2微球的表面光電壓譜不同Zn/Ti摩爾比的TiO2微球的表面光電壓譜。插圖為表面光電壓譜/場誘導(dǎo)表面光電壓譜的裝置示意圖

21、應(yīng)該做它的表面光電流！*60Zn摻雜TiO2微球的表面光電壓譜不同Zn/Ti摩爾比*61(a)(b)染料敏化前染料敏化后Zn摻雜TiO2微球的瞬態(tài)光伏激發(fā)波長 355 nm 激發(fā)水平50mJ激發(fā)波長 532 nm 激發(fā)水平50mJ*61(a)(b)染料敏化前染料敏化后Zn摻雜TiO2微球的*62基于Zn摻雜TiO2微球薄膜電極的染料敏化太陽電池的性能測試SampleVoc (V)Jsc (mA/cm2)FF(%)SBET (m2/g)TiO20.632.000.460.5819.320.25% Zn-TiO20.6412.410.423.3230.820.5% Zn-TiO20.7314.58

22、0.444.6348.691.0% Zn-TiO20.757.140.492.6052.96不同Zn摻雜量的DSSCs的I-V特性曲線Voc隨Zn含量的增加而增加。Jsc和在Zn/Ti為0.5%時最大。各電池的填充因子較低。尺寸、形貌對電池的影響。Yu Zhang, Dejun Wang, Tengfeng Xie, Electrochimica Acta， in press, *62基于Zn摻雜TiO2微球薄膜電極SampleVoc (*63ZnO納米陣列/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)敏化太陽電池性能研究ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)紫外可見漫反射吸收光譜可見吸收隨CdS的增多而紅移，強度逐漸增大*63ZnO納米

23、陣列/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)敏化太陽電池性能研究Zn*64ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜的的表面光電壓譜 光伏響應(yīng)的閾值和強度隨CdS量的不同發(fā)生了有規(guī)律的變化*64ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜的的表面光電壓譜 光伏響應(yīng)的*65Yu Zhang，Tengfeng Xie, Dejun Wang et al. Nanotechnology, 2009, 20, 155707532 nm 激發(fā)激發(fā)水平50 mJ/pulse*65Yu Zhang，Tengfeng Xie, Deju*664、表面光電流研究光電氣敏*664、表面光電流研究光電氣敏*67Min Yang, Dejun Wang;Sensors an

24、d Actuators B 117 (2006) 8085*67Min Yang, Dejun Wang;*68 (a) A Schematic view f the corresponding equilibrium band diagram (the average grain-boundary potential barrier). (b) the schematic diagram of energy band modes of dye-sensitized ZnO and the process of photo-induce charge transferring from Azo

25、 pigment to ZnO nanoparticles. (a)(b)*68 (a) A Schematic view f the*69Responserecovery curves of the sensing film fabricated with copper doped ZnO nanocrystals to different concentrations of (a) ethanol.Liang Peng, De-Jun Wang ，Sensors and Actuators B 131 (2008) 660664*69Responserecovery curves of p

26、-Cu2O / n-Cu2O異質(zhì)界面對光生電荷的調(diào)控 (同質(zhì)界面) p-Cu2O / n-Cu2O異質(zhì)界面對光生電荷的調(diào)控Cu2O同質(zhì)結(jié)的制備方法兩步電沉積(1)0.02 M CuSO4，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0，8.0，9.0，制備一系列p-Cu2O膜，沉積電量為0.6 C/cm2。(2)0.02 M Cu(AC)2，調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.9，再沉積一層n-Cu2O膜，沉積電量為0.3 C/cm2。(1)(2)Colleen M., J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 25612569Colleen M., J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 2

27、6662670Cu2O同質(zhì)結(jié)的制備方法兩步電沉積(1)0.02 M Cup-Cu2O / n-Cu2O 復(fù)合膜的SEM p-n Cu2O (pH7.0 + pH4.9) p-n Cu2O (pH8.0 + pH4.9) p-n Cu2O (pH9.0 + pH4.9)p-Cu2O / n-Cu2O 復(fù)合膜的SEM p-n C+ O R 高分離效率=高活性？p-n Cu2O同質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移方向+ O R 高分離效率=高活性？p-n Cu2O同質(zhì)結(jié)p-n Cu2O復(fù)合膜的XRD和吸收光譜（A）p-n Cu2O (pH7.0 + pH4.9)（B）p-n Cu2O (pH8.0 + pH4

28、.9)（C）p-n Cu2O (pH9.0 + pH4.9)p-n Cu2O復(fù)合膜的XRD和吸收光譜（A）p-n Cu2p-n Cu2O復(fù)合膜的光電化學(xué)行為由陽極光電流變?yōu)殛帢O光電流的拐點位置向正電位方向移動p-n Cu2O復(fù)合膜的光電化學(xué)行為由陽極光電流變?yōu)殛帢O光電p-n Cu2O復(fù)合膜的表面光電壓譜界面場弱，產(chǎn)生正的光伏信號界面場較強，開始產(chǎn)生負(fù)的光伏響應(yīng)界面場強，產(chǎn)生全負(fù)的光伏響應(yīng)p-n Cu2O復(fù)合膜的表面光電壓譜界面場弱，界面場較強，開p-n Cu2O復(fù)合膜的表面光伏譜和相位譜表面照光時，對于p-n Cu2O (pH7.0 + pH4.9)，界面電場最弱，光生電荷主要在表面的作用下分

29、離，產(chǎn)生正的光伏信號。對于p-n Cu2O (pH8.0 + pH4.9) ，表面和界面的作用同時體現(xiàn)，使可見區(qū)的光伏響應(yīng)變負(fù)。對于p-n Cu2O (pH9.0 + pH4.9)界面電場最強，生電荷主要在界面的作用下分離，產(chǎn)生負(fù)的光伏響應(yīng)。p-n Cu2O復(fù)合膜的表面光伏譜和相位譜表面照光時，對于pp-n Cu2O復(fù)合膜用于光催化還原甲基紫精(MV2+)對于p-n Cu2O (pH7.0 + pH4.9)，界面電場最弱，光生電荷主要在表面的作用下分離， 對于p-n Cu2O (pH9.0 + pH4.9)，界面電場最強，光生電荷主要在界面電場的作用下分離，分離效率最高，因此具有最高的光催化活

30、性。p-n Cu2O復(fù)合膜用于光催化還原甲基紫精(MV2+)對于催化活性的影響與背照光不同，前照光時，三者催化活性基本相同，可能主要是表面處電荷參與光催化反應(yīng)。表面電子濃度相同？催化活性的影響與背照光不同，前照光時，三者催化活性基本相同，*80雜志名稱發(fā)表時間IF1Chemistry - A European Journal, 2009, 15(17), 4366-4372 5.8312Chemistry - A European Journal,2009, 15(45), 12521-12527 5.8313Nano Research,2011, 4(5), 460-469 7.3924Na

31、no Research, 2011, 4(11): 1144-1152 7.3925The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(17), 8637-8642 4.8146Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 12915-12920 6.1017Nanoscale, 2012, 4, 6393-6400 6.2338ACS Applied Materials and Interfaces, 2012, 4(9), 4853-4857 5.0089The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(3), 2425-2430 4.81410Nanoscale, 2013, 5(7), 2938-2944 6.23311ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5 (10), 4017-4020 5.00812The Journal of