a第三章常量元素PPT文檔資料

10/24/2022110/18/20221第三章海洋中常量元素3.1海水中常量元素和Marcet-Dittmar恒比定律3.2鹽度和鹽度測定方法3.3氯度和氯度測定方法3.4海洋的鹽度結(jié)構(gòu)3.5海水堿度和碳酸鹽體系10/24/20222第三章海洋中常量元素3.1海水中常量元素10/18/2地球：100多種；海洋：80多種存在形式：離子、離子對、絡(luò)合物或分子狀態(tài)、懸浮顆粒、膠體以及氣泡等形式3.1海水中常量元素和Marcet-Dittmar恒比定律10/24/20223地球：100多種；海洋：80多種3.1海水中常量元素10/A為常量元素(＞50mmol／kg)；B為常量元素(0.05—50mmol／kg)；C為微量元素(0.05—50μmol／kg)；D為痕量元素(0.05—500nmol／kg)；E為痕量元素(＜50pmol/kg)10/24/20224A為常量元素(＞50mmol／kg)；10/18/20224就元素而言，則是Na、Mg、C1；B、C、O、F、S、K、Ca、Br、Sr共12個(gè)元素按海水中溶解成分(常量離子)而言,濃度大于1mg·dm-3的組份有11種：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Cl-、SO42-、Br-、HCO3-(或CO32-)、F-和H3BO3

10/24/20225就元素而言，則是Na、Mg、C1；B、C、O、F、S、K、C10/24/2022610/18/20226保守元素：由于這些元素在海水中的含量較大，而且性質(zhì)比較穩(wěn)定、其本上不受生物活動(dòng)的影響，各成分濃度間的比值亦基本恒定，所以又稱為～。非保守元素：HCO3-和CO32-的恒定性差些，它易與Ca2+形成CaCO3沉淀或形成過飽和溶液被生物吸收，且受大陸徑流影響較大。海水中Si的含量大于l毫克／千克，但由于其含量受生物活動(dòng)的影響較大，性質(zhì)也不穩(wěn)定，屬于～。10/24/20227保守元素：由于這些元素在海水中的含量較大，而且性質(zhì)比較穩(wěn)定、Marcet—Dittmar恒比規(guī)律：1819年Marcet報(bào)告了經(jīng)北冰洋、大西洋、地中海、黑海，波羅的海和中國近海等14個(gè)水樣的觀測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)“全世界一切海水水樣，都含有相同種類的成分，這些成分之間具有非常接近恒定的比例關(guān)系。而這些水樣之間只有鹽含量總值不同的區(qū)別。”1884年Dittmar分析了英國H.M.SChallenger(挑戰(zhàn)者)號調(diào)查船從世界主要大洋和海區(qū)77個(gè)海水樣品結(jié)果證實(shí)，海水中主要溶解成分的恒比關(guān)系，即“盡管各大洋各海區(qū)海水的含鹽量可能不同，但海水主要溶解成分的含量間有恒定的比值”。10/24/20228Marcet—Dittmar恒比規(guī)律：10/18/20228“allthespeciesofseawatercontainthesameingredientsallovertheworld,thesebearingverynearlythesameproportiontoeachother,sothattheydifferonlyastothetotalamountoftheirsalinecontents”------Marcet10/24/20229“allthespeciesofseawaterc10/24/20221010/18/20221010/24/20221110/18/202211影響海水主要成分恒定性的具體因素：

1)河流：由于河水成分與海水不一致，而使氯度值低的河口及近海水域元素—氯度比值產(chǎn)生較大的變化。2）結(jié)冰和融冰：高緯度區(qū)結(jié)冰和融冰過程，會對Na+及SO4-的氯度比值產(chǎn)生影響。3）海底火山：海底火山的噴出物可能對局部海水的一些離子的氯度比值產(chǎn)生影響，如局部底層水中的F-增高，可能就是這種影響的結(jié)果。4）生物過程：例如生物對Ca及Sr的吸收使表層水中Ca及Sr含量相對于深層海水為低。10/24/202212影響海水主要成分恒定性的具體因素：10/18/2022125)溶解度的影響：深層海水由于溫度降低及壓力增加使CaCO3的溶解度加大，而使深層水的Ca含量增加。6）大氣交換：有些揮發(fā)性及大氣降水含量高的化合物可能對表層海水中某些元素，例如B，產(chǎn)生影響。7）鹽鹵水的流入：在海洋底部的某些區(qū)域，斷裂層處會有高鹽水流入海洋．例如紅海2000米深的海盆處發(fā)現(xiàn)有高溫高鹽鹵水流入，其主要成分的氯度比值與大洋水完全不同。10/24/2022135)溶解度的影響：深層海水由于溫度降低及壓力增加使CaC對恒比定律應(yīng)作如下幾點(diǎn)說明：

（1）引論1：相對于海水混合速度而言，河流帶入海洋中主要成分的速度是慢的。這在河口區(qū)往往不遵循。一般說來，河水的溶解成分及其含量與大洋水不同，例如海水中溶解成分含量：Na+＞Mg2+＞Ca2+；C1-＞SO42-＞HCO3-（包括CO32-）。世界河水中溶解成分的平均含量：Ca2+＞Na+＞Mg2+；以及HCO3-（包括CO32-）＞SO42-＞C1-。因此河口區(qū)海水受河水的影響，Mg2+/C1-，Ca2+/C1-，Na+/HCO3-（包括CO32-）比值等，都不可能遵循恒比定律。一些近岸污染區(qū)也往往類似。10/24/202214對恒比定律應(yīng)作如下幾點(diǎn)說明：10/18/202214（2）引論2：主要組分濃度，對區(qū)域性生物和地球化學(xué)過程不敏感。這也往往有若干例外：①生物的影響。上層海水中生物在生長繁殖過程中吸收Ca2+和Sr2+等溶解成分，其殘骸在下沉和分解過程中將Ca2+和Sr2+釋放于水中，其循環(huán)與海水營養(yǎng)鹽類似。因此在深層和中層水中，Ca2+/C1-或Sr2+/C1-比值大于表層水。②結(jié)冰和融冰的影響。例如海水在高緯度區(qū)結(jié)冰時(shí)，Na2SO4會進(jìn)入冰晶之中，故結(jié)冰后海水的氯度比值降低，融冰時(shí)適相反。③海底熱泉的影響。海底熱泉的含鹽量很高，例如紅海海盆中心區(qū)2000m深處的熱泉，水溫45~48℃，鹽度255~326，使附近海水中溶解成分的氯度比值與一般海水有很大差別。10/24/202215（2）引論2：主要組分濃度，對區(qū)域性生物和地球化學(xué)過程不敏感（3）恒比定律不適用于少量（或微量或痕量）成分。例如，營養(yǎng)鹽（PO43-，NO3-等），海水中微量元素（Hg，Cu，Pb，Zn，Cd等），海洋生物密切相關(guān)的“生命元素”（溶解氣體O2和CO2）等。10/24/202216（3）恒比定律不適用于少量（或微量或痕量）成分。例如，營養(yǎng)鹽（4）恒比定律并非指海水之過去和未來都有相同的比值。例如未來l00年中，由于大量燃燒礦物燃料而CO2排入大氣，也有一定部分被分布入海水，總無機(jī)碳對氯度的比值可能會增大。恒比定律亦隨溶解氧的影響，在缺氧或無氧海區(qū)，由于硫酸鹽還原菌滋生，將SO42-還原成H2S，使SO42-與氯度的比值變小。例如黑海表層水中，SO42-的氯度比值為0.1400；在其深2000m的水層中，降低為0.1361。10/24/202217（4）恒比定律并非指海水之過去和未來都有相同的比值。例如未來（5）恒比定律表明，即使海洋多處的化學(xué)、生物、地質(zhì)和水文狀況各不相同，但其主要成分含量變化很小，這就是稱海洋中主要成分的濃度為保守性質(zhì)的原因。然而這么說并非指這些成分未經(jīng)化學(xué)反應(yīng)；而是說它們的濃度大到足以掩蔽海洋過程效應(yīng)而未產(chǎn)生動(dòng)搖恒比定律的后果。10/24/202218（5）恒比定律表明，即使海洋多處的化學(xué)、生物、地質(zhì)和水文狀況鈉鈉離子是海水中含量最高的陽離子，每千克海水中平均含有10.76克。由于鈉離子的化學(xué)活性比較低，在水體中比較穩(wěn)定，是海水中保守性較好的一個(gè)，其在海洋中的逗留時(shí)間也是陽離子中最長的一個(gè)。常量陽離子10/24/202219鈉常量陽離子10/18/202219卡爾金和考克斯對海洋中Na的測定結(jié)果顯示，鈉含量(單位為克鈉／千克海水，下同)對氯度的平均比值為0.5555。用同一樣品進(jìn)行多次分析確定分析誤差，得到一次分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0007。鈉是確定了鈣、鎂、鉀和總的陽離子含量后用差減法計(jì)算出來的。賴?yán)偷绿?1967)采用重量法，即將所有堿金屬以硫酸鹽形式測定，鉀用四苯基硼重量法測定，而后扣除鉀，就得到鈉的含量。用這種方法得到的數(shù)值比0.5667略大一些，但測定精度相同。這兩批研究者所測得的數(shù)值隨深度和地理位置的變化不大。陳國珍曾測過中國標(biāo)準(zhǔn)海水的Na/Cl值，此水采自南黃海，平均值為0.5616。對黃渤海和北黃海的水樣測定，渤黃海的Na/Cl為0.5610。10/24/202220卡爾金和考克斯對海洋中Na的測定結(jié)果顯示，鈉含量(單位為克鈉鉀海水中鉀離子的平均含量約為0.4×10-3，與鈣離子的含量大致相等。陸地上巖石的風(fēng)化產(chǎn)物是海水中鈉和鉀的主要來源。巖石中鈉的平均含量約大于鉀（約百分之六）。巖石風(fēng)化后的產(chǎn)物進(jìn)入河流，河水中鉀含量為鈉的百分之三十六，進(jìn)入海洋后，海水中鉀僅為鈉的百分之三點(diǎn)六。造成這種差別的主要原因是鉀離子比鈉離子更易于吸附在膠體及懸浮顆粒上，所以大部分河流帶入海洋的鉀隨著膠體及顆粒物的沉積而轉(zhuǎn)移至海底。海洋生物在生長過程也吸收海水中的鉀，某些藻類有富鉀的能力，有時(shí)可達(dá)到其干重的百分之幾的程度。10/24/202221鉀10/18/202221卡爾金和考克斯以及賴?yán)偷绿锒际褂盟谋脚鹚猁}重量法對鉀進(jìn)行測定。這兩批研究者都發(fā)現(xiàn)鉀—氯度比值為0.0206，重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為±1％和±0.8％。并且發(fā)現(xiàn)，其數(shù)值大小與深度和位置無關(guān)。雖然鉀的示差色譜法可得到更高的精度(±0.12％)，但在對900個(gè)樣品系列分析中，都沒發(fā)現(xiàn)有明顯的區(qū)域性反常規(guī)象。中國標(biāo)準(zhǔn)海水鉀—氯度比值為0.02038-0.02068，與大洋值接近。10/24/202222卡爾金和考克斯以及賴?yán)偷绿锒际褂盟谋脚鹚猁}重量法對鉀進(jìn)行測鎂海水中鎂的含量約為1.3×10-3，是海水陽離子中僅低于鈉含量的離子，因此海水是提取鎂的一個(gè)重要資源。河水中Mg/Cl的比值較海水高，在一些受淡水影響的海水中，其Mg/Cl值略有升高。10/24/202223鎂10/18/202223海水中鎂濃度的測定存在一定誤差。卡爾金和考克斯測得的鎂—氯度比值為（0.06692±0.00004）與賴?yán)偷绿?0.06676±0.0007)測得的并不完全一致?？ㄅ硖睾婉R尼拉(1973)認(rèn)為，卡爾金和考克斯的方法中使用的滴定終點(diǎn)導(dǎo)致系統(tǒng)誤差約偏高1％，而在賴?yán)偷绿锏墓ぷ髦?，?biāo)準(zhǔn)與樣品之間的源地差異引起的誤差為0.57％。對這些效應(yīng)進(jìn)行校正，使這兩批研究者測定結(jié)果降低到0.06629，這與卡彭特和馬尼拉的結(jié)果(0.06626)靠近。文獻(xiàn)值的分散與使用方法的精度比較起來還是大的，影響文獻(xiàn)值分散的另一個(gè)因素是難于制備準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)鎂溶液。10/24/202224海水中鎂濃度的測定存在一定誤差?？柦鸷涂伎怂箿y得的鎂—氯度鈣海水中鈣的平均濃度為0.41×10-3。海洋中鈣的由于與海洋中生物圈以及與碳酸鹽體系有密切關(guān)系，它的含量變化相當(dāng)大。鈣也是海水主要成分中陽離子逗留時(shí)間最短的一個(gè)元素。海洋表層水中，由于生物攝取鈣組成其硬組織，一般在表層水中鈣的相對含量較低；在深層水中，由于上層海水中含鈣物質(zhì)下沉后再溶解，以及由于壓力的影響使碳酸鈣溶解增加，鈣的相對含量加大。另外在表層水中碳酸鈣是處于過飽和狀態(tài)，而在深層水中又處于不飽和狀態(tài)。10/24/202225鈣10/18/202225好幾種含鈣的碳酸鹽固相與海水處于近平衡狀態(tài)。碳酸鹽體系中最重要的礦物形態(tài)是方解石和文石。盡管從熱力學(xué)數(shù)據(jù)預(yù)言，在大洋水中，相對于白云石來說是過飽和的，但是，白云石(CaMgCO3)在海水體系中不會沉淀。鈣與其它陽離子不同(鍶可能是個(gè)例外)，它可能受到固相的溶解與沉淀作用控制。對鈣在海水中的含量及其分布情況曾進(jìn)行了大量的研究工作，但在早期的研究中，分析方法多采用草酸鹽沉淀法，分析結(jié)果受到鍶的干擾，測定值實(shí)際上是表示Ca=Ca+Sr，并不是鈣的真實(shí)含量。10/24/202226好幾種含鈣的碳酸鹽固相與海水處于近平衡狀態(tài)。碳酸鹽體系中最重不同海區(qū)海水的Ca/Cl值10/24/202227不同海區(qū)海水的Ca/Cl值10/18/202227不同研究者所測得的鈣—氯度比值的平均值相當(dāng)一致?？柦鸷涂伎怂梗?966）以及賴?yán)偷绿?1967)測得的數(shù)值分別為0.02126和0.02128，標(biāo)準(zhǔn)偏差約為0.25％。統(tǒng)計(jì)方法可以證明，在較深的水層中的鈣濃度比表層水中約高0.5％。角皆等(1968)集中在日本海的較小的區(qū)域中采取水樣，角皆等人測得的鈣—氯度比值的平均值為0.02131，重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1％，而表層水樣與深層水樣之間的差異約為0.5％。陳國珍曾測過中國標(biāo)準(zhǔn)海水（黃海水）的Ca/Cl值為0.02188-0.02191，平均值為0.02189。此值包含了Sr的干擾。10/24/202228不同研究者所測得的鈣—氯度比值的平均值相當(dāng)一致。10/18/鍶鍶是海水陽離子中含量最低的一個(gè)，平均值約為0.008×10-3。由于鈣與鍶的性質(zhì)相近，分離有一定的困難，早期測定結(jié)果含量都比較高，1950年前的Sr/Cl值都在0.7（×10-3）左右，比近期值0.4約高80％。1951年以后開始使用火焰光度法才得到較為可靠的結(jié)果，近年來使用原子吸收、中子活化及同位素稀釋法，測定準(zhǔn)確度有所提高，特別是后者。由于核反應(yīng)產(chǎn)物Sr90進(jìn)入海洋，需從污染的角度及作為示蹤劑來了解海洋混合過程，因此海水中鍶的研究引起重視。10/24/202229鍶10/18/202229關(guān)于Sr/Cl比值，大部分結(jié)果均在0.40—0.42之間，但是對于Sr/Cl值是否恒定的問題曾有過爭論。從幾個(gè)不同區(qū)域的Sr/Cl垂直分布來看，其共同規(guī)律是表層有低值，這是由生物活動(dòng)從表層吸收Sr所造成的。當(dāng)生物體下沉分解后又重新釋放出Sr，這種情況與海水中營養(yǎng)鹽類(P、Si、N)相類似，Sr/Cl與相應(yīng)的P/Cl及Si/Cl作圖可以看出Sr與P或者Si在海水中含量具有線性關(guān)系。由此可以認(rèn)為Sr/Cl值是不恒定的，變化范圍大約在0.396～0.406之間，不恒定的主要原因是生物的影響，如某些生物有SrSO4的硬組織。在海水主要陽離子中，鈣與鍶是保守性較差的元素。10/24/202230關(guān)于Sr/Cl比值，大部分結(jié)果均在0.40—0.42之間，但海水中主要成分陰離子共有六種：Cl-、SO42-、Br-、F-、HCO3-(CO32-)及H3BO3，常量陰離子10/24/202231海水中主要成分陰離子共有六種：常量陰離子10/18/2022氯化物多年來，海水中的鹽含量是通過測定氯度確定的，氯度的定義我們將在后面詳細(xì)解釋。對于大洋水，氯化物與氯度的比值為0.99896，總鹵化物(表示為氯化物)與氯度的比值為1.0006。10/24/202232氯化物10/18/202232硫酸鹽海水中硫酸鹽的含量平均約為2.71×10-3（w/w）。所有大洋水中硫酸根(克/千克)與氯度的比值都極為靠近0.1400。幾乎是普遍采用的測定海水硫酸根的方法，包括：生成硫酸鋇沉淀，然后用重量法測定。在中國渤海和北黃海的測定結(jié)果顯示SO4/Cl的范圍為0.1398-0.1405，平均為0.1403，與大洋值基本相同。10/24/202233硫酸鹽10/18/202233海冰中硫酸根的含量比產(chǎn)生冰的水中高。北太平洋中由于結(jié)冰效應(yīng)就存在硫酸根明顯地在冰中富集而在水中降低的現(xiàn)象。硫酸根離子有一種性質(zhì)——在缺氧環(huán)境中可以作為微生物的氧源，這種性質(zhì)對硫酸根離子的地球化學(xué)行為產(chǎn)生最大的影響。一般來說，海洋沉積物僅在表層中含有氧，在表層以下，有機(jī)質(zhì)的微生物氧化作用一定伴隨著硫酸鹽還原成硫化物。因此，在沉積物內(nèi)部產(chǎn)生硫酸根的濃度梯度。結(jié)果，硫酸根由海水遷移到沉積物，海水中硫酸根濃度出現(xiàn)虧損。這一虧損由硫酸根含量高(相對于氯化物)的河流輸入得到補(bǔ)充。由于這些過程不是區(qū)域性的，而在全球范圍內(nèi)出現(xiàn)，由于硫酸根的停留時(shí)間比混合時(shí)間大得多，所以硫酸根對氯度比值的區(qū)域性變化的確非常之小(變化范圍小于±0.4％)。10/24/202234海冰中硫酸根的含量比產(chǎn)生冰的水中高。北太平洋中由于結(jié)冰效應(yīng)就一些海盆(例如，黑海、卡里亞科海溝、波羅的海和一些峽灣)的深層水由于水團(tuán)垂直運(yùn)動(dòng)受到的限制，氧可能耗盡。在這類海區(qū)，硫酸鹽還原細(xì)菌在水柱中出現(xiàn)，由于細(xì)菌作用的結(jié)果，硫酸根對氯度的比值降低。斯科平采夫等(1958)曾報(bào)導(dǎo)過，由黑海中部采集的水樣中，這一比值減少了4％，在大多數(shù)這類情況下，這種減少量較小。這一事實(shí)以及硫酸根虧損的水體與大洋水有限的交換作用，使得這種虧損效應(yīng)僅在局部海區(qū)才是重要的。10/24/202235一些海盆(例如，黑海、卡里亞科海溝、波羅的海和一些峽灣)的深溴化物海水中溴的平均含量約為0.067×10-3（w/w）。溴在地殼巖石中的含量較低，僅為3×10-6，比海水低22倍。自然界的溴主要富集在鹽湖及海洋中，因此海水是提取溴的重要資源。10/24/202236溴化物10/18/202236溴的測定方法主要采用Kothoff等（1937）的次氯酸鹽氧化容量法。此法比較方便，準(zhǔn)確。自1942年起采用此法進(jìn)行海水中溴的測定后，其氯度比值無太大變化。大洋水溴氯值在0.003464～0.003483之間，明顯地不隨深度和位置而變化。低鹽度的波羅的海海中溴含量比較低，可能是由于這地區(qū)的河流中溴含量低的緣故。10/24/202237溴的測定方法主要采用Kothoff等（1937）的次氯酸鹽氧氟化物海水中氟化物的平均含量為1.3×10-6（w/w），在鹵族元素中，比氯和溴小很多，但比碘含量高近20倍。海水中氟化物的調(diào)查資料自60年代起逐漸增多，特別是鑭一茜素絡(luò)合劑(氟試劑)的分光光度法使用于海水分析以來，進(jìn)行了廣泛調(diào)查；另外氟離子選擇電極也應(yīng)用于海水分析，包括電位測量法及電位滴定法也作了一些研究。10/24/202238氟化物10/18/202238正常海水F/Cl比值在6.7～6.9×10-5之間，但在某些海區(qū)的深層水中，使用格林哈爾希和賴?yán)?1961)的鑭—茜素絡(luò)合酮比色法，曾發(fā)現(xiàn)某些大西洋深層水中氟化物對氯度的比值出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，但是，布魯爾等使用氟離子選擇性電極測定樣品中F-的相對活度證明，所有樣品(包括比色測定得到反常結(jié)果的那些樣品)中氟離子的活度不變；使用威爾尼斯(Wilknlss)和林寧博姆(Linnenbom)(1968)的光子活化方法對反常樣品的進(jìn)一步分析結(jié)果表明，與比色法測得的結(jié)果差別較大。因?yàn)榉闯，F(xiàn)象只是用比色方法才能觀測到，當(dāng)用電極方法對同一樣品測定時(shí)，沒有出現(xiàn)這一反常現(xiàn)象，所以這可能是比色分析的一些干擾因素造成的。10/24/202239正常海水F/Cl比值在6.7～6.9×10-5之間，但在某些硼海水中的H3BO3濃度為0.026×10-6（w/w），如以B來表示為0.0045×10-3。硼在表層水中的含量受到大氣降水及蒸發(fā)、生物影響而有變化。海水中B主要以H3BO3形式存在于海水中，其解離可以表示為：

海水pH值等于8，代入上式可得到：10/24/202240硼10/18/202240海水中硼的氯度比值B/Cl，過去測定的變動(dòng)范圍為0.222～0.255×10-3，但近年來的一些測定值均在0.232～0.236之間。每年由河流輸入的溶解硼為4×1011克，大部分在通過高離子強(qiáng)度的海水中時(shí)吸附在粘土碎屑上而被除去了。小部分硼(約為總量的十分之一)可能在自生硅酸鹽形成過程中或含硅軟泥的沉積作用從海水中遷出。含在有機(jī)物質(zhì)中的硼在與沉積物結(jié)合之前由于分解作用重新返回到水體中。眾所周知，相對于其他海水中的鹽類來說，氣溶膠中的硼含量較高，但大氣的吸收并不表示這是硼從海水中遷出的一條途徑，因?yàn)?，從穩(wěn)態(tài)來說，由于降雨和河流排出，大氣中的硼最終還是回到大海里的。10/24/202241海水中硼的氯度比值B/Cl，過去測定的變動(dòng)范圍為0.222～MethodsofDeterminationof

TheMajorElementsofSeawaterChlorideAg++SeawaterAgCl(s)+AgBr(s)2Ag++CrO42-

Ag2CrO4(redsolid)Cl(‰)=-0.050+15.66367R15+7.08943R152–

5.91110R153+

3.31363R154-0.73240R15510/24/202242MethodsofDeterminationof

ThSulfateBaCl2+Seawater

BaSO4Ca2+,etal.canco-precipitate.

Measurementsrelativetostandardseawaterofknownconcentrationcanyieldveryprecisemeasurements.10/24/202243SulfateBaCl2+Seawater

BaBromineAg++Seawater

AgCl(s)+AgBr(s)

AgBr(s)

+chromicacidorK2MnO4

Br2

Br2+

Na2S2O3

ColorChangeFluorine

Colorimetricmethodsorusingaspecificionelectrode10/24/202244BromineAg++Seawater

AgClBicarbonateandCarbonate

Atleasttwoparameters

pH,TA(totalalkalinity)，TCO2(thetotalcarbondioxide)andthepartialpressureofCO2(pCO2).

Moredetailsofthesemeasurementswillbediscussedlater.10/24/202245BicarbonateandCarbonateAtlBoricacidandborate

Boron

+

mannitolComplex

ConvertedtoB(OH)3andtitratewithNaOH

Colorimetrictechniquesusingacoloredindicator

curcumincomplex

Magnesium

Mg2++

ammoniumphosphate(aftertheCa2+isremoved)PPTMg2+

+

EDTA

colorindicator10/24/202246BoricacidandborateBoron

Calcium

Ca2++OxalatePPT.

weighasCaCO3orCaO

Ca2+

+

EGTA

colorchange(TheendpointbyPotentiometricallyorcolorimetricallyusingmetallochromicindicators).10/24/202247CalciumCa2++OxalatePPT.

Potassium

K+

+

chloroplatinate

K2PtCl6

(insolublein80%ethanol)

K+

+

NatetraphenylboronKtetraphenylboron(insoluble).Sodium

BalanceEquivalentsanddetermineNa+isbydifference10/24/202248PotassiumK+

+

chloroplatinaCalculationoftheNa+valueforSeawater(pHSWS=8.1)Anions

gi/Cl

ei(eqkg-1)Cl-

0.99891

0.545879

SO42-

0.1400

0.056470

HCO3-

0.005524

0.001754

Br-

0.00347

0.000841

CO32-

0.000830

0.000536

B(OH)4-

0.000407

0.000100

F-

0.000067

0.000068

OH-

0.000008

ei

=0.60565910/24/202249CalculationoftheNa+valuefCations

gi/Cl

ei(eqkg-1)

Mg2+

0.06626

0.105634

Ca2+

0.02127

0.020564

K+

0.02060

0.010208

Sr2+

0.00041

0.136587

ei=

0.136588

e(Na)/Cl=0.605659-0.136588

=0.469071

g(Na)/Cl=e(Na)/ClxFW

=0.469071x22.9898/19.374

=0.55661410/24/202250Cations

gi/Cl

海水綜合利用初論

海水制鹽一般采用蒸發(fā)法和電滲析法

10/24/202251海水綜合利用初論

海水制鹽一般采用蒸發(fā)法和電滲析法10/我國海洋鹽業(yè)主要集中在北部海區(qū)、如遼寧鹽區(qū)、長蘆鹽區(qū)、山東鹽區(qū)、江蘇鹽區(qū)都分布在長江口以北等。北部鹽田的面積、產(chǎn)量、產(chǎn)值，分別占全國海鹽生產(chǎn)的85.09%，80.46%和85%。我國海鹽產(chǎn)量一直居于世界前列，近一時(shí)期的年產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一位。從1978年以來，鹽業(yè)生產(chǎn)的面積不斷擴(kuò)大，由2.7×1011平方米增加到2019年的3.0×1011平方米，其中山東省占有量幾近29%。在50年代至60年代中期。海鹽產(chǎn)量年均700余萬噸；60年代中期至70年代末，年均產(chǎn)量約1000萬噸；在80年代，平均年產(chǎn)量提高到1300萬噸左右；從1991年至2019年的7年里，年產(chǎn)量增加到2114.3萬噸，兩者比較增加了近40%，我國的海鹽生產(chǎn)不僅解決了生產(chǎn)生活的需要，而且還有一定的剩余。10/24/202252我國海洋鹽業(yè)主要集中在北部海區(qū)、如遼寧鹽區(qū)、長蘆鹽區(qū)、山東鹽由海水生產(chǎn)的若干無機(jī)化學(xué)物質(zhì)10/24/202253由海水生產(chǎn)的若干無機(jī)化學(xué)物質(zhì)10/18/202253海水制鹽一般采用蒸發(fā)法和電滲析法

蒸發(fā)法：利用太陽能為熱源的淺池蒸發(fā)法是海水制鹽的傳統(tǒng)方法。隨著海水不斷蒸發(fā)，各種溶解的鹽類按溶解度的不同相繼析出。真空制鹽是在減壓下人工蒸發(fā)鹵水制鹽，此法主要用于濃縮地表或地下的天然鹵水，和水溶法開采礦鹽所得之人工鹵水。10/24/202254海水制鹽一般采用蒸發(fā)法和電滲析法蒸發(fā)法：10/18/202電滲析法：電滲析法是20世紀(jì)70年代工業(yè)化的制鹽，目前年生產(chǎn)能力逾百萬噸。電滲析制鹽包括三步：海水預(yù)處理，電滲析濃縮和真空結(jié)晶。其中心是電滲析濃縮。它由多對離子交換膜組成，陰膜只讓陰離子通過；陽膜只讓陽離子通過。當(dāng)在正、負(fù)極上把電位梯度施于電滲析膜堆時(shí)，在相間的隔室中離子濃度就分別增加或減少。濃縮水用于制鹽。典型的膜是二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯膜。濃鹽水經(jīng)真空結(jié)晶而得產(chǎn)品。10/24/202255電滲析法：10/18/20225510/24/20225610/18/20225610/24/20225710/18/20225710/24/20225810/18/202258海水提鉀海水中含有大量的鉀，總儲量約1.2×1015噸。海水提鉀雖早在1915年已由鹽田苦鹵生產(chǎn)KCl，但海水提鉀尚未形成工業(yè)化。其主要原因：①海水中K+量低于Na+，Mg2+，Ca2+，在四者總量中僅占2%。因此不適合用沉淀法提鉀，因沉淀劑都有一定溶解度，在提鉀過程的同時(shí)造成沉淀劑不可忽視的流失。②海水成分復(fù)雜，與K+共存的Na+，含量既高(Na+／K+=30)，離子交換性質(zhì)又很相似，難以用一般的離子交換法將兩者分離。③因?yàn)殁浀?0%用作肥料，提取過程必須相當(dāng)經(jīng)濟(jì)，否則經(jīng)濟(jì)上不合算。10/24/202259海水提鉀海水中含有大量的鉀，總儲量約1.2×1015噸。海水海水提鉀（1）由鹽田苦鹵生產(chǎn)KCl苦鹵提鉀包括兌鹵、蒸發(fā)、保溫沉降、冷卻結(jié)晶、光鹵石分解、粗鉀洗滌等。后來，此法又經(jīng)硫酸鈣復(fù)鹽法、高氯酸鹽沉淀法、氨基三磺酸鈉法，氟硅酸鹽法等一系列改進(jìn)，使之應(yīng)用到濃縮海水和鹽湖水提鉀中。10/24/202260海水提鉀（1）由鹽田苦鹵生產(chǎn)KCl10/18/20226鹽田鹵水提鉀流程10/24/202261鹽田鹵水提鉀流程10/18/202261海水提鉀（2）二苦胺法海水直接提鉀二苦胺法海水提鉀屬沉淀法。二苦胺即六硝基二苯胺(縮寫為HDPA)，化學(xué)結(jié)構(gòu)為

它的鉀鹽(KDPA)難溶于水，故可用于海水中鉀的富集。10/24/202262海水提鉀（2）二苦胺法海水直接提鉀10/18/20226①制備可溶性二苦胺鹽②可溶性二苦胺鹽沉淀鉀離子

③酸解二苦胺鉀鹽，使HDPA再生10/24/202263①制備可溶性二苦胺鹽10/18/202263海水提鉀二苦胺法海水提鉀優(yōu)點(diǎn)是選擇性好，提鉀效率高；缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，有毒性污染。故在1950～1953年荷蘭建廠后，1955年7月停產(chǎn)。此法至今尚在不斷改進(jìn)中，尚未工業(yè)化生產(chǎn)。10/24/202264海水提鉀二苦胺法海水提鉀優(yōu)點(diǎn)是選擇性好，提鉀效率高；缺點(diǎn)是價(jià)海水提鉀（3）沸石法海水提鉀沸石是一種含有結(jié)晶水的堿金屬和堿土金屬的硅鋁酸鹽。沸石的基本結(jié)構(gòu)是硅氧四面體，硅位于四面體中心，四面體之間通過共同頂點(diǎn)氧原子(氧橋)互相連接而成削角八面體。之后相互堆積成立體結(jié)構(gòu)，它似乎由一個(gè)個(gè)環(huán)堆積而成，環(huán)中心是個(gè)孔洞?？椎陌霃接蓭讉€(gè)10-10m至十幾個(gè)10-10m或更大。不同的沸石結(jié)構(gòu)不同，孔腔大小也不同，對不同離子選擇性交換性能也就不同。10/24/202265海水提鉀（3）沸石法海水提鉀10/18/202265海水提鉀海水提鉀用的沸石例如我國的天然斜發(fā)沸石的化學(xué)組成為：Ca(NaK)4[(A1O2)6·(SiO2)30·24H2O]骨架中，Ca2+不易被交換，為了提高對K+的交換量，使用前先轉(zhuǎn)成易于交換的Na基型：

沸石吸鉀后，用95℃的飽和NaCl溶液洗脫。此方法流程反應(yīng)能耗很大。10/24/202266海水提鉀海水提鉀用的沸石例如我國的天然斜發(fā)沸石的化學(xué)組成為：海水提鎂海水中鎂的總儲量約為2.1×106億噸。海水含鎂0.13％，具有開發(fā)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前世界鎂產(chǎn)量之60％來自海水。除大規(guī)模的NaCl生產(chǎn)外，Mg和Mg的化合物是海洋化工產(chǎn)品中的主要品種。目前社會需要的鎂和鎂化合物大部分來自海水。我國80年代的氧化鎂年產(chǎn)能量約20萬噸多一點(diǎn)，進(jìn)入90年代年產(chǎn)量擺動(dòng)在30萬~40萬噸之間，2019年的產(chǎn)量為37.6萬噸。10/24/202267海水提鎂海水中鎂的總儲量約為2.1×106億噸。海水含鎂0.海水提鎂（1）金屬鎂電解法：工業(yè)規(guī)模海水制鎂方法是：由海水中沉淀Mg(OH)2，轉(zhuǎn)化成MgCl2，再電解即得金屬M(fèi)g和C12。正(+)極(陽極)為石墨，負(fù)(－)極(陰極)為不銹鋼板。為防止生成的C12和Mg(金屬鎂)發(fā)生二次反應(yīng)生成MgCl2，兩極間置有隔板。例如把石墨裝在有微孔的陶管中，電解產(chǎn)生的氯如圖所示排出。電解溫度700℃。為防止電解池上部熔融態(tài)鎂被氧化，如圖所示在其上緩慢地通以氫氣流。電解質(zhì)是無水MgCl2，故電解前把MgCl2·6H2O脫水得到無水MgCl2是生產(chǎn)Mg的關(guān)鍵。10/24/202268海水提鎂（1）金屬鎂10/18/202268制鎂電解圖10/24/202269制鎂電解圖10/18/202269海水提鎂熱還原法，以碳或硅鐵為還原劑。熱碳還原法反應(yīng)為

硅鐵還原法：10/24/202270海水提鎂熱還原法，以碳或硅鐵為還原劑。10/18/20227海水提鎂（2）海水鎂砂鎂砂是有一定純度、密度和強(qiáng)度的氧化鎂晶粒。因其熔點(diǎn)高，在高溫下仍能保持大的機(jī)械強(qiáng)度和耐熔渣侵蝕，故是煉鋼和其他金屬冶煉工業(yè)的重要耐火材料。純度在98%以上的MgO經(jīng)電解后，熔點(diǎn)可達(dá)2800℃，是耐超高溫的材料。MgO純度在99.7%，更可滿足某些冶金工藝的特殊需要。目前，海水鎂砂生產(chǎn)已占全部鎂砂生產(chǎn)的80%，年產(chǎn)量300多萬噸。海水鎂砂生產(chǎn)中，降硼是個(gè)關(guān)鍵，硼會導(dǎo)致鎂砂的耐高溫性能的強(qiáng)烈下降。10/24/202271海水提鎂（2）海水鎂砂10/18/202271海水鎂砂生產(chǎn)程序示意圖10/24/202272海水鎂砂生產(chǎn)程序示意圖10/18/202272海水提溴Br是早在1825年自海水中直接提得的。地球上99%的Br存在于海水中，目前世界Br產(chǎn)量的60%左右取之于海水。我國Br的工業(yè)生產(chǎn)，曾以海鹽或井鹽的鹵水為原料，比海水濃度提高30～50倍，方法是蒸氣蒸餾法和管塔制Br。但目前主要是空氣吹出法，這是直接以海水為原料的“海水提溴”方法。10/24/202273海水提溴Br是早在1825年自海水中直接提得的。地球上99%海水提溴空氣吹出法的基本原理是：用C12氣氧化預(yù)先酸化的海水，使Br-氧化成單質(zhì)Br：從放出Br的反應(yīng)看，加酸有利反應(yīng)進(jìn)行。故通入C12氣前，海水必須先酸化。通常生產(chǎn)1噸Br要消耗2噸濃硫酸。被空氣吹出的Br一般用堿吸收法和酸吸收法兩者吸收。例在酸吸收法中，以SO2為吸收劑：吸收液中HBr濃度接近20%，即已將海水中Br濃集3076倍。然后把它移入蒸出塔，用相當(dāng)摩爾的氯由溶液中釋放出Br，最后用水蒸氣把溶液加熱幾近沸騰，使Br全部逸出，冷凝后即得液態(tài)Br。生產(chǎn)抗震燃料添加劑二溴乙烷結(jié)合在一起。10/24/202274海水提溴空氣吹出法的基本原理是：用C12氣氧化預(yù)先酸化的海水10/24/20227510/18/20227510/24/20227610/18/202276謝謝大家！10/24/202277謝謝大家！10/18/20227710/24/20227810/18/20221第三章海洋中常量元素3.1海水中常量元素和Marcet-Dittmar恒比定律3.2鹽度和鹽度測定方法3.3氯度和氯度測定方法3.4海洋的鹽度結(jié)構(gòu)3.5海水堿度和碳酸鹽體系10/24/202279第三章海洋中常量元素3.1海水中常量元素10/18/2地球：100多種；海洋：80多種存在形式：離子、離子對、絡(luò)合物或分子狀態(tài)、懸浮顆粒、膠體以及氣泡等形式3.1海水中常量元素和Marcet-Dittmar恒比定律10/24/202280地球：100多種；海洋：80多種3.1海水中常量元素10/A為常量元素(＞50mmol／kg)；B為常量元素(0.05—50mmol／kg)；C為微量元素(0.05—50μmol／kg)；D為痕量元素(0.05—500nmol／kg)；E為痕量元素(＜50pmol/kg)10/24/202281A為常量元素(＞50mmol／kg)；10/18/20224就元素而言，則是Na、Mg、C1；B、C、O、F、S、K、Ca、Br、Sr共12個(gè)元素按海水中溶解成分(常量離子)而言,濃度大于1mg·dm-3的組份有11種：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Cl-、SO42-、Br-、HCO3-(或CO32-)、F-和H3BO3

10/24/202282就元素而言，則是Na、Mg、C1；B、C、O、F、S、K、C10/24/20228310/18/20226保守元素：由于這些元素在海水中的含量較大，而且性質(zhì)比較穩(wěn)定、其本上不受生物活動(dòng)的影響，各成分濃度間的比值亦基本恒定，所以又稱為～。非保守元素：HCO3-和CO32-的恒定性差些，它易與Ca2+形成CaCO3沉淀或形成過飽和溶液被生物吸收，且受大陸徑流影響較大。海水中Si的含量大于l毫克／千克，但由于其含量受生物活動(dòng)的影響較大，性質(zhì)也不穩(wěn)定，屬于～。10/24/202284保守元素：由于這些元素在海水中的含量較大，而且性質(zhì)比較穩(wěn)定、Marcet—Dittmar恒比規(guī)律：1819年Marcet報(bào)告了經(jīng)北冰洋、大西洋、地中海、黑海，波羅的海和中國近海等14個(gè)水樣的觀測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)“全世界一切海水水樣，都含有相同種類的成分，這些成分之間具有非常接近恒定的比例關(guān)系。而這些水樣之間只有鹽含量總值不同的區(qū)別?！?884年Dittmar分析了英國H.M.SChallenger(挑戰(zhàn)者)號調(diào)查船從世界主要大洋和海區(qū)77個(gè)海水樣品結(jié)果證實(shí)，海水中主要溶解成分的恒比關(guān)系，即“盡管各大洋各海區(qū)海水的含鹽量可能不同，但海水主要溶解成分的含量間有恒定的比值”。10/24/202285Marcet—Dittmar恒比規(guī)律：10/18/20228“allthespeciesofseawatercontainthesameingredientsallovertheworld,thesebearingverynearlythesameproportiontoeachother,sothattheydifferonlyastothetotalamountoftheirsalinecontents”------Marcet10/24/202286“allthespeciesofseawaterc10/24/20228710/18/20221010/24/20228810/18/202211影響海水主要成分恒定性的具體因素：

1)河流：由于河水成分與海水不一致，而使氯度值低的河口及近海水域元素—氯度比值產(chǎn)生較大的變化。2）結(jié)冰和融冰：高緯度區(qū)結(jié)冰和融冰過程，會對Na+及SO4-的氯度比值產(chǎn)生影響。3）海底火山：海底火山的噴出物可能對局部海水的一些離子的氯度比值產(chǎn)生影響，如局部底層水中的F-增高，可能就是這種影響的結(jié)果。4）生物過程：例如生物對Ca及Sr的吸收使表層水中Ca及Sr含量相對于深層海水為低。10/24/202289影響海水主要成分恒定性的具體因素：10/18/2022125)溶解度的影響：深層海水由于溫度降低及壓力增加使CaCO3的溶解度加大，而使深層水的Ca含量增加。6）大氣交換：有些揮發(fā)性及大氣降水含量高的化合物可能對表層海水中某些元素，例如B，產(chǎn)生影響。7）鹽鹵水的流入：在海洋底部的某些區(qū)域，斷裂層處會有高鹽水流入海洋．例如紅海2000米深的海盆處發(fā)現(xiàn)有高溫高鹽鹵水流入，其主要成分的氯度比值與大洋水完全不同。10/24/2022905)溶解度的影響：深層海水由于溫度降低及壓力增加使CaC對恒比定律應(yīng)作如下幾點(diǎn)說明：

（1）引論1：相對于海水混合速度而言，河流帶入海洋中主要成分的速度是慢的。這在河口區(qū)往往不遵循。一般說來，河水的溶解成分及其含量與大洋水不同，例如海水中溶解成分含量：Na+＞Mg2+＞Ca2+；C1-＞SO42-＞HCO3-（包括CO32-）。世界河水中溶解成分的平均含量：Ca2+＞Na+＞Mg2+；以及HCO3-（包括CO32-）＞SO42-＞C1-。因此河口區(qū)海水受河水的影響，Mg2+/C1-，Ca2+/C1-，Na+/HCO3-（包括CO32-）比值等，都不可能遵循恒比定律。一些近岸污染區(qū)也往往類似。10/24/202291對恒比定律應(yīng)作如下幾點(diǎn)說明：10/18/202214（2）引論2：主要組分濃度，對區(qū)域性生物和地球化學(xué)過程不敏感。這也往往有若干例外：①生物的影響。上層海水中生物在生長繁殖過程中吸收Ca2+和Sr2+等溶解成分，其殘骸在下沉和分解過程中將Ca2+和Sr2+釋放于水中，其循環(huán)與海水營養(yǎng)鹽類似。因此在深層和中層水中，Ca2+/C1-或Sr2+/C1-比值大于表層水。②結(jié)冰和融冰的影響。例如海水在高緯度區(qū)結(jié)冰時(shí)，Na2SO4會進(jìn)入冰晶之中，故結(jié)冰后海水的氯度比值降低，融冰時(shí)適相反。③海底熱泉的影響。海底熱泉的含鹽量很高，例如紅海海盆中心區(qū)2000m深處的熱泉，水溫45~48℃，鹽度255~326，使附近海水中溶解成分的氯度比值與一般海水有很大差別。10/24/202292（2）引論2：主要組分濃度，對區(qū)域性生物和地球化學(xué)過程不敏感（3）恒比定律不適用于少量（或微量或痕量）成分。例如，營養(yǎng)鹽（PO43-，NO3-等），海水中微量元素（Hg，Cu，Pb，Zn，Cd等），海洋生物密切相關(guān)的“生命元素”（溶解氣體O2和CO2）等。10/24/202293（3）恒比定律不適用于少量（或微量或痕量）成分。例如，營養(yǎng)鹽（4）恒比定律并非指海水之過去和未來都有相同的比值。例如未來l00年中，由于大量燃燒礦物燃料而CO2排入大氣，也有一定部分被分布入海水，總無機(jī)碳對氯度的比值可能會增大。恒比定律亦隨溶解氧的影響，在缺氧或無氧海區(qū)，由于硫酸鹽還原菌滋生，將SO42-還原成H2S，使SO42-與氯度的比值變小。例如黑海表層水中，SO42-的氯度比值為0.1400；在其深2000m的水層中，降低為0.1361。10/24/202294（4）恒比定律并非指海水之過去和未來都有相同的比值。例如未來（5）恒比定律表明，即使海洋多處的化學(xué)、生物、地質(zhì)和水文狀況各不相同，但其主要成分含量變化很小，這就是稱海洋中主要成分的濃度為保守性質(zhì)的原因。然而這么說并非指這些成分未經(jīng)化學(xué)反應(yīng)；而是說它們的濃度大到足以掩蔽海洋過程效應(yīng)而未產(chǎn)生動(dòng)搖恒比定律的后果。10/24/202295（5）恒比定律表明，即使海洋多處的化學(xué)、生物、地質(zhì)和水文狀況鈉鈉離子是海水中含量最高的陽離子，每千克海水中平均含有10.76克。由于鈉離子的化學(xué)活性比較低，在水體中比較穩(wěn)定，是海水中保守性較好的一個(gè)，其在海洋中的逗留時(shí)間也是陽離子中最長的一個(gè)。常量陽離子10/24/202296鈉常量陽離子10/18/202219卡爾金和考克斯對海洋中Na的測定結(jié)果顯示，鈉含量(單位為克鈉／千克海水，下同)對氯度的平均比值為0.5555。用同一樣品進(jìn)行多次分析確定分析誤差，得到一次分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0007。鈉是確定了鈣、鎂、鉀和總的陽離子含量后用差減法計(jì)算出來的。賴?yán)偷绿?1967)采用重量法，即將所有堿金屬以硫酸鹽形式測定，鉀用四苯基硼重量法測定，而后扣除鉀，就得到鈉的含量。用這種方法得到的數(shù)值比0.5667略大一些，但測定精度相同。這兩批研究者所測得的數(shù)值隨深度和地理位置的變化不大。陳國珍曾測過中國標(biāo)準(zhǔn)海水的Na/Cl值，此水采自南黃海，平均值為0.5616。對黃渤海和北黃海的水樣測定，渤黃海的Na/Cl為0.5610。10/24/202297卡爾金和考克斯對海洋中Na的測定結(jié)果顯示，鈉含量(單位為克鈉鉀海水中鉀離子的平均含量約為0.4×10-3，與鈣離子的含量大致相等。陸地上巖石的風(fēng)化產(chǎn)物是海水中鈉和鉀的主要來源。巖石中鈉的平均含量約大于鉀（約百分之六）。巖石風(fēng)化后的產(chǎn)物進(jìn)入河流，河水中鉀含量為鈉的百分之三十六，進(jìn)入海洋后，海水中鉀僅為鈉的百分之三點(diǎn)六。造成這種差別的主要原因是鉀離子比鈉離子更易于吸附在膠體及懸浮顆粒上，所以大部分河流帶入海洋的鉀隨著膠體及顆粒物的沉積而轉(zhuǎn)移至海底。海洋生物在生長過程也吸收海水中的鉀，某些藻類有富鉀的能力，有時(shí)可達(dá)到其干重的百分之幾的程度。10/24/202298鉀10/18/202221卡爾金和考克斯以及賴?yán)偷绿锒际褂盟谋脚鹚猁}重量法對鉀進(jìn)行測定。這兩批研究者都發(fā)現(xiàn)鉀—氯度比值為0.0206，重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為±1％和±0.8％。并且發(fā)現(xiàn)，其數(shù)值大小與深度和位置無關(guān)。雖然鉀的示差色譜法可得到更高的精度(±0.12％)，但在對900個(gè)樣品系列分析中，都沒發(fā)現(xiàn)有明顯的區(qū)域性反常規(guī)象。中國標(biāo)準(zhǔn)海水鉀—氯度比值為0.02038-0.02068，與大洋值接近。10/24/202299卡爾金和考克斯以及賴?yán)偷绿锒际褂盟谋脚鹚猁}重量法對鉀進(jìn)行測鎂海水中鎂的含量約為1.3×10-3，是海水陽離子中僅低于鈉含量的離子，因此海水是提取鎂的一個(gè)重要資源。河水中Mg/Cl的比值較海水高，在一些受淡水影響的海水中，其Mg/Cl值略有升高。10/24/2022100鎂10/18/202223海水中鎂濃度的測定存在一定誤差?？柦鸷涂伎怂箿y得的鎂—氯度比值為（0.06692±0.00004）與賴?yán)偷绿?0.06676±0.0007)測得的并不完全一致?？ㄅ硖睾婉R尼拉(1973)認(rèn)為，卡爾金和考克斯的方法中使用的滴定終點(diǎn)導(dǎo)致系統(tǒng)誤差約偏高1％，而在賴?yán)偷绿锏墓ぷ髦?，?biāo)準(zhǔn)與樣品之間的源地差異引起的誤差為0.57％。對這些效應(yīng)進(jìn)行校正，使這兩批研究者測定結(jié)果降低到0.06629，這與卡彭特和馬尼拉的結(jié)果(0.06626)靠近。文獻(xiàn)值的分散與使用方法的精度比較起來還是大的，影響文獻(xiàn)值分散的另一個(gè)因素是難于制備準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)鎂溶液。10/24/2022101海水中鎂濃度的測定存在一定誤差。卡爾金和考克斯測得的鎂—氯度鈣海水中鈣的平均濃度為0.41×10-3。海洋中鈣的由于與海洋中生物圈以及與碳酸鹽體系有密切關(guān)系，它的含量變化相當(dāng)大。鈣也是海水主要成分中陽離子逗留時(shí)間最短的一個(gè)元素。海洋表層水中，由于生物攝取鈣組成其硬組織，一般在表層水中鈣的相對含量較低；在深層水中，由于上層海水中含鈣物質(zhì)下沉后再溶解，以及由于壓力的影響使碳酸鈣溶解增加，鈣的相對含量加大。另外在表層水中碳酸鈣是處于過飽和狀態(tài)，而在深層水中又處于不飽和狀態(tài)。10/24/2022102鈣10/18/202225好幾種含鈣的碳酸鹽固相與海水處于近平衡狀態(tài)。碳酸鹽體系中最重要的礦物形態(tài)是方解石和文石。盡管從熱力學(xué)數(shù)據(jù)預(yù)言，在大洋水中，相對于白云石來說是過飽和的，但是，白云石(CaMgCO3)在海水體系中不會沉淀。鈣與其它陽離子不同(鍶可能是個(gè)例外)，它可能受到固相的溶解與沉淀作用控制。對鈣在海水中的含量及其分布情況曾進(jìn)行了大量的研究工作，但在早期的研究中，分析方法多采用草酸鹽沉淀法，分析結(jié)果受到鍶的干擾，測定值實(shí)際上是表示Ca=Ca+Sr，并不是鈣的真實(shí)含量。10/24/2022103好幾種含鈣的碳酸鹽固相與海水處于近平衡狀態(tài)。碳酸鹽體系中最重不同海區(qū)海水的Ca/Cl值10/24/2022104不同海區(qū)海水的Ca/Cl值10/18/202227不同研究者所測得的鈣—氯度比值的平均值相當(dāng)一致。卡爾金和考克斯（1966）以及賴?yán)偷绿?1967)測得的數(shù)值分別為0.02126和0.02128，標(biāo)準(zhǔn)偏差約為0.25％。統(tǒng)計(jì)方法可以證明，在較深的水層中的鈣濃度比表層水中約高0.5％。角皆等(1968)集中在日本海的較小的區(qū)域中采取水樣，角皆等人測得的鈣—氯度比值的平均值為0.02131，重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1％，而表層水樣與深層水樣之間的差異約為0.5％。陳國珍曾測過中國標(biāo)準(zhǔn)海水（黃海水）的Ca/Cl值為0.02188-0.02191，平均值為0.02189。此值包含了Sr的干擾。10/24/2022105不同研究者所測得的鈣—氯度比值的平均值相當(dāng)一致。10/18/鍶鍶是海水陽離子中含量最低的一個(gè)，平均值約為0.008×10-3。由于鈣與鍶的性質(zhì)相近，分離有一定的困難，早期測定結(jié)果含量都比較高，1950年前的Sr/Cl值都在0.7（×10-3）左右，比近期值0.4約高80％。1951年以后開始使用火焰光度法才得到較為可靠的結(jié)果，近年來使用原子吸收、中子活化及同位素稀釋法，測定準(zhǔn)確度有所提高，特別是后者。由于核反應(yīng)產(chǎn)物Sr90進(jìn)入海洋，需從污染的角度及作為示蹤劑來了解海洋混合過程，因此海水中鍶的研究引起重視。10/24/2022106鍶10/18/202229關(guān)于Sr/Cl比值，大部分結(jié)果均在0.40—0.42之間，但是對于Sr/Cl值是否恒定的問題曾有過爭論。從幾個(gè)不同區(qū)域的Sr/Cl垂直分布來看，其共同規(guī)律是表層有低值，這是由生物活動(dòng)從表層吸收Sr所造成的。當(dāng)生物體下沉分解后又重新釋放出Sr，這種情況與海水中營養(yǎng)鹽類(P、Si、N)相類似，Sr/Cl與相應(yīng)的P/Cl及Si/Cl作圖可以看出Sr與P或者Si在海水中含量具有線性關(guān)系。由此可以認(rèn)為Sr/Cl值是不恒定的，變化范圍大約在0.396～0.406之間，不恒定的主要原因是生物的影響，如某些生物有SrSO4的硬組織。在海水主要陽離子中，鈣與鍶是保守性較差的元素。10/24/2022107關(guān)于Sr/Cl比值，大部分結(jié)果均在0.40—0.42之間，但海水中主要成分陰離子共有六種：Cl-、SO42-、Br-、F-、HCO3-(CO32-)及H3BO3，常量陰離子10/24/2022108海水中主要成分陰離子共有六種：常量陰離子10/18/2022氯化物多年來，海水中的鹽含量是通過測定氯度確定的，氯度的定義我們將在后面詳細(xì)解釋。對于大洋水，氯化物與氯度的比值為0.99896，總鹵化物(表示為氯化物)與氯度的比值為1.0006。10/24/2022109氯化物10/18/202232硫酸鹽海水中硫酸鹽的含量平均約為2.71×10-3（w/w）。所有大洋水中硫酸根(克/千克)與氯度的比值都極為靠近0.1400。幾乎是普遍采用的測定海水硫酸根的方法，包括：生成硫酸鋇沉淀，然后用重量法測定。在中國渤海和北黃海的測定結(jié)果顯示SO4/Cl的范圍為0.1398-0.1405，平均為0.1403，與大洋值基本相同。10/24/2022110硫酸鹽10/18/202233海冰中硫酸根的含量比產(chǎn)生冰的水中高。北太平洋中由于結(jié)冰效應(yīng)就存在硫酸根明顯地在冰中富集而在水中降低的現(xiàn)象。硫酸根離子有一種性質(zhì)——在缺氧環(huán)境中可以作為微生物的氧源，這種性質(zhì)對硫酸根離子的地球化學(xué)行為產(chǎn)生最大的影響。一般來說，海洋沉積物僅在表層中含有氧，在表層以下，有機(jī)質(zhì)的微生物氧化作用一定伴隨著硫酸鹽還原成硫化物。因此，在沉積物內(nèi)部產(chǎn)生硫酸根的濃度梯度。結(jié)果，硫酸根由海水遷移到沉積物，海水中硫酸根濃度出現(xiàn)虧損。這一虧損由硫酸根含量高(相對于氯化物)的河流輸入得到補(bǔ)充。由于這些過程不是區(qū)域性的，而在全球范圍內(nèi)出現(xiàn)，由于硫酸根的停留時(shí)間比混合時(shí)間大得多，所以硫酸根對氯度比值的區(qū)域性變化的確非常之小(變化范圍小于±0.4％)。10/24/2022111海冰中硫酸根的含量比產(chǎn)生冰的水中高。北太平洋中由于結(jié)冰效應(yīng)就一些海盆(例如，黑海、卡里亞科海溝、波羅的海和一些峽灣)的深層水由于水團(tuán)垂直運(yùn)動(dòng)受到的限制，氧可能耗盡。在這類海區(qū)，硫酸鹽還原細(xì)菌在水柱中出現(xiàn)，由于細(xì)菌作用的結(jié)果，硫酸根對氯度的比值降低。斯科平采夫等(1958)曾報(bào)導(dǎo)過，由黑海中部采集的水樣中，這一比值減少了4％，在大多數(shù)這類情況下，這種減少量較小。這一事實(shí)以及硫酸根虧損的水體與大洋水有限的交換作用，使得這種虧損效應(yīng)僅在局部海區(qū)才是重要的。10/24/2022112一些海盆(例如，黑海、卡里亞科海溝、波羅的海和一些峽灣)的深溴化物海水中溴的平均含量約為0.067×10-3（w/w）。溴在地殼巖石中的含量較低，僅為3×10-6，比海水低22倍。自然界的溴主要富集在鹽湖及海洋中，因此海水是提取溴的重要資源。10/24/2022113溴化物10/18/202236溴的測定方法主要采用Kothoff等（1937）的次氯酸鹽氧化容量法。此法比較方便，準(zhǔn)確。自1942年起采用此法進(jìn)行海水中溴的測定后，其氯度比值無太大變化。大洋水溴氯值在0.003464～0.003483之間，明顯地不隨深度和位置而變化。低鹽度的波羅的海海中溴含量比較低，可能是由于這地區(qū)的河流中溴含量低的緣故。10/24/2022114溴的測定方法主要采用Kothoff等（1937）的次氯酸鹽氧氟化物海水中氟化物的平均含量為1.3×10-6（w/w），在鹵族元素中，比氯和溴小很多，但比碘含量高近20倍。海水中氟化物的調(diào)查資料自60年代起逐漸增多，特別是鑭一茜素絡(luò)合劑(氟試劑)的分光光度法使用于海水分析以來，進(jìn)行了廣泛調(diào)查；另外氟離子選擇電極也應(yīng)用于海水分析，包括電位測量法及電位滴定法也作了一些研究。10/24/2022115氟化物10/18/202238正常海水F/Cl比值在6.7～6.9×10-5之間，但在某些海區(qū)的深層水中，使用格林哈爾希和賴?yán)?1961)的鑭—茜素絡(luò)合酮比色法，曾發(fā)現(xiàn)某些大西洋深層水中氟化物對氯度的比值出現(xiàn)反常現(xiàn)象，但是，布魯爾等使用氟離子選擇性電極測定樣品中F-的相對活度證明，所有樣品(包括比色測定得到反常結(jié)果的那些樣品)中氟離子的活度不變；使用威爾尼斯(Wilknlss)和林寧博姆(Linnenbom)(1968)的光子活化方法對反常樣品的進(jìn)一步分析結(jié)果表明，與比色法測得的結(jié)果差別較大。因?yàn)榉闯，F(xiàn)象只是用比色方法才能觀測到，當(dāng)用電極方法對同一樣品測定時(shí)，沒有出現(xiàn)這一反?，F(xiàn)象，所以這可能是比色分析的一些干擾因素造成的。10/24/2022116正常海水F/Cl比值在6.7～6.9×10-5之間，但在某些硼海水中的H3BO3濃度為0.026×10-6（w/w），如以B來表示為0.0045×10-3。硼在表層水中的含量受到大氣降水及蒸發(fā)、生物影響而有變化。海水中B主要以H3BO3形式存在于海水中，其解離可以表示為：

海水pH值等于8，代入上式可得到：10/24/2022117硼10/18/202240海水中硼的氯度比值B/Cl，過去測定的變動(dòng)范圍為0.222～0.255×10-3，但近年來的一些測定值均在0.232～0.236之間。每年由河流輸入的溶解硼為4×1011克，大部分在通過高離子強(qiáng)度的海水中時(shí)吸附在粘土碎屑上而被除去了。小部分硼(約為總量的十分之一)可能在自生硅酸鹽形成過程中或含硅軟泥的沉積作用從海水中遷出。含在有機(jī)物質(zhì)中的硼在與沉積物結(jié)合之前由于分解作用重新返回到水體中。眾所周知，相對于其他海水中的鹽類來說，氣溶膠中的硼含量較高，但大氣的吸收并不表示這是硼從海水中遷出的一條途徑，因?yàn)?，從穩(wěn)態(tài)來說，由于降雨和河流排出，大氣中的硼最終還是回到大海里的。10/24/2022118海水中硼的氯度比值B/Cl，過去測定的變動(dòng)范圍為0.222～MethodsofDeterminationof

TheMajorElementsofSeawaterChlorideAg++SeawaterAgCl(s)+AgBr(s)2Ag++CrO42-

Ag2CrO4(redsolid)Cl(‰)=-0.050+15.66367R15+7.08943R152–

5.91110R153+

3.31363R154-0.73240R15510/24/2022119MethodsofDeterminationof

ThSulfateBaCl2+Seawater

BaSO4Ca2+,etal.canco-precipitate.

Measurementsrelativetostandardseawaterofknownconcentrationcanyieldveryprecisemeasurements.10/24/2022120SulfateBaCl2+Seawater

BaBromineAg++Seawater

AgCl(s)+AgBr(s)

AgBr(s)

+chromicacidorK2MnO4

Br2

Br2+

Na2S2O3

ColorChangeFluorine

Colorimetricmethodsorusingaspecificionelectrode10/24/2022121BromineAg++Seawater

AgClBicarbonateandCarbonate

Atleasttwoparameters

pH,TA(totalalkalinity)，TCO2(thetotalcarbondioxide)andthepartialpressureofCO2(pCO2).

Moredetailsofthesemeasurementswillbediscussedlater.10/24/2022122BicarbonateandCarbonateAtlBoricacidandborate

Boron

+

mannitolComplex

ConvertedtoB(OH)3andtitratewithNaOH

Colorimetrictechniquesusingacoloredindicator

curcumincomplex

Magnesium

Mg2++

ammoniumphosphate(aftertheCa2+isremoved)PPTMg2+

+

EDTA

colorindicator10/24/2022123BoricacidandborateBoron

Calcium

Ca2++OxalatePPT.

weighasCaCO3orCaO

Ca2+

+

EGTA

colorchange(TheendpointbyPotentiometricallyorcolorimetricallyusingmetallochromicindicators).10/24/2022124CalciumCa2++OxalatePPT.

Potassium

K+

+

chloroplatinate

K2PtCl6

(insolublein80%ethanol)

K+

+

NatetraphenylboronKtetraphenylboron(insoluble).Sodium

BalanceEquivalentsanddetermineNa+isbydifference10/24/2022125PotassiumK+

+

chloroplatinaCalculationoftheNa+valueforSeawater(pHSWS=8.1)Anions

gi/Cl

ei(eqkg-1)Cl-

0.99891

0.545879

SO42-

0.1400

0.056470

HCO3-

0.005524

0.001754

Br-

0.00347