分析化學(xué)課件絡(luò)合滴定法

第七章絡(luò)合滴定法（配位滴定法）（ComplexometricTitration）

——以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法

1第一節(jié)概述第二節(jié)溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)第四節(jié)EDTA滴定曲線及其影響因素第五節(jié)絡(luò)合滴定指示劑第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件第七節(jié)提高絡(luò)合滴定選擇性的方法（自學(xué)）第八節(jié)絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用1一、絡(luò)合滴定中的絡(luò)合劑第一節(jié)概述絡(luò)合劑（配位體）

無(wú)機(jī)絡(luò)合劑（單齒配位體）

有機(jī)絡(luò)合劑（多齒配位體）

多核絡(luò)合物簡(jiǎn)單絡(luò)合物螯合物2絡(luò)合滴定中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物是否所有的絡(luò)合反應(yīng)都能應(yīng)用于滴定呢？定量完全滴定三原則快速易確定終點(diǎn)3

絡(luò)合滴定對(duì)絡(luò)合反應(yīng)的要求

1.K形足夠大；2.配合比固定；3.反應(yīng)速度快；4.有合適的指示劑。41.簡(jiǎn)單絡(luò)合物:

簡(jiǎn)單絡(luò)合物特點(diǎn)：無(wú)環(huán)、穩(wěn)定性差、存在分級(jí)絡(luò)合。Cu2+:中心離子,d軌道未充滿(mǎn),電子對(duì)接受體;N:配位原子,含有孤對(duì)電子,電子給予體;NH3:配位體,絡(luò)合劑;4個(gè)N:配位數(shù);4:配位體數(shù)。Cu2+-NH3絡(luò)合物Cu(NH3)42+5能夠形成無(wú)機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)很多，但能用于絡(luò)合滴定的并不多,原因：

K小，且逐級(jí)形成。

無(wú)機(jī)絡(luò)合劑主要用作干擾物質(zhì)的掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助絡(luò)合劑。Cu(NH3)42+的形成62.螯合物

多基配體組成，絡(luò)合能力強(qiáng)，易形成穩(wěn)定的多環(huán)狀的可溶性配合物，常見(jiàn)的含有N，O，S配位原子的有機(jī)配體，可用做滴定劑和掩蔽劑。乙二胺-Cu2+7

螯合物特點(diǎn)：有環(huán)、穩(wěn)定、配位數(shù)n一定（無(wú)分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象）。

有機(jī)絡(luò)合劑可與金屬離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物

；在絡(luò)合滴定中應(yīng)用廣泛。

氨羧絡(luò)合劑分子中含有氨氮（:N≡）和羧氧（-COO-）兩種配位原子。前者易與Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Hg等金屬離子絡(luò)合，后者則幾乎能與一切高價(jià)金屬離子絡(luò)合。所以氨羧絡(luò)合劑能與絕大多數(shù)金屬離子形成絡(luò)合物。

應(yīng)用最為廣泛的是乙二胺四乙酸，

簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA。8二、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)

乙二胺乙二胺四乙酸Ethylene

Diamine

Tetra

Aceticacid常用H4Y表示(簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA)9

分子中互為對(duì)角線的兩個(gè)羧酸基上的H+轉(zhuǎn)移至N原子上，形成雙偶極離子。它的兩個(gè)羧基可各再接受一個(gè)H+形成H6Y2+，所以完全質(zhì)子化的EDTA相當(dāng)于六元酸。含有：氨基—NH2

2個(gè)；羧基—COOH4個(gè)

六個(gè)配位原子，且均被C原子隔開(kāi)

H4Y+2H+=H6Y2+

10H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.90pKa2=1.60pKa3=2.00pKa4=2.67pKa5=6.16pKa6=10.26Ka1～Ka6分別是:10-0.90，10-1.60，10-2.00,10-2.67，10-6.16，10-10.26

KH1～KH6分別是:1010.26，106.16，102.67，102.00，101.60，100.9

11EDTA解離H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]水溶液EDTA中以七種型體存在(P206頁(yè)圖7-1)。12EDTA各種型體分布圖H6Y2+H5Y+H2Y2-H3Y-H4YHY3-Y4-

pH主要型體<0.9H6Y2+2.67～6.16H2Y2->10.26Y4-

在七種型體中，以Y4-與金屬離子形成的絡(luò)合物最為穩(wěn)定。

13

實(shí)際上，通常使用的是EDTA的二鈉鹽，用Na2H2Y?2H2O表示，也簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA。它在水中的溶解度較大，S=11.1g/100mL，其濃度約為0.3mol?L-1，pH=4.4。

EDTA微溶于水，22°C時(shí)在水中的溶解度僅為S=0.02g/100mL，飽和水溶液的濃度約為7×10-4mol?L-1，不宜作配位滴定劑。14三、金屬離子-EDTA(M-Y)螯合物特點(diǎn)1.廣泛的絡(luò)合性能且絡(luò)合反應(yīng)快；2.

絡(luò)合比簡(jiǎn)單（大多數(shù)為1:1）；3.絡(luò)合物穩(wěn)定，可形成多個(gè)五元環(huán)螯合物；

計(jì)量數(shù)為1，通式略電荷通式為：

M+Y=MY4.

大多數(shù)MY無(wú)色。Mn++H2Y2-=MY(n-4)++

2H+

用EDTA滴定金屬離子的反應(yīng)為：15M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型

EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物

多個(gè)五元環(huán)16某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+

23.2Fe3+

25.1Bi3+

27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+

8.7Ca2+

10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgK值詳見(jiàn)p401附表3二、三、四價(jià)離子形成MYlgK>15

堿土金屬

lgK8–11

過(guò)渡元素

lgK>2017第二節(jié)溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布一、絡(luò)合物的形成常數(shù)

M+L=MLML+L=ML2●●●MLn-1+L=MLn注意[MLn]=n[M][L]n的導(dǎo)出累積形成常數(shù)：絡(luò)合物逐級(jí)形成常數(shù)的乘積。βM+nL=MLnK1

K2

Kn

n18形成M+LML僅有一級(jí)絡(luò)合：1＝

所以[ML]=1[M][L]1

1.ML(1:1)型絡(luò)合物

可見(jiàn)，對(duì)于1:1型絡(luò)合物，其形成常數(shù)與解離常數(shù)互為倒數(shù)。

形成常數(shù)解離MLM+L

解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))：19M+YMYEDTA配合物的形成(穩(wěn)定)常數(shù)和解離(不穩(wěn)定)常數(shù)

可見(jiàn)，對(duì)于1:1型絡(luò)合物，其形成常數(shù)與解離常數(shù)互為倒數(shù)。

形成常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）MYM+Y

解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）為：20

M+LML

ML+LML2總：M+2LML2所以[ML2]=2[M][L]22.MLn(1:n)型絡(luò)合物累積形成常數(shù)：絡(luò)合物逐級(jí)形成常數(shù)的乘積。β

(1)

ML2型=K1·K2

21M+LML

ML+LML2ML2+LML3總：M+3LML3故[ML3]=3[M][L]3累積形成常數(shù)：絡(luò)合物逐級(jí)形成常數(shù)的乘積。β

(2)ML3

型22M+LML

ML+LML2

ML2+LML3

MLn-1+LMLn總反應(yīng):M+nLMLn=K1K2Kn所以[MLn]=n[M][L]n累積形成常數(shù)：絡(luò)合物逐級(jí)形成常數(shù)的乘積。β

(3)MLn型23逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=

部分絡(luò)合物的lg值見(jiàn)附表2（p398）24

同理，MLn的解離也是逐級(jí)進(jìn)行的：

MLnMLn-1+L

MLn-1MLn-2+L

MLM+L

總反應(yīng):MLn

M+nL

MLn的形成常數(shù)(K)與解離常數(shù)(K′)的關(guān)系為：第一級(jí)形成常數(shù)為第n級(jí)解離常數(shù)的倒數(shù)；第二級(jí)形成常數(shù)為第n-1級(jí)解離常數(shù)的倒數(shù)；···；第n級(jí)形成常數(shù)為第一級(jí)解離常數(shù)的倒數(shù)。

25MMLML2···MLn-1MLnK1Kn′K2KnKn-1′K1′

MLn的形成常數(shù)(K)與解離常數(shù)(K′)的關(guān)系為：第一級(jí)形成常數(shù)為第n級(jí)解離常數(shù)的倒數(shù)；第二級(jí)形成常數(shù)為第n-1級(jí)解離常數(shù)的倒數(shù)；···；第n級(jí)形成常數(shù)為第一級(jí)解離常數(shù)的倒數(shù)。

26

在處理酸堿平衡中，經(jīng)常要考慮[H+]對(duì)各種型體濃度的影響。例：二、二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布

分布分?jǐn)?shù)——溶質(zhì)某種型體的平衡濃度在其分析濃度中所占的分?jǐn)?shù)。δi

δi=[i]/C27多元絡(luò)合物：按分布分?jǐn)?shù)定義：

同理，絡(luò)合平衡也要考慮絡(luò)合劑對(duì)各級(jí)絡(luò)合物型體分布的影響。二、[MLn]=n[M][L]n28據(jù)物料平衡：[MLn]=n[M][L]n2930第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)

掌握一、各種副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算二、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)的計(jì)算31第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)

一、絡(luò)合反應(yīng)的復(fù)雜性1.理想情況

M+Y=MY

認(rèn)為反應(yīng)很完全，KMY是衡量反應(yīng)程度的標(biāo)志2.實(shí)際情況+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn......MYM(OH)YMHYOH-H+Y

HYH6YNY...H+N如何判斷定量反應(yīng)完全？？？發(fā)生了副反應(yīng)32副反應(yīng)主反應(yīng)KMY′108，可認(rèn)為定量完全水解效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)不利于主反應(yīng)進(jìn)行有利于主反應(yīng)進(jìn)行如何判斷定量反應(yīng)完全？？？發(fā)生副反應(yīng)時(shí)33

KMY可從P401表3查得，KMY′如何求呢？？KMYKMY′有何關(guān)系?所以，需引入副反應(yīng)系數(shù)的概念！

[M][M′]若能找出[Y][Y′]

之間的關(guān)系

[MY]

[MY′]便可找出KMYKMY′的關(guān)系用副反應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響。34副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]二、副反應(yīng)系數(shù)35副反應(yīng)主反應(yīng)水解效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)不利于主反應(yīng)進(jìn)行有利于主反應(yīng)進(jìn)行Y(H)Y(N)M(L)M(OH)通常忽略MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)αMYY(滴定劑Y的副反應(yīng)系數(shù))M(金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù))水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)共存離子效應(yīng)Y(N)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)36（一）Y(絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù))[定義]：主反應(yīng)副反應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)Y包括酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)

和共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)Y(H)Y(N)371、Y(H)(酸效應(yīng)系數(shù)）[Y′]αY(H)表示未參加主反應(yīng)（未與M絡(luò)合）的EDTA各種型體的總濃度[Yˊ]與游離Y的平衡濃度[Y]的比值。即

存在型體絡(luò)合劑Y的1.主反應(yīng)產(chǎn)物

MY2.副反應(yīng)產(chǎn)物

HY,H2Y,…H6Y3.游離態(tài)：Y[Y][Y′]Y(H)副反應(yīng)的Y各種型體的平衡濃度之和。即副反應(yīng)Y的總濃度38[HnY]=Hn[Y][H+]n？副反應(yīng)Y的分布分?jǐn)?shù)39

例7-2計(jì)算pH=5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)和lgY(H)值。已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1H～lg6H分別為:10.26，16.42，19.09，21.09，22.69和23.59。解：依題意，[H+]＝10-5.00mol/L

，根據(jù)（1）式，有：若a-b≥2，則10a+10b≈10a

不同pH時(shí)EDTA的lgY(H)見(jiàn)附表4（p402）402、Y(N)[Y′]Y的存在型體1.主反應(yīng)產(chǎn)物：MY2.副反應(yīng)產(chǎn)物：NY3.游離態(tài)：Y[Y′]=[Y]+[NY]N+Y=NYY(N)413、Y(絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù))主反應(yīng)副反應(yīng)存在型體絡(luò)合劑Y的1.主反應(yīng)產(chǎn)物

MY2.副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,NY3.游離態(tài)：Y[Y][Y′]酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)4243副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算通式：

Y(滴定劑Y的副反應(yīng)系數(shù))酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：小結(jié)：共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)：Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y

：

44解：查表得，pH=5.00時(shí)，;KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7(1)主反應(yīng)：Pb2++Y=PbY副反應(yīng)：Ca2++Y=CaY，Y+H+→HY…H6Y(2)主反應(yīng)：Pb2++Y=PbY副反應(yīng)：Mg2++Y=MgY，Y+H+→HY…H6Y

例7-3某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均為0.010mol?L-1。在pH=5.0時(shí)，對(duì)于EDTA與Pb2+的主反應(yīng)，計(jì)算兩種情況下的αY

和lgαY

。

45+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn......MYY

（二）M(金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù))M(金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù))水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)水解效應(yīng)M(OH)絡(luò)合效應(yīng)M(L)46副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算通式：

M(金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù))水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)1、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)：47副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算通式：

M(金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù))水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)2、水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)：不同pH時(shí)lgM(OH)見(jiàn)附表6（p403）48副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算通式：

M(金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù))水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)3、金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M：49例：求pH=10.0時(shí)，Pb(OH)=?（已知：Pb(OH)3-的1-3

分別為105.2，1010.3，1013.3。pH=10.0）解：pH=10.0,即[OH-]=10-4mol?L-150解：例7-4在0.10mol·L-1游離NH3-0.18mol·L-1（均為平衡濃度）NH4+溶液中，用EDTA滴定Zn時(shí)，Zn的總副反應(yīng)系數(shù)Zn為多少？查表得：Zn-NH3的1-4分別為102.27、104.61、107.01、109.06）

Zn2++Y=ZnYOHZn(OH)

··NH3Zn(NH3)

··51查表得：pH=9.00時(shí)，lgZn(OH)=0.2；

52

計(jì)算在pH=1.0時(shí)草酸根的

。解：

C2O42-+H+=HC2O4-

HC2O4-+H+=H2C2O4故

53（三）MY(1)MY的酸式、堿式絡(luò)合物都不太穩(wěn)定；(2)提供數(shù)據(jù)不多。

故通常忽略MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)αMY！當(dāng)M、Y均發(fā)生副反應(yīng)，而忽略MY的副反應(yīng)時(shí)：54三、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)KMY′

（2）/（1）得：55解：由例7-4可知，pH=9.00時(shí)，Zn=105.10

例7-5計(jì)算在例7-4中第一種條件下，ZnY2-絡(luò)合物的條件形成常數(shù)lgKZnY′為多少？Zn2++Y=ZnYOH-NH3Zn(OH)

··Zn(NH3)

··H+HY

··已知lgKZnY=16.50查附表4可知，pH=9.00時(shí)，lgY(H)=1.28=lgY

56第四節(jié)EDTA滴定曲線一、滴定曲線的繪制

M'+Y'=MY且絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線

隨著EDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]或[M′]

不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍。57

在pH=9.00的氨性緩沖溶液中，以0.02000mol?L-1EDTA(CY)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積為VZn=

20.00mL等濃度的Zn2+，在計(jì)量點(diǎn)附近游離氨的濃度為0.10mol?L-1。設(shè)在滴定過(guò)程中加入EDTA的體積為VY(mL)

EDTA(Y)CY=0.02000mol·L-1

Zn2+

CZn=0.02000mol·L-1VZn=20.00mLVYZn2++YZnYOH-Zn(OH)

··NH3Zn(NH3)

··H+HY

··58

由例7-5可知，

用pZn′表示溶液中未參與主反應(yīng)的各種型體鋅的總濃度。1.滴定前（VY=0）[Zn′]=CZn=0.02000mol?L-1pZn′=1.70Zn2++YZnYOH-Zn(OH)

··NH3Zn(NH3)

··H+HY

··59

當(dāng)加入19.98mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(-0.1%相對(duì)誤差)時(shí)：VY=19.98mL2.滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前（VY<VZn）pZn′由未被滴定的[Zn′]決定：603.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（VY=VZn）計(jì)量點(diǎn)時(shí)pZn′計(jì)算式

此時(shí)，溶液中的pZn′來(lái)自于ZnY的解離：ZnY=Zn2++Y依CZn,SP=[ZnY]SP+[Zn′]SP故[ZnY]SP=CZn,SP-[Zn′]SP≈CZn,SP=CZn/261M有副反應(yīng)時(shí)，計(jì)量點(diǎn)時(shí)pMSP′計(jì)算式為：推而廣之小結(jié)：M無(wú)副反應(yīng)時(shí)，則計(jì)量點(diǎn)時(shí)pMSP計(jì)算式為：624.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（VY>VZn）

此時(shí)，溶液中的[Zn′]主要取決于ZnY解離產(chǎn)生的[Zn′]，并與過(guò)量的EDTA濃度有關(guān)。ZnY=Zn2++Y

63

當(dāng)加入20.02mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(+0.1%相對(duì)誤差)時(shí)：

依此逐一計(jì)算，得到表7-1數(shù)據(jù)。64

表7-1EDTA滴定Zn2+的pZn′(pH=9.0,[NH3]=0.10mol?L-1,CZn=CY=0.02000mol?L-1)

EDTA加入量(V/mL)滴定分?jǐn)?shù)f/%pZn′0.000.001.7018.0090.002.9819.8099.004.00

19.9899.905.0020.00100.06.06

20.02101.07.1222.00110.09.1240.00200.010.12突躍范圍

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%相對(duì)誤差范圍內(nèi)pM′(pM)的變化范圍，稱(chēng)為絡(luò)合滴定的pM′(pM)突躍范圍。

65二、影響滴定突躍的主要因素

1.條件形成常數(shù)KMY′的影響

當(dāng)CM一定時(shí)，KMY′值越大，滴定突躍范圍越大。圖7-466

滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前（VY<VZn）滴定前（VY=0）[Zn′]=CZn=0.02000mol?L-1pZn′=1.70化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（VY=VZn）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（VY>VZn）672.金屬離子濃度CM的影響

當(dāng)KMY′一定時(shí)，CM↑,突躍↑。

可見(jiàn)，CM和KMY′是影響滴定突躍的重要因素。當(dāng)CM和KMY′的乘積越大時(shí)，絡(luò)合滴定的突躍范圍越大。圖7-568

滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前（VY<VZn）滴定前（VY=0）[Zn′]=CZn=0.02000mol?L-1pZn′=1.70化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（VY=VZn）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（VY>VZn）69第五節(jié)絡(luò)合滴定指示劑

(金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱(chēng)金屬指示劑)一、金屬指示劑的作用原理

確定絡(luò)合滴定終點(diǎn)的方法很多，常用的是指示劑法。

金屬指示劑是一種絡(luò)合劑，它能與金屬離子形成與其本身顯著不同顏色的絡(luò)合物而指示滴定終點(diǎn)。由于它能夠指示出溶液中金屬離子濃度的變化情況，故也稱(chēng)為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱(chēng)金屬指示劑。

這些金屬指示劑具有酸堿指示劑的性質(zhì)。因此，使用時(shí)要注意體系的酸度。701.原理In顯色反應(yīng)

終點(diǎn)置換反應(yīng)

71

現(xiàn)以EDTA滴定Mg2+離子(在pH＝10的條件下)，用鉻黑T(EBT)作指示劑為例，說(shuō)明金屬指示劑的變色原理。（1）Mg2+與鉻黑T反應(yīng)，形成一種與鉻黑T本身顏色不同的絡(luò)合物：

滴定前

Mg2++EBT＝Mg—EBT(藍(lán)色)(紅色)（2）當(dāng)?shù)稳隕DTA時(shí)，溶液中游離的Mg2+逐步被EDTA絡(luò)合，當(dāng)達(dá)到計(jì)量時(shí)，已與EBT絡(luò)合的Mg2+被EDTA奪出，釋放出指示劑EBT，因而就引起溶液顏色的變化：滴定終點(diǎn)時(shí)Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT（紅色）（藍(lán)色）72注意：In本身就是有機(jī)弱酸或弱堿，能隨pH改變而發(fā)生顏色變化。應(yīng)特別注意各種指示劑適宜的使用酸度范圍。例如，鉻黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡：2.金屬指示劑必備條件(1)終點(diǎn)時(shí)顏色變化明顯，對(duì)比度要大；(2)顯色反應(yīng)要快，可逆性良好（防止僵化）；(3)KMIn′要足夠大(>104)，但KMIn′<KMY′(lgKMY′-lgKMIn′>2)(4)穩(wěn)定易溶于水（便于儲(chǔ)存、使用，杜絕氧化變質(zhì)）H2ln-=HIn2-=In3-(紅色)(藍(lán)色)(橙色)

pH＜6pH=8-11pH＞12M-EBT呈紅色故EBT適宜的使用酸度范圍為pH=8-11。73（1）僅考慮指示劑的酸效應(yīng)(不考慮M的副反應(yīng))為只考慮酸效應(yīng)時(shí)MIn的條件穩(wěn)定常數(shù)。手冊(cè)列出的一般均為此值。見(jiàn)P404附表7。二、金屬指示劑變色點(diǎn)的pMep(pMt)（2）既考慮指示劑的酸效應(yīng),又考慮M的副反應(yīng)74In選擇原則：In在pM（pM

′）突躍范圍內(nèi)色變，使指示劑變色時(shí)的pMep

（pMep′）盡量與pMsp接近。先求出pMsp，然后根據(jù)pMep（pMep′）≈pMsp選擇指示劑。75例7-7在pH=10.0的條件下，用0.02000mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1的Mg2+，應(yīng)選擇何種指示劑?根據(jù)指示劑的選擇原則：使指示劑變色時(shí)的pMt（pMep）盡量與pMsp接近。查附表7可知，當(dāng)pH=10.0時(shí)，用鉻黑T作指示劑時(shí)pMep=pMt=5.4，與pMgsp很接近，且在此酸度下變色敏銳，故可選擇鉻黑T作指示劑。解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45

此時(shí)Mg2+無(wú)副反應(yīng)。

Y=Y(H)=100.45，CMg,SP=0.01000mol·L-1lgKMgY′=lgKMgY-lgY=8.7-0.45=8.2576三、使用金屬指示劑中存在的問(wèn)題1.指示劑的封閉現(xiàn)象

例如：Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對(duì)鉻黑T具有封閉作用。原因：1.KMIn>KMY

2.MIn有色物的顏色變化可逆性差（雖KMIn<KMY），MIn不能很快地與Y反應(yīng)。消除：1.干擾離子引起，加掩蔽劑或分離

2.M本身引起，采用返滴定法消除——達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，指示劑仍不發(fā)生顏色變化的現(xiàn)象77

例如：在pH=10用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí),

溶液中共存的Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Al3+

等對(duì)鉻黑T具有封閉作用。

可用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，KCN掩蔽Cu2+,Co2+和Ni2+。782.指示劑的僵化現(xiàn)象消除：（1）加熱－－加快速度（2）有機(jī)溶劑－－相似相溶指示劑或MIn溶解度小，或MIn只稍小于MY的穩(wěn)定性，導(dǎo)致置換反應(yīng)速率緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)或顏色變化很不敏銳。這種現(xiàn)象稱(chēng)為指示劑的僵化現(xiàn)象。例如：PAN難溶于水用PAN作指示劑時(shí)，可加入少量乙醇或加熱，使指示劑在終點(diǎn)變色明顯。原因：MIn↓+Y?MY+In（緩慢）動(dòng)力學(xué)因素，導(dǎo)致置換反應(yīng)緩慢793.指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

（在水溶液中不穩(wěn)定）原因：金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、

氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。消除（1）可配成固體混合物（用固體NaCl為稀釋劑）（2）加鹽酸羥胺防氧化，加三乙醇胺防聚合80四、常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~11藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無(wú)紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+81

1.鉻黑TpH6.3－11.6使用（實(shí)際在pH8-11使用）掌握：顏色變化，pH范圍2.二甲酚橙pH<6使用(pH<6.3呈黃色，pH>6.3呈紅色)常用金屬指示劑823.PANpH1.9-12.2使用83第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件一、終點(diǎn)誤差

由于指示劑的變色過(guò)早或稍遲于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而引起的誤差稱(chēng)為終點(diǎn)誤差。Et

84

應(yīng)考慮M、Y的副反應(yīng)的影響85設(shè)在終點(diǎn)(ep)時(shí)，加入滴定劑的物質(zhì)的量nY,ep=CY,ep?Vep,溶液中金屬離子M的物質(zhì)的量nM,ep=CM,ep?Vep。討論：[Y′]ep-[M′]ep＞0，滴定劑過(guò)量，終點(diǎn)誤差為正；

[Y′]ep-[M′]ep＜0，滴定劑不足，終點(diǎn)誤差為負(fù)；

[Y′]ep-[M′]ep=0，終點(diǎn)誤差為零。CM,ep表示終點(diǎn)時(shí)被滴定金屬離子M的分析濃度

根據(jù)物料平衡：CY,ep=[Y′]ep+[MY]epCM,ep=[M′]ep+[MY]ep

86

經(jīng)推導(dǎo)得到林邦(Ringbom)終點(diǎn)誤差公式：

式中ΔpMˊ=pMepˊ-pMspˊCM,sp—化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M的分析濃度

87若金屬離子不發(fā)生副反應(yīng)，則：

式中ΔpM=pMep-pMsp

88

例7-9計(jì)算例7-7中，EDTA滴定Mg2+的終點(diǎn)誤差，指示劑為鉻黑T。

解：由例7-7可知，lgKMgY′=8.25，cMg,Sp=10-2.00mol?L-1,

pMgSP=5.13。pH=10.0時(shí)，pMgep=pMgt=5.4

。故：

ΔpMg=pMgep-pMgSP=5.4-5.13=0.2789二、直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件

在絡(luò)合滴定中，一般都采用In指示ep的到達(dá)，即使ep與sp一致，人眼仍然有△pM′=0.2～0.5的出入?，F(xiàn)設(shè)△pM′=0.2

，則依林邦公式：將△pM′=±0.2代入，

故，當(dāng)單一離子被滴定時(shí)，△pM′=0.2，Et0.1%時(shí)，能否直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)：90例7-12用0.02000mol?L-1EDTA滴定0.020mol?L-1

Ca2+，必須在pH=10.0(氨性緩沖溶液)而不能在pH=5.0(六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液)的溶液中進(jìn)行；但滴定Zn2+(濃度同Ca2+)則可以在pH=5.0時(shí)進(jìn)行,為什么?解：查表得lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50。

pH=5.0

時(shí)，lgαY(H)=6.45,lgαZn(OH)=0,lgαCa(OH)=0

。

pH=10.0

時(shí)，lgαY(H)=0.45,lgαCa(OH)=0。cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00mol?L-1，Ca2+、Zn2+均無(wú)絡(luò)合效應(yīng)，αY=αY(H)

。根據(jù)lgKMY′=lgKMY-lgαY

pH=5.0

時(shí)，lgKCaY′=10.7-6.45=4.25,lgcCa,SPKCaY′=2.25<6lgKZnY′=16.5-6.45=10.05,lgcZn,Sp

KZnY′=8.05>6

pH=10.0

時(shí)，lgKCaY′=10.7-0.45=10.25,lgcCa,SPKCaY′=8.25>6

結(jié)果表明，在pH=5.0

時(shí)，可以準(zhǔn)確滴定Zn2+；在pH=10.0

時(shí)，可以準(zhǔn)確滴定Ca2+。9192三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制1.為了保證準(zhǔn)確滴定，滴定時(shí)應(yīng)加入緩沖溶液控制酸度。（一）緩沖溶液和輔助絡(luò)合劑的作用

在滴定過(guò)程中，隨著反應(yīng)得進(jìn)行M+H2Y=MY+2H+,[H+]會(huì)越來(lái)越高。反應(yīng)的完全程度↓Et↑加入緩沖溶液控制酸度酸性緩沖體系：HAc-NaAc和(CH)6N4-HCl(pH4～6)堿性緩沖體系：NH3-NH4Cl(pH9～10)pH<2，強(qiáng)酸溶液控制酸度；pH>12，強(qiáng)堿溶液控制酸度93三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制2.當(dāng)?shù)味ㄔ谳^低的酸度下進(jìn)行時(shí)，為了防止金屬離子的水解，滴定時(shí)應(yīng)加入輔助絡(luò)合劑(如氨水、酒石酸、檸檬酸等)。（一）緩沖溶液和輔助絡(luò)合劑的作用1.為了保證準(zhǔn)確滴定，滴定時(shí)應(yīng)加入緩沖溶液控制酸度。選擇緩沖溶液時(shí)，不僅要考慮它的緩沖容量和緩沖范圍，還應(yīng)注意可能引入的副反應(yīng)。94（二）單一金屬離子滴定的適宜pH范圍

假設(shè)金屬離子M不發(fā)生副反應(yīng)，則KMY′僅受酸效應(yīng)的影響，其大小由決定。

(1)最高允許酸度(pH低限)可見(jiàn)，溶液的酸度存在一個(gè)高限，超過(guò)此高限則不能直接準(zhǔn)確滴定金屬離子，即存在最高允許酸度(pH低限)95例7-12用0.02000mol?L-1EDTA滴定0.020mol?L-1

Ca2+，必須在pH=10.0(氨性緩沖溶液)而不能在pH=5.0(六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液)的溶液中進(jìn)行；但滴定Zn2+(濃度同Ca2+)則可以在pH=5.0時(shí)進(jìn)行,為什么?解：查表得lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50。

pH=5.0

時(shí)，lgαY(H)=6.45,lgαZn(OH)=0,lgαCa(OH)=0

。

pH=10.0

時(shí)，lgαY(H)=0.45,lgαCa(OH)=0。cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00mol?L-1，Ca2+、Zn2+均無(wú)絡(luò)合效應(yīng)，αY=αY(H)

。根據(jù)lgKMY′=lgKMY-lgαY

pH=5.0

時(shí)，lgKCaY′=10.7-6.45=4.25,lgcCa,SPKCaY′=2.25<6lgKZnY