1.5 材料的晶體結(jié)構(gòu)

1.5材料的晶體結(jié)構(gòu)材料的晶體結(jié)構(gòu)類型主要決定于結(jié)合健的類型及強(qiáng)弱。金屬鍵具有無方向性特點(diǎn)，因此金屬大多趨于緊密、高對稱性的簡單排列。共價(jià)鍵與離子鍵材料為適應(yīng)鍵、離子尺寸差別和價(jià)引起的種種限制，往往具有較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。一典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)元素周期表中，金屬元素占80余種。工業(yè)上使用的金屬也有三四十種，除少數(shù)具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)外，大多數(shù)具有比較簡單的、高對稱性的晶體結(jié)構(gòu)。最常見的金屬的晶體結(jié)構(gòu)有體心立方(body-centeredcubic,bcc)、面心立方(face-centeredcubic,fee)和密排立方(hexagonalclose-packed,hep)。堿金屬、難熔金屬(p—Ti,Cr,W,Mo,V,Nb)、a一Fe等三十余種屬體心立方，如圖1；Al,Ni,Pb,Pd,Pt,y-Fe,Cu,Au貴金屬以及奧氏體不銹鋼等二十多種屬面心立方，如圖2；a一Ti,Be,Zn,Mg等二十多種屬密排六方,如圖3。下面對這三種晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡要分析。晶胞結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu)圖1體心立方晶胞示意圖(a)剛球模型；(b)質(zhì)點(diǎn)模型；(c)晶胞中原子數(shù)示意圖晶胞結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu)圖2面心立方晶胞示意圖（a）剛球模型；（b）質(zhì)點(diǎn)模型；（c）晶胞中原子數(shù)示意圖向(c)向(c)晶胞結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu)圖3密排六方晶胞示意圖（a）剛球模型；（b）質(zhì)點(diǎn)模型；（c）晶胞中原子數(shù)示意圖一個(gè)晶胞中的原子數(shù)晶體由大量晶胞堆砌而成，故處于晶胞頂角或周面上的原子就不會為一個(gè)晶胞所獨(dú)有只有晶胞內(nèi)的原子才為晶胞所獨(dú)有。由圖1（c）、圖2（c）和圖3（c）可清楚看出這一點(diǎn)。對于立方晶系而言，位于晶胞頂點(diǎn)的原子是相鄰的8個(gè)晶胞共有的，故屬于一個(gè)晶胞的原子數(shù)n是1/8。位于晶胞棱上的原子是相鄰的4個(gè)晶胞共有的，故屬于一個(gè)晶胞的原子數(shù)是1/4。位于晶胞外表面（｛100｝面）上的原子是兩個(gè)晶胞共有的，故屬于一個(gè)晶胞的原子數(shù)是1/2。體心立方：n=8x1+1=2,面心立方：n=8x1+6x丁=4，882密排六方：n=12x1+2x1+3=662原子半徑晶胞棱邊的長度稱為點(diǎn)陣常數(shù)或晶格常數(shù)。對立方晶系，a=b=c，點(diǎn)陣常數(shù)用a表示即可;對六方晶系，a1=a2=a3^c,需要用a和c兩個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)來表示晶胞的大小。目前尚不能從理論上精確計(jì)算出原子半徑，實(shí)驗(yàn)表明原子半徑大小隨外界條件，結(jié)合鍵，配位數(shù)等因素變化并隨價(jià)電子數(shù)的增加先減小后增加。在研究晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，假設(shè)相同的原子是等徑剛球，最密排方向上原子彼此相切，兩球心距離之半便是原子半徑。體心立方晶胞在〈111〉方向上原子彼此相切，參考圖1（a）,可推導(dǎo)出原子半徑r與晶格常數(shù)a的關(guān)系為：r=3a''。對于面心立4方與密排六方結(jié)構(gòu)分別參考圖2、圖3可計(jì)算出原子半徑分別為?；/與a，面心立方的最42密排方向<110>,密排六方c/a=1.633（理想情況），底面上原子間距和上下層間距相等。配位數(shù)與致密度晶體中原子排列的緊密程度是反映晶體結(jié)構(gòu)特征的一個(gè)重要因素。為了定量地表示原子排列的緊密程度，通常應(yīng)用配位數(shù)和致密度這兩個(gè)參數(shù)。

配位數(shù)（coordinationnumber,CN）：晶體結(jié)構(gòu)中任一原子周圍最近且等距離的原子數(shù)。致密度（K）：晶胞中原子所占的體積分?jǐn)?shù)，K=nv/V。式中，n為晶胞原子數(shù)，v原子體積，V晶胞體積。由圖1知，體心立方的體心原子與8個(gè)原子最近鄰，配位數(shù)為8。致密度可計(jì)算如下K=~nv=K=~nv=V2乂4兀(3a)334a3?0.68，參考圖2,可求出面心立方配位數(shù)為12。面心立方結(jié)構(gòu)致密度為K=斫=十嚴(yán)?0.74，同理可算出理想的密排六方結(jié)構(gòu)（/?1.633）配位數(shù)也是Va3a12，致密度也是0.74。以上分析表明，面心立方與密排六方的配位數(shù)與致密度均高于體心立方，故稱為最緊密排列。圖4面心立方結(jié)構(gòu)配位數(shù)表1典型金屬晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)和致密度

晶體結(jié)構(gòu)類型|「配位數(shù)（CN）||致密度TOC\o"1-5"\h\zfee]|12||0.74bee]|8||0.68hep]|12（6+6）||0.744晶體中原子的堆垛方式面心立方和密排六方結(jié)構(gòu)的致密度均為0.74，是純金屬中最密集的結(jié)構(gòu)。面心立方結(jié)構(gòu)中｛111｝晶面和密排六方結(jié)構(gòu)中｛0001｝晶面上的原子排列情況完全相同。如前所述，面心立方與密排六方雖然晶體結(jié)構(gòu)不同，但配位數(shù)與致密度卻相同，為搞清其原因，必須研究晶體中原子的堆垛方式。面心立方與密排六方的最密排面｛111｝與（0001）原子排列情況完全相同，如圖5。密排六方結(jié)構(gòu)可看成由（0001）面沿[001]方向逐層堆垛而成，其剛球模型如圖3。其堆垛順序可參考圖6,圖中“?”代表A層原子中心，A層堆完后，有兩種凹坑“▼”與“▲”，如果下一層原子占B位置“▼”，再下一層又占“?”位置，即按ABAB…順序堆垛即為密排六

圖6面心立方與密排六方原子堆垛順序面心立方結(jié)構(gòu)堆垛方式的剛球模型與質(zhì)點(diǎn)模型如圖7。它是以（111）面逐層堆垛而成的，堆垛順序可參考圖6。第一層與第二層與密排六方完全相同，第三層不與第一層重合，而是占“▲”位置，即按ABCABC……順序堆垛。顯然這種堆垛順序的差別不影響原子排列的緊密程度，故兩者都是最緊密排列。圖7面心立方結(jié)構(gòu)密排面堆垛方式（a）剛球模型（b）質(zhì)點(diǎn)模型5晶體結(jié)構(gòu)中的間隙間隙半徑（rx）：間隙中所能容納的最大圓球半徑。從晶體原子排列的剛球模型可以看到，在原子球與原子球之間存在著不同形貌的間隙。晶體結(jié)構(gòu)中間隙的數(shù)量、位置和每個(gè)間隙的大小等也是晶體的一個(gè)重要特征，對于了解金屬的性能、合金相結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散、相變等問題很有用處。下面著重分析bcc，fcc和hep晶體中重要間隙的形貌。金屬的三種典型晶體結(jié)構(gòu)的間隙，如圖8、圖9、圖10所示。由圖可清晰判定間隙所處位置。按計(jì)算晶胞原子數(shù)的方法可算出晶胞所包含的間隙數(shù)目，得出晶胞原子數(shù)與間隙數(shù)之比。(a)四面體間隙(b)八面體間隙圖8體心立方結(jié)構(gòu)的間隙(a)四面體間隙?于o慮面揮屈隙(b)八面體間隙圖9面心立方結(jié)構(gòu)的間隙

(a)四面體間隙(b)八面體間隙圖10密排六方結(jié)構(gòu)的間隙bcc晶體的四面體間隙如圖8(a)所示，它是位于由兩個(gè)相鄰晶胞的體心原子A和B,以及它們的公共棱上的C和D所構(gòu)成的四面體的中間，其中心位置坐標(biāo)點(diǎn)(111)就是四面24體間隙的中心，圖中的紅色小球表示間隙的中心位置。顯然，每個(gè)表面({100}面)上都有4個(gè)和中心點(diǎn)等同的點(diǎn)，故一個(gè)晶胞中的四面體間隙數(shù)為4x6x丁=12個(gè)，四面體間隙數(shù)與2原子數(shù)之比為12:2=6:1。從對稱性可知，填在四面體間隙的最大間隙原子是和4個(gè)頂點(diǎn)的原子同時(shí)相切的，故二者半徑之和為：因?yàn)?4所以1=0.291。所以1=0.291。bcc晶體的八面體間隙如圖8(b)所示。間隙的中心位于晶胞的面心和晶胞棱的中點(diǎn)(對bcc晶體，這些都是等同點(diǎn))，圖中的紅色小球表示間隙的中心位置，一個(gè)晶胞中八面體間隙的數(shù)量是6X1+12X1=6(個(gè))，故八面體間隙數(shù)與原子數(shù)之比為6：2=3：1。同樣可24以算出八面體間隙相對大小rx/r。因?yàn)閍匚/r=21-1^0.155所以廠fcc晶胞的四面體間隙位于4個(gè)原子組成的正四面體的中間，如圖9(a)所示，圖中的紅色小球表示間隙的中心位置。如果用(200),(020)和(002)三個(gè)平面將fee晶胞分為8個(gè)相同的小立方體，則每個(gè)小立方體的中心就是四面體間隙的中心，顯然一個(gè)晶胞內(nèi)有8個(gè)四面體間隙，故四面體間隙數(shù)與原子數(shù)之比為2：1。圖9(a)是四面體間隙的剛球模型，據(jù)此可以算出四面體間隙相對大小r/r。因?yàn)樗裕?）fcc晶胞的八面體間隙位于6個(gè)面心原子組成的正八面體中間，間隙的中心就是晶胞的體心位置，圖中的紅色小球表示間隙的中心位置。由于c晶胞的每條棱的中點(diǎn)和晶胞體心是等同的位置，故它們都是八面體間隙的中心。顯然一個(gè)晶胞中八面體間隙的數(shù)量為12X丁4+1=4（個(gè)），故八面體間隙數(shù)與原子數(shù)之比為1：1。圖9（b）是八面體間隙的剛球模型。相鄰的原子相互接觸，原子中心就是八面體的各個(gè)角頂。根據(jù)幾何學(xué)關(guān)系可以求出間隙能夠容納的最大圓球半徑。假設(shè)原子半徑為r,間隙中能容納的最大圓球半徑為r,則可以算出八面體間隙相對大小r/r。因?yàn)閞+r=-x所以G!r二才-1二0.414現(xiàn)以面心立方結(jié)構(gòu)的F-Fe為例進(jìn)行分析：了-Fe的原子半徑為0.127nm,按上式求得-Fe的四面體和八面體間隙的球半徑分別為0.028nm和0.052nm。由于碳原子半徑為0.077nm,氮原子半徑為0.07nm,雖稍大于『-Fe的八面體間隙的球半徑，但只要將鐵原子稍微擠開使間隙擴(kuò)大一點(diǎn)，碳、氮原子即可進(jìn)入八面體間隙之中，因此，F(xiàn)-Fe中能溶入碳、氮原子形成間隙固溶體。hep晶體的四面體間隙位置如圖10(a)所示。其形狀與fcc晶胞的四面體間隙完全相似，而間隙的位置不同，圖中畫出了位于c軸上的兩個(gè)四面體及其間隙位置。由于平行于c軸的6條棱上的原子排列情況是和c軸完全相同的，故在每條棱上與c軸上間隙對應(yīng)的位置也有兩個(gè)四面體間隙。此外，以晶胞中部三個(gè)原子中的每一個(gè)為頂點(diǎn)，以其上方(頂層)和下方(底層)的三個(gè)原子構(gòu)成的三角形為底，分別可作一四面體，其中心就是四面體間隙的中心。這樣，一個(gè)六方晶胞內(nèi)的四面體間隙總數(shù)應(yīng)是c軸上的間隙數(shù)、6條平行于c軸的棱上的間隙數(shù)以及通過晶胞中部的三個(gè)原子而平行于c軸的三條豎直線上的間隙數(shù)之和。其值為四面體間隙數(shù)2+6x2x1+2x3=12(個(gè))，四面體間隙數(shù)與原子數(shù)的比為12：6=2：1。3同樣，在原子半徑相同的條件下，hcp晶體的四面體間隙大小與fee晶胞的四面體間隙大小相同，所以有：rx/r=0.225。xhep晶體的八面體間隙如圖10(b)所示。形狀與fee晶胞的八面體間隙完全相似，而間隙的位置不同，其中一個(gè)間隙中心M的坐標(biāo)為(1-11)。從圖看出，在一個(gè)hep晶胞內(nèi)有6個(gè)八面體間隙，故八面體間隙數(shù)與原子數(shù)334之比為6:6=1:1。在原子半徑相同的條件下，hep晶體的八面體間隙大小與fee晶胞的八面體間隙大小相同，所以有：rx/r=0.414。x表2典型晶體中的四面體和八面體間隙晶體結(jié)構(gòu)四面體間隙八面體間隙間隙數(shù)/原子數(shù)r/rx間隙數(shù)/原子數(shù)r/rxbee60.29130.155fee20.22510.414hep20.22510.4146對于間隙的說明fee和hep都是密排結(jié)構(gòu)，而bee則是比較“開放”的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗拈g隙較多。因此，碳、氮、氫、氧、硼等原子半徑較小的元素(即間隙原子)在bee金屬中的擴(kuò)散速率往往比在fee及hep金屬中高得多。fee和hep金屬中的八面體間隙大于四面體間隙，故這些金屬中的間隙原子往往位于八面體間隙中。在bee晶體中，四面體間隙大于八面體間隙，因而間隙原子應(yīng)占據(jù)四面體間隙位置。但另一方面，由于bee的八面體間隙是不對稱的，即使上述間隙原子占據(jù)八面體間隙位置，也只引起距間隙中心為a的兩個(gè)原子顯著地偏離平衡位置，其余4個(gè)原子（距間隙中心為的22原子）則不會顯著地偏離其平衡位置，因而總的點(diǎn)陣畸變不大。因此，在有些bcc金屬中，間隙原子占據(jù)四面體間隙位置（如碳在鉬中），在另一些bcc晶體中，間隙原子占據(jù)八面體間隙位置（如碳在-鐵中）。（4）fcc和hep中的八面體間隙遠(yuǎn)大于bee中的八面體或四面體間隙，因而間隙原子在fcc和hcp中的固解度往往比在bcc中大得多。（5）fee和hep晶體中的八面體間隙大小彼此相等，四面體間隙大小也相等，其原因在于這兩種晶體的原子堆垛方式非常相像。7總結(jié)三種常見晶體結(jié)構(gòu)面心立方（Al,FCC）體心立方（Al,BCC）密排六方（A3,HCP）晶胞原子數(shù)426點(diǎn)陣常數(shù)a=2/2ra=4/3/3ra=2r配位數(shù)128(8＋6)12致密度0.740.680.74堆垛方式ABCABC..ABABAB..ABABAB..結(jié)構(gòu)間隙正四面體正八面體四面體扁八面體四面體正八面體（個(gè)數(shù)）84126126(rB/rA)0.2250.4140.290.150.2250.414二共價(jià)晶體的晶體結(jié)構(gòu)元素周期表中WA,VA,WA族元素、許多無機(jī)非金屬材料和聚合物都是共價(jià)鍵結(jié)合。共價(jià)晶體的共同特點(diǎn)是配位數(shù)等于8—N,N是族數(shù)或原子的價(jià)電子數(shù)。這是因?yàn)?，為使外殼層填滿必須形成8-N個(gè)共價(jià)鍵。共價(jià)鍵類型有金剛石結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)。金剛石結(jié)構(gòu)Si,Ge,Sn和C具有金剛石結(jié)構(gòu)，依8—N規(guī)則，配位數(shù)為4。它們的原子通過4個(gè)共價(jià)鍵結(jié)合在一起，形成一個(gè)四面體，這些四面體群聯(lián)合起來，構(gòu)成一種大型立方結(jié)構(gòu)，屬面心立方點(diǎn)陣，每陣點(diǎn)上有2個(gè)原子，每晶胞8個(gè)原子，如圖11（a）,8個(gè)原子坐標(biāo)如圖11（b）所示。金剛石是碳的一種結(jié)晶形式。這里，每個(gè)碳原子均有4個(gè)等距離（0.154nm）的最近鄰原子，全部按共價(jià)鍵結(jié)合，符合8-N規(guī)則。其晶體結(jié)構(gòu)屬于復(fù)雜的面心立方結(jié)構(gòu)，碳原子除按通常的fee排列外，立方體內(nèi)還有4個(gè)原子，它們的坐標(biāo)分別為（1/41/41/4）,（3/43/41/4）,（3/41/43/4），（1/43/43/4），相當(dāng)于晶內(nèi)其中4個(gè)四面體間隙中心的位置。故晶胞內(nèi)共含8個(gè)原子。實(shí)際上，該晶體結(jié)構(gòu)可視為兩個(gè)面心立方晶胞沿體對角線相對位移1/4距離穿插而成。

共價(jià)鍵共價(jià)鍵圖11(a)金剛石結(jié)構(gòu)(a)晶胞(b)原子在底面的投影碳還有另一種同素異構(gòu)體，即石墨，其結(jié)構(gòu)如圖12所示。它具有簡單六方點(diǎn)陣，其(0001)面的堆垛次序也是ABABAB等，但和密排六方有所不同：?(0001)面不是密排面，石墨的(0001)面上碳原子只有三個(gè)最近鄰。軸比c/a=2.73>1.633，故鄰近的兩層(0001)面上的原子不相切。相鄰兩層(0001)面上的原子沿六角形邊的方向有一位移。石墨的這些特點(diǎn)是由其結(jié)合鍵的特征所決定的。在石墨的(0001)面內(nèi)，碳原子是通過共價(jià)鍵的方式結(jié)合的，而(0001)面間則是通過分子鍵的方式結(jié)合。故層與層之間很容易滑動。(0001)面內(nèi)，碳原子只有三個(gè)最近鄰，剩下的一個(gè)電子就可以在層內(nèi)自由運(yùn)動，因而，石墨在平行于(0001)面的方向有一定的導(dǎo)電性。在平行于(0001)面的方向有一定的導(dǎo)電性。圖12石墨的晶體結(jié)構(gòu)在談到碳的同素異構(gòu)時(shí)不能不提到這方面人類最新的研究成果。作為常識，碳有兩種形式的同素異構(gòu)體，即：金剛石和石墨。但是，1985年，英國的科洛托(Kroto)教授和美國的斯莫雷(Smalley)教授用激光轟擊石墨靶收集到一種碳集團(tuán)，用質(zhì)譜儀分析發(fā)現(xiàn)這一碳團(tuán)的結(jié)構(gòu)與已知的石墨或金剛石不同，而是有60個(gè)碳原子構(gòu)成的單元。這是一種新的碳結(jié)構(gòu)，后

來被稱之為C60。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，C60的結(jié)構(gòu)是60個(gè)碳原子排列于一個(gè)截角20面體的6060頂點(diǎn)上構(gòu)成足球式的中空球形分子。我們知道，正二十面體有20個(gè)面12個(gè)頂點(diǎn)，每一面是正三角形，每個(gè)頂點(diǎn)有5個(gè)面相接。將12個(gè)頂點(diǎn)截角后變成12個(gè)正五邊形，20個(gè)三角形變成20個(gè)正六邊形。因此，C60的結(jié)構(gòu)就是如圖13所示的32面體。目前，有關(guān)C60新奇物6060理特性和微結(jié)構(gòu)的探索正蓬勃興起，感興趣的同學(xué)可參閱有關(guān)最新研究成果。圖13C60勺結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)砷As、銻Sb、鉍Bi等具有菱形的層狀結(jié)構(gòu)，圖14所示。注意到，各層間距是不同的,每兩層組成一個(gè)距離很近的雙層結(jié)構(gòu)，雙層之間相距較遠(yuǎn)，原子互相不接觸。每一單層內(nèi)的原子也不接觸，它們只和同一雙層的另一單層的最近鄰原子接觸，因而配位數(shù)是3,符合8-N規(guī)則(8-N=8-5=3)。層內(nèi)共價(jià)結(jié)合，層間帶有金屬鍵。因此這幾種亞金屬兼有金屬與非金屬的特性。圖14(a)砷的層狀結(jié)構(gòu)(b)銻的層狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)硒Se、碲Te屬于菱方晶系，呈螺旋分布的鏈狀結(jié)構(gòu)，原子排成螺旋鏈，因而每個(gè)原子有兩個(gè)最近鄰，符合8-N規(guī)則(8-N=8-6=2)。圖15是這種晶體的結(jié)構(gòu)示意圖。鏈本身為共價(jià)結(jié)合，鏈與鏈間為范德瓦爾斯鍵。

圖15碲的鏈結(jié)構(gòu)共價(jià)晶體的致密度共價(jià)晶體的配位數(shù)很小，其致密度很低。對金剛石結(jié)構(gòu)，原子沿＜111＞晶向相鄰接，如無原子，則看成有與原子大小相同的空洞存在，原子半徑r=a&,8故致密度為K=對=8X3兀a38)3Q0.34，比面心立方結(jié)構(gòu)致密度低得多，這是由于共價(jià)Va3鍵所造成的。三離子晶體的晶體結(jié)構(gòu)離子鍵化合物的晶體結(jié)構(gòu)必須確保電中性，而又能使不同尺寸的離子有效地堆積在一起。離子半徑比的大小，決定了配位數(shù)的多少，并顯著影響晶體結(jié)構(gòu)。1離子半徑正、負(fù)離子的電子組態(tài)與惰性氣體原子的組態(tài)相同，電子云的分布是球面對稱的。因此可以把離子看作是帶電的圓球。在離子晶體中正、負(fù)離子間的平衡距離為r0，等于球狀正離子的半徑R+與球狀負(fù)離子的半徑R-之和。利用x射線結(jié)構(gòu)分析，求得r0后，再把r0分成R+和R-。通常正離子因失去電子離子半徑較小，負(fù)離子離子半徑較大。所要說明的是離子半徑并不絕對，同一離子隨價(jià)態(tài)、配位數(shù)不同，離子半徑將發(fā)生變化。表3給出部分離子半徑。表3部分離子半徑2配位數(shù)與離子半徑的關(guān)系離子晶體的配位數(shù)主要決定于正、負(fù)離子的半徑比r+/r-。表4給出了離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系。表4配位數(shù)與離子半徑的關(guān)系

廚匹fifft半g比*tt性0-0,LSOO三軸矗間凍:0.155-0.22599網(wǎng)面悴間St0.225-0.414人面傾Bftft立*憚間BftO.TE-l.DOD3離子晶體的主要特點(diǎn)硬度高、脆性大、熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)小、絕緣、無色透明。4離子晶體的結(jié)構(gòu)類型離子晶體的結(jié)構(gòu)類型很多，典型的結(jié)構(gòu)類型有：CsCl型結(jié)構(gòu)、NaCl型結(jié)構(gòu)、立方ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)、CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)、a-ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu)、金紅石結(jié)構(gòu)、a-Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)（a2b3型）、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)和尖晶石型結(jié)構(gòu)。（1）CsCl型結(jié)構(gòu)CsCl型結(jié)構(gòu)是離子晶體結(jié)構(gòu)中最簡單的一種，屬六方晶系簡單立方點(diǎn)陣。Cs+和Cl-半徑之比為0.169nm/0.181nm=0.933,Cl-離子構(gòu)成正六面體（占陣點(diǎn)位置），Cs+在其中心（占立方體間隙位置），Cs+和Cl-的配位數(shù)均為8,多面體共面連接，一個(gè)晶胞內(nèi)含Cs+和Cl-各一個(gè)，如圖16所示，如CsCl，CsBr等。圖16CsCl型結(jié)構(gòu)（2）NaCl型結(jié)構(gòu)自然界有幾百種化合物都屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，有氧化物MgO,CaO，SrO,BaO，CdO,MnO,FeO,CoO,NiO；氮化物里TiN,LaN,ScN,CrN,ZrN；碳化物TiC,VC,ScC等；所有的堿金屬硫化物和鹵化物（CsCl,CsBr,Csl除外）也都具有這種結(jié)構(gòu)。圖17為NaCl型結(jié)構(gòu),屬面心立方點(diǎn)陣,負(fù)離子占陣點(diǎn)位置,正離子占八面體間隙,配位數(shù)為6,一個(gè)晶胞有4個(gè)負(fù)離子,4個(gè)正離子。

圖17NaCl型結(jié)構(gòu)（3）閃鋅礦型結(jié)構(gòu)立方ZnS結(jié)構(gòu)類型又稱閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，如圖18所示。負(fù)離子占陣點(diǎn)位置，正離子占1/2四面體間隙，相當(dāng)于將金剛石結(jié)構(gòu)中處在四面體間隙位置的原子換成異類原子而得到的，離子配位數(shù)為4，如-ZnS、Beo、SiC等。圖18閃鋅礦型結(jié)構(gòu)（4）螢石型結(jié)構(gòu)圖19為螢石型結(jié)構(gòu)（CaF?），螢石型結(jié)構(gòu)屬面心立方點(diǎn)陣，負(fù)離子位于所有四面體間隙位置上，正離子占陣點(diǎn)位置。正離子配位數(shù)為8，負(fù)離子配位數(shù)為4，正負(fù)離子數(shù)比為1:2。分子式為AX，如CaF、ZrO、CeO等。若金屬與非金屬互換則叫反螢石型結(jié)構(gòu)，如Li2O、22222NaO、KO等。22圖19螢石型結(jié)構(gòu)（5）纖鋅礦型結(jié)構(gòu)

六方ZnS型又叫纖鋅礦型，屬六方晶系，圖20。纖鋅礦型結(jié)構(gòu)中負(fù)離子占密排六方的結(jié)點(diǎn)位置，正離子占四面體間隙的1/2,如六方a-ZnS、ZnO等。如果負(fù)離子排成密排六方,正離子占其間隙，還可產(chǎn)生以密排六方為基礎(chǔ)的其他結(jié)構(gòu)，如砷化鎳結(jié)構(gòu)等。6）金紅石結(jié)構(gòu)6）金紅石結(jié)構(gòu)金紅石是TiO2的一種穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)（金剛石型結(jié)構(gòu)），屬四方晶系，其結(jié)構(gòu)如圖21所示。圖21金紅石結(jié)構(gòu)（7）剛玉型結(jié)構(gòu)剛玉為天然的-Al203單晶體，呈紅色的稱紅寶石（含鉻），呈藍(lán)色的稱藍(lán)寶石（含鈦）。其結(jié)構(gòu)屬三方晶系。剛玉性質(zhì)極硬，莫氏硬度9，不易破碎，熔點(diǎn)2050度，這與結(jié)構(gòu)中Al-O鍵的結(jié)合強(qiáng)度密切相關(guān)。如圖22所示。(h(h圖22剛玉型結(jié)構(gòu)（8）CaTiO（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦又稱灰鈦石，系以CaTiO3為主要成分的天然礦物，理想情況下為立方晶系，在低溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄怠D23為理想鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的立方晶胞。Ca2+和02-構(gòu)成fee結(jié)構(gòu)。（*）乩胞結(jié)構(gòu)（b）配怕多面體的連接和（譽(yù)?配位敷為12的情況圖23CaTi0（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)（9）尖晶石型結(jié)構(gòu)AB204型化合物中最重要的化合物是尖晶石（MgAl204）。MgAl204結(jié)構(gòu)如圖24所示，屬立方晶系，面心立方點(diǎn)陣?？砂堰@種結(jié)構(gòu)看成是由8個(gè)立方亞晶胞所組成。?A位置位置O陰離子圖24尖晶石型結(jié)構(gòu)離子晶體的結(jié)構(gòu)遵循的三個(gè)規(guī)則：（1）鮑林第一規(guī)則（負(fù)離子配位多面體規(guī)則）：在離子晶體中，正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于正負(fù)離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子的半徑比。（2）鮑林第二規(guī)則（電價(jià)規(guī)則含義）：一個(gè)負(fù)離子必定同時(shí)被一定數(shù)量的負(fù)離子配位多面體所共有。（3）鮑林第三規(guī)則（棱與面規(guī)則）：在配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由以上分析可知，離子晶體中，一般離子半徑較大的負(fù)離子堆積成骨架，可以是面心立方，密排立方，簡單立方等，正離子按自身的大小居于相應(yīng)的負(fù)離子的空隙中。其配位數(shù)由半徑比所決定，見表4。然而有時(shí)要保證電荷平衡，就要修正離子半徑效應(yīng)。下面舉幾個(gè)實(shí)例加以說明。

對于MgO,由表3查出r2+=0.066nm,r2-=0.132nm，則rM/=0.5，由表4矢口，MgO$r2-O其配位數(shù)為6,所以是NaCl型結(jié)構(gòu)。其晶格常數(shù)為a=2r2++2r2-=0.396nm,每晶胞有MgOMg2+和O2-各4個(gè)，可算出離子堆垛因子K=4[4“(「M；)3]+4[3“(12-)3]二0.696。a3對于熒石結(jié)構(gòu)的CaF2，如果按半徑比決定離子配位數(shù)，應(yīng)是8,此時(shí)顯然電荷沒保持平衡,為保證電價(jià)規(guī)律，圍繞Ca2+的F-—定是圍繞F-的Ca2+的兩倍。由圖19,可以看出正離子配位數(shù)為8，負(fù)離子配位數(shù)為4。例題1Mn的同素異構(gòu)體有一為立方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為0.632nm，p為7.26g/cm3,r為0.112nm,問Mn晶胞中有幾個(gè)原子，其致密度為多少？答案20x-^320x_^x(0.112)3K=——|一=鼻=0.466每單位晶胞內(nèi)20個(gè)原子2銫與氯的離子半徑分別為0.167nm,0.181nm,試問a)在氯化銫內(nèi)離子在＜100＞或＜111＞方向是否相接觸？b)每個(gè)單位晶胞內(nèi)有幾個(gè)離子？c)各離子的配位數(shù)是多少？d)p和K？答案CsCl型結(jié)構(gòu)系離子晶體結(jié)構(gòu)中最簡單一種，屬立方晶系，簡單立方點(diǎn)陣，Pm3m空間群,離子半徑之比為0.167/0.181=0.92265，其晶體結(jié)構(gòu)如圖所示。從圖中可知，在＜111＞方向離子相接處，＜100＞方向不接觸。每個(gè)晶胞有一個(gè)Cs+和一個(gè)Cl-，的配位數(shù)均為8。=4.308(g/cm3x6.023xl0=4.308(g/cm3x6.023xl023xlQ-24132.9+35.4532x(1.67+1.81)3金剛石為碳的一種晶體結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)a=0.357nm，當(dāng)它轉(zhuǎn)換成石墨（Qg/cm3）結(jié)構(gòu)時(shí)，求其體積改變百分?jǐn)?shù)？答案：金剛石的晶體結(jié)構(gòu)為復(fù)雜的面心立方結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞共含有8個(gè)碳原子。金剛石的密=3.503(g/cm3)8x12=3.503(g/cm3)(0.357X1Q-7)3X6.023X1023叫==0.285對于1g碳，當(dāng)它為金剛石結(jié)構(gòu)時(shí)的體積（cm3）◎==0.444當(dāng)它為石墨結(jié)構(gòu)時(shí)的體積（cm3）故由金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)時(shí)其體積膨脹比-叭如-故由金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)時(shí)其體積膨脹比-叭如-0?亦一叭0.285例題純鋁晶體為面心立方點(diǎn)陣，已知鋁的相對原子質(zhì)量Ax（Al）=26.97，原子半徑r=0.143nm，求鋁晶體的密度。解純鋁晶體為面心立方點(diǎn)陣，每個(gè)晶胞有4個(gè)原子，點(diǎn)陣常數(shù)d可由原子半徑求得。即a=2J2f=2X0.143nm=0.405nm所以密度=2-696g/cm3&(Al)_二共.腫g=2-696g/cm3+旳3+X乳W3；＜1IJ33xd巧x例題A1203的密度為3.8g/cm3。（1）liw中存在多少原子？（2）lg中有多少原子？（已知Al的相對原子質(zhì)量為26.98,O的相對原子質(zhì)量為16。）例KX5ALO3的密度農(nóng)3.BMg/m\3,8〔］_)_!mm3中存在多少頂子？〔2)1g中有麥少原予？(已知4r(AD二26.98,At(O)工］6>解(1)AIA的相對分芋質(zhì)最為MJAIQ』=26.98X16X3—101,963gx10_,1CLX6.02XIO'3X5-1.isX】嚴(yán)個(gè)/nnnT(2)17=^1戶mnh/EXE12XM嚴(yán)個(gè)/nine2用5X10￡-個(gè)/g內(nèi)容提要在晶體結(jié)構(gòu)中，最常見的是面心立方(fee)、體心立方(bee)和密排六方(hep)三種典型結(jié)構(gòu)，其中fee和hep系密排結(jié)構(gòu)，具有最高的致密度和配位數(shù)。這三種典型結(jié)構(gòu)的晶胞分別含有4、2、6個(gè)原子。利用剛球模型可以算出晶體結(jié)構(gòu)中的間隙，以及點(diǎn)陣常數(shù)與原子半徑之間的關(guān)系。金屬晶體的結(jié)合鍵是金屬鍵，故往往構(gòu)成具有高度對稱性的簡單晶體結(jié)構(gòu)，女如fee.bee和hep等。離子晶體是以正負(fù)離子為結(jié)合單元的，其結(jié)合鍵為離子鍵。Pauling在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，用離子鍵理論，歸納總結(jié)出離子晶體的如下結(jié)構(gòu)規(guī)則：負(fù)離子配位多面體規(guī)則、電價(jià)規(guī)則、負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則，不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則和節(jié)約規(guī)則等。它們在分析、理解晶體結(jié)構(gòu)時(shí)簡單明瞭，突出了結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。典型的離子晶體結(jié)構(gòu)是NaCl型，自然界有幾百種化合物都屬于此種結(jié)構(gòu)。它屬于立方晶系，可以看成分別由Na+和CL-構(gòu)成兩個(gè)fee結(jié)構(gòu)相互在棱邊上穿插而成。共價(jià)晶體是以共價(jià)鍵結(jié)合。共價(jià)晶體的共同特點(diǎn)是配位數(shù)服從8-N法則(N為原子的價(jià)電子數(shù))。最典型的共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)是金剛石結(jié)構(gòu)。它屬于復(fù)雜的fee結(jié)構(gòu)，可視為兩個(gè)fee晶胞沿體對角線相對位移1/4距離穿插而成。重點(diǎn)與難點(diǎn)三種典型金屬晶體結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)特點(diǎn)；晶體中的原子堆垛方式和間隙；離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則；NaCl型、A2B2型晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；金剛石型共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。重要概念與名詞面心立方，體心立方，密排立方，點(diǎn)陣常數(shù)，晶胞原子數(shù)，配位數(shù)，致密度，四面體間隙，八面體間隙，離子晶體，NaCl型結(jié)構(gòu)，閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，共價(jià)晶體，金剛石結(jié)構(gòu)。習(xí)題1圖2-2為a-Fe的x射線衍射譜，所用x光波長久=0.1542nm試計(jì)算每個(gè)峰線所對應(yīng)晶面間距，并確定其晶格常數(shù)。(^11)(200)26圖2-22采用Cuk"=0.1542nm）測得Cr的x射線衍射譜為首的三