化學氣相沉積在材料制備中的應用

化學氣相沉積在材料制備中的應用化學氣相沉積在材料制備中的應用化學氣相沉積在材料制備中的應用化學氣相沉積在材料制備中的應用編制僅供參考審核批準生效日期地址：電話：傳真:郵編:化學氣相沉積在材料制備中的應用摘要化學氣相沉積(chemicalvapordeposition,CVD)是一種材料表面改性技術，利用氣態(tài)的先驅反應物，通過原子、分子間化學反應的途徑生成固態(tài)物質?；瘜W氣相沉積法被廣泛用于提純物質、研制新晶體、沉淀各種單晶、多晶或薄膜材料、碳納米管和石墨烯。關鍵詞化學氣相沉積薄膜碳納米管石墨烯AbstractChemicalvapordepositionisatechniqueusedtomodifythesurfaceofmaterial,ittakestheadvantageofpre-reactanttoyieldsolidproductionthroughthechemicalreactionbetweenatomsandmolecules.Chemicalvapordepositionarewidelyusedinthefieldsofpurifyingmaterialsanddevelopingnewcrystalsandprecipitatingmonocrystalsandpolycrystalsandthinfilm.Furthermore,italsocanbeusedtopreparecarbonnanotubesandgraphene.KeywordsChemicalvapordeposition(CVD)ThinfilmCarbonNanotubes(CNTs)GrapheneCVD過程中氣體的流動狀態(tài)處于黏滯流狀態(tài)，氣相分子的運動路徑不再是直線，而它在襯底上的沉積不再等于100%，而是取決于氣壓、溫度、氣體組成、氣體激發(fā)狀態(tài)、薄膜表面狀態(tài)等多個復雜因數(shù)的組合，這些特點決定了CVD薄膜可以被均勻地涂覆在復雜零件的表面上，較少受到陰影效應的限制?；瘜W氣相沉積制備薄膜材料具有以下幾種優(yōu)點：可以準確控制薄膜的組分及摻雜水平使其組分具有理想化學配比；可以在復雜形狀的基片上沉積薄膜；由于許多反應可以在大氣壓下進行，系統(tǒng)不需要昂貴的真空設備；高沉積溫度會大幅度改善晶體的結晶完整性；利用某些材料在熔點或蒸發(fā)式分解的特點得到其他方法無法得到的材料；可以在大尺度基片或多基片上進行。在化學氣相沉積中，氣體與氣體在包含基片的真空室中相混合。在適當?shù)臏囟认?，氣體發(fā)生化學反應將反應物沉積在基片表面最終形成固態(tài)薄膜，該過程主要包括反應物的輸運過程、化學反應過程和去除反應副產(chǎn)物過程。Gomes等人通過CVD制備了金紅石和銳鈦礦相的TiO2薄膜，并研究了Au/TiO2/Si金屬絕緣半導體結構中TiO2的性質。高介電常數(shù)的TiO2薄膜可以應用于100nm范疇下的微電子技術中的柵極絕緣層。他們發(fā)現(xiàn)，在低頻區(qū)，TiO2薄膜介電常數(shù)變化很大，從～60?100變化到4?5。伏安分析表明載體傳導機制出現(xiàn)了從Shockley機理向高場區(qū)非線性機理的轉變，這種高場下的非線性機理可以描述為Frenkel-Poole低發(fā)射。.Gomes,H.L.;Bessergenev,V.Electricalpropertiesofthin-filmswide-bandgapsemiconductorTiO2preparedbyCVD.[J]..Gomes,H.L.;Bessergenev,V.Electricalpropertiesofthin-filmswide-bandgapsemiconductorTiO2preparedbyCVD.[J].Phys.StatusSolidi,7(3–4),949–952.CVD也可以用于制備碳納米管。Duraia等用微波等離子體增強化學氣相沉積(MPECVD)制備了高取向，高純度，不同幾何形態(tài)的碳納米管。他們考察了生長溫度、壓力、氫氣和甲烷的體積比對碳納米管形態(tài)的影響，結果表明700°C時，碳納米管的產(chǎn)率最大，碳納米管的生長速率與氫氣和甲烷的體積比線性相關。.Duraia,E.M.;Mansurov,Z.;Tokmoldin,S.Z.Preparationofcarbonnanotubeswithdiffere.Duraia,E.M.;Mansurov,Z.;Tokmoldin,S.Z.Preparationofcarbonnanotubeswithdifferentmorphologybymicrowaveplasmaenhancedchemicalvapourdeposition.[J].Phys.StatusSolidiC,2010,7(3?4),1222–1226.Miyawaki等人用CVD方法制備了碳納米管(CNTs)?納米天線(CNH)的混合物，這種混合物可以應用于高效場發(fā)射裝置。高長徑比的導電CNTs可以在低場下發(fā)射電子，因此，可以和CNT陰極結合應用于大面積場發(fā)射裝置，從而實現(xiàn)節(jié)約能源的目的。然而溶劑中CNTs的分散性差易團聚，這些阻礙了CNTs的應用。他們用CVD的方法在直徑約為100nm的球形單臂碳納米天線(SWNH)聚集體上生長單臂碳納米管(SWNT)，得到的SWNT直徑在1?nm之間，而且這種方法得到的碳管束的直徑分布均勻，均小于10nm。這種方法制備的復合物具備了SWNTs的高的場發(fā)射能力和SWNHs的高的分散性能。.Yuge,R.;Miyawaki,J.;Yudasaka,M.HighlyEfficientFieldEmissionfromCarbonNanotube-NanohornHybridsPreparedbyChemicalV.Yuge,R.;Miyawaki,J.;Yudasaka,M.HighlyEfficientFieldEmissionfromCarbonNanotube-NanohornHybridsPreparedbyChemicalVaporDeposition.[J].ACSNano.2010,inpress.Chen等人用CVD制備了摻雜Fe的鐵磁性GaN納米線。他們用鐵的氧化物作為摻雜前軀體。產(chǎn)物的形態(tài)和分析表明得到的納米線的橫截面是三角形的并且是單晶。結果表明，預處理有利于摻雜，升高基底溫度可以增加摻雜物的含量，最高可達%。.Chen,Z.;Cao,C.Chen,Z.;Cao,C?B.;Li,Y?N.FerromagneticFe-DopedGaNNanowiresGrownbyChemicalVaporDeposition.[J].J.Phys.Chem.C.2010,114(49),21029–21034.為使化學反應能在較低的溫度下進行，利用等離子體的活性來促進反應，因而這種CVD稱為等離子體增強化學氣相沉積，這種方法借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體，在局部形成等離子體，而等離子體化學活性很強，很容易發(fā)生反應，在基片上沉積出所期望的薄膜。Hajkova采用等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)制備了TiO2薄膜，并在薄膜上負載金、銀和鉑納米顆粒，研究了上述薄膜的光催化性質。他們用低壓射頻PECVD反應裝置分別在不同溫度(40°C和300°C)的基底上制備TiO2薄膜，然后利用化學氣相沉積或化學還原的方法在TiO2薄膜表面分別負載上納米金，納米鉑和納米銀。他們用C16H11N2NaO4S為原料檢測了上述薄膜的光降解能力，同時用革蘭氏陰性菌和大腸桿菌測試了薄膜的滅菌性能，結果表明納米金屬粒子的存在增強了薄膜的光催化和殺菌性能。研究結果也表明，300°C下制備的薄膜的滅菌性能更好。.Hajkova,P.;Spatenka,P.;Krumeich,J.TheInfluenceofSurfaceTreatmentonPhotocatalyticActivityofPECVDTiO2ThinFilm.[J]..Hajkova,P.;Spatenka,P.;Krumeich,J.TheInfluenceofSurfaceTreatmentonPhotocatalyticActivityofPECVDTiO2ThinFilm.[J].PlasmaProcess.Polym.2009,6,735–740.金屬有機化合物化學氣相沉積(MOCVD)以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有機化合物和V、Ⅵ族元素的氫化物等作為晶體生長原材料，以熱分解反應方式在襯底上進行氣相外延，生長各種Ⅲ?V族、Ⅱ?Ⅵ族化合物半導體以及它們的多元固溶體的薄層單晶材料。Yoon等人采用疊層金屬有機化合物氣相沉積法在平整的和溝道結構(直徑為120nm，深度為200nm)的TiAlN/Si基底上制備了Ge,GeTe和GeSbTe(GST)薄膜材料。GeTe和GST薄膜可以充滿溝道，并且表現(xiàn)出很好的結晶性，它們可以形成三方和六方晶胞。隨著溝道深度的改變，GeTe薄膜的化學計量比也隨之改變。只有在溝槽的中心才可以發(fā)現(xiàn)分子式為Ge2Sb2Te5的化合物。研究結果表明，應用疊層MOCVD，通過改變熱分解溫度可以制備組成一定的GST和GeTe薄膜材料。..Yoon,S.G.;Kim,R.Y.;Kim,H.G.Layer-by-LayerGrowthofGeSbTeThinFilmbyMetal-OrganicCVDforPhaseChangeMemoryApplications.[J].Chem.Vap.Deposition.2009,15,296–299.化學氣相沉積在石墨烯膜的制備領域也有廣泛的應用。Ago等人先在藍寶石表面修飾結晶態(tài)的鈷薄膜，然后利用外延化學氣相沉積制備了單層石墨烯。他們通過高溫濺射和氫氣退火處理在藍寶石表面形成了結晶態(tài)的鈷薄膜，由于鈷對碳有很好的溶解性(1000°C下約為1atom%)，研究結果表明，鈷的結晶態(tài)薄膜決定了石墨烯的均一性。1000°C下制備的石墨烯膜的取向與鈷的六方晶格結構完全匹配，鈷晶體的取向生長可以預測石墨烯膜的取向。.Ago,H.;Ito,Y.;Mizuta,N.ExpitalChemicalVaporDepositionGrowthofSingle-LayerGrapheneoverCobaltFilmCrystallizedonSapphire.[J]..Ago,H.;Ito,Y.;Mizuta,N.ExpitalChemicalVaporDepositionGrowthofSingle-LayerGrapheneoverCobaltFilmCrystallizedonSapphire.[J].ACSNano,2010,inpress.López等將用Hummers方法制備的氧化石墨烯(GO)超聲分散在水中，然后沉積在SiO2基底上，AFM分析，90%得到的GO都是單層結構。通過改變沉積時間和GO的濃度調節(jié)沉積量。將部分沉積在基底上的GO轉移至管狀石英爐中，在500°C下通入組成為1500sccm氫氣和200sccm氬氣的混合氣體，持續(xù)20分鐘，得到還原產(chǎn)物的電導率在?2S/cm之間。繼續(xù)升高溫度至900°C，時間延長至60分鐘，電導率沒有較大改變，這說明石墨烯片層中的缺陷是影響電導率的主要因素。他們用乙烯作為碳源，800°C下通入2sccm乙烯，持續(xù)3分鐘，用CVD的方法對前面得到的石墨烯進行修補，達到的單層石墨烯(CVDGO)的電導率有了明顯的改善，可以達到10?350S/cm。.López,V.;Sundaram,R.S.;Gómez-Navarro,C.ChemicalVaporDepositionRepa