聚合物光化學(xué)()

聚合物光化學(xué)PolymerPhotochemistry何勇北京化工大學(xué)

材料科學(xué)與工程學(xué)院1個(gè)人介紹

何勇：理學(xué)博士，副教授，博士生導(dǎo)師

中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)研究所、理化技術(shù)研究所

2005.1-：北京化工大學(xué)2011.11-2013.11：美國(guó)喬治城大學(xué)，博士后訪問(wèn)學(xué)者研究方向光化學(xué)、光聚合領(lǐng)域

新體系、新機(jī)理、新方法、新材料光響應(yīng)材料

生物材料聯(lián)系方式

heyong@,heyong1111644213102ClassOutlineIntroductionofPolymerPhotochemistryPhotophysicalandPhotochemicalReactionApplicationofPhotoinitiatedPolymerization3教學(xué)目的和要求課程內(nèi)容：介紹光化學(xué)/光物理及高分子光化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)；介紹光引發(fā)體系，光敏單體、低聚物和光敏高分子的應(yīng)用。引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行文獻(xiàn)檢索和閱讀，并進(jìn)行文獻(xiàn)綜述報(bào)告。課程目的：初步掌握高分子光化學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)知識(shí)和基本化學(xué)組成了解高分子光化學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用了解本領(lǐng)域發(fā)展的一些前沿和熱點(diǎn)熟悉相關(guān)的文獻(xiàn)，并能夠進(jìn)行文獻(xiàn)綜述和口頭文獻(xiàn)報(bào)告。4課程簡(jiǎn)介學(xué)分:2學(xué)時(shí):32

教師講授：16-20

口頭報(bào)告：8-12

文獻(xiàn)翻譯：4考核方式：考察成績(jī)?cè)u(píng)定：平時(shí)：40％（出勤）考試：60％（文獻(xiàn)翻譯30％；口頭報(bào)告30％）成績(jī)計(jì)分：五級(jí)制5ReferenceBooks1．Photoinitiation,photopolymerizationandphotocuring/FundamentalsandApplications，

Jean-PierreFouassier,HanserPublishers2．MechanismsofPhotophysicalProcessesandPhotochemicalReactionsinPolymers/TheoryandApplications，

JanF.Rabek，JohnWiley&Sons3．RadiationCuringinPolymerScienceandTechnology，

J.P.FouassierandJ.F.Rabek,ElsevierAppliedScience64.N.JTurro,現(xiàn)代分子光化學(xué)，科學(xué)出版社。5.高分子光光化學(xué)導(dǎo)論/基礎(chǔ)與應(yīng)用，吳世康，科學(xué)出版社。6.非銀鹽感光材料.(第一版),

曹維孝，洪嘯吟,化工出版社。7.信息記錄材料，金養(yǎng)智，魏杰，化工出版社。8.輻射固化材料及其應(yīng)用,

陳用烈，曾兆華，楊建文，化工出版社。7學(xué)術(shù)雜志

JournalofPhotochemistryandPhotobiology

PhotochemistryandPhotobiologyNuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearch

JournalofAmericanChemistrySociety

Macromolecule

JournalofPolymerScienceAdvancedMaterials《影像科學(xué)與光化學(xué)》《輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)》《信息記錄材料》《影像技術(shù)》《高分子學(xué)報(bào)》《化學(xué)學(xué)報(bào)》8考試要求9Presentation:

FindascientificpaperrelatedwithPolymerPhotochemistrypublishedafter2005.Thepapershouldn’tbewrittenbyyourownlab.GiveaoralpresentationwithPPTinEnglishandhandoverthehardcopyatthesametime.Pointouttheadvantagesanddisadvantages.Thepresentationmustlast25-30minsand5minsofitwasdonatedtoansweringquestions.10Translation:

ApaperwasgivenandneedtobetranslatedfromEnglishtoChinese.ThehardcopyofthepapershouldbehandoverwiththetranslationinA4paper.Thetranslationwasworkedoutbyyourself,notdependonthesoftware.Allelementsofpapermustbeincludedintranslationattheiroriginallocations.Thetranslationwastypedwith12ptsfontandsinglespaceandhandoverindemand.Thescoresweredependedonthepagesinsomedegree.11電磁輻射的一種形式(nm)or(cm-1),c=3108m/s12Whatislight?光化學(xué)中的光：一般指UV-Vis100nm~800nmUV：100~400nm(380nm);不同應(yīng)用領(lǐng)域有不同分類(lèi)法vacuumUV:<150nm;(光子能被N2，O2，CO2等吸收)deepUV180~280nm;(KrF193nmforICmanuf.)midUV280~350nm;nearUV350~450nm.(和可見(jiàn)光波段交疊,380-800nm）13普通生產(chǎn)與生活中UV-VIS光的界定UV-C,from100nmto280nm；UV-B,from280nmto315nm；

UV-A,from315nmto400nm.VIS,from400nmto750nm14UV光的衰減常用UV光波長(zhǎng)>200nm，200nm以下UV光易被空氣吸收，產(chǎn)生臭氧；地球表面300nm以下UV光被大氣層臭氧吸收；穿過(guò)無(wú)色窗玻璃進(jìn)入室內(nèi)的UV光波長(zhǎng)>320nm；光的強(qiáng)度I

和它傳播距離的平方（d2）成反比：I1/d2波長(zhǎng)越短，隨傳播距離的衰減速率越大。15光的特性光：光是一種物質(zhì)，由物體內(nèi)部向外輻射的能量，以電磁波的形式進(jìn)行傳播。特點(diǎn)：波粒二相性16光的本質(zhì)的研究

伽利略提出光是按一定速度傳播

開(kāi)普勒提出光的強(qiáng)度與光源距離的平方成反比

斯涅耳發(fā)現(xiàn)光的折射定律，提出了折射率的概念

雷默計(jì)算出了光速

笛卡兒認(rèn)為光直線傳播和反射，所以是一種微粒實(shí)體

格力馬第發(fā)現(xiàn)光的衍射現(xiàn)象，設(shè)想光波動(dòng)

胡克、惠更斯認(rèn)為光是一種波動(dòng)

牛頓用三棱鏡分解白光，提出了顏色理論德布羅意提出一切實(shí)物粒子具有波動(dòng)性，即：波粒二象性的著名論斷17德布羅意之前，人們對(duì)自然界的認(rèn)識(shí)，只局限于兩種基本的物質(zhì)類(lèi)型：實(shí)物和場(chǎng)。前者由原子、電子等粒子構(gòu)成，光則屬于后者。1923年，德布羅意最早想到了這個(gè)問(wèn)題，并且大膽地設(shè)想，人們對(duì)于光子建立起來(lái)的兩個(gè)關(guān)系式

是否也適用于實(shí)物粒子。如果成立的話，實(shí)物粒子也同樣具有波動(dòng)性。提出了作電子衍射實(shí)驗(yàn)的設(shè)想。德布羅意的設(shè)想最終都得到了完全的證實(shí)。這些實(shí)物所具有的波動(dòng)稱(chēng)為德布羅意波，即物質(zhì)波.1892年8月15日出于下塞納，1910年獲巴黎大學(xué)文學(xué)學(xué)士學(xué)位，1913年又獲理學(xué)士學(xué)位，1924年獲巴黎大學(xué)博士學(xué)位，在博士論文中首次提出了“物質(zhì)波”概念。1929年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1932年任巴黎大學(xué)理論物理學(xué)教授，1933年被選為法國(guó)科學(xué)院院士，1987年逝世。18光的本質(zhì)的闡述普朗克在研究黑體輻射時(shí)提出“量子”的概念E—能量，v—頻率，h—普朗克常數(shù)，

n——量子數(shù)（n=1,2,3……）MaxKarlErnstLudwigPlanck1858,4,23~1947,10,4Germany"inrecognitionoftheservicesherenderedtotheadvancementofPhysicsbyhisdiscoveryofenergyquanta”——NobelPrizeinPhysics,in191819愛(ài)因斯坦根據(jù)量子論的觀點(diǎn)證明光也具有量子特性，提出了光量子的概念：

光量子是光能大小的具體量度光的本質(zhì)的闡述“forhisservicestoTheoreticalPhysics,andespeciallyforhisdiscoveryofthelawofthephotoelectriceffect”

——NobelprizeinPhysics,in1921AlbertEinstein,1879-1955Germany,Switzerland&USA20什么是光子（photon）？光束可以看成粒子束。光的基本組成粒子為光子一個(gè)光子的能量：,(h=6.6210-34Js)1mol光子的能量1Einstein的單位為米（m）；1J=6.241018eV

如=365nm,則

21不同波長(zhǎng)的光能量利用此公式可以計(jì)算出不同波長(zhǎng)的光子能量。如果波長(zhǎng)在250nm處有吸收作用，則：此能量已遠(yuǎn)高于碳碳單鍵的離解能347

kJmol-1，所以如果用紫外作為光源，那要進(jìn)行碳碳鍵的斷裂完全可行。22光子能量與波長(zhǎng)的關(guān)系波長(zhǎng)越短，光子能量越高。波段波長(zhǎng)（nm）kJ/molkcal/moleV紫外2005981436.20

40029971.43.10紫45026663.52.76藍(lán)50023957.12.48綠57020949.92.16黃59020348.52.10橙62019245.92.0紅75015938.01.623課程重要性光是最重要的一種存在實(shí)際生產(chǎn)對(duì)高分子光化學(xué)的知識(shí)和研究具有強(qiáng)烈的需求與光關(guān)聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)得到了快速的發(fā)展24光合作用

Photosynthesis6H2O+6CO2C6H12O6+6O2糧食、蔬菜、棉花、木材等都是光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物25光合作用是生物界最基本的

物質(zhì)代謝和能量代謝綠色植物－“綠色工廠”每年可以制造4～5x1011t的有機(jī)物，為包括人類(lèi)在內(nèi)的幾乎所有生物提供物質(zhì)來(lái)源。地球上的綠色植物——“巨型能量轉(zhuǎn)換站”每年可以轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能3~108kJ，它是地球上幾乎所有生物的能量來(lái)源。地球上的綠色植物－天然的“空氣凈化器”吸收二氧化碳釋放氧氣，保證生物對(duì)氧氣的需求,抑制因二氧化碳過(guò)多而引起的“溫室效應(yīng)”。26光合作用能量傳遞過(guò)程27光系統(tǒng)Ⅱ28光系統(tǒng)Ⅰ29葉綠素一般結(jié)構(gòu)30葉綠素吸收特性31光療70年代初，藍(lán)光治療高未結(jié)合膽紅素血癥療效顯著藍(lán)光燈管波長(zhǎng)為420～470nm血清膽紅素的吸收波長(zhǎng)460～465nm相接近，未結(jié)合膽紅素經(jīng)光氧化及異構(gòu)化作用后產(chǎn)生膽綠素和無(wú)毒的水溶性雙吡咯。后者不易散到中樞神經(jīng)系統(tǒng)，而經(jīng)膽汁和尿液排出。無(wú)藍(lán)光燈管時(shí)白光也有效，但比藍(lán)光約差5％。1984年使用綠光，結(jié)果還優(yōu)于藍(lán)光。32什么是光化學(xué)？研究在可見(jiàn)光或紫外光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一門(mén)學(xué)科33光化學(xué)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)公元前206（漢代），我國(guó)用感光物質(zhì)曝光加工制成圖案裝飾陶器表面1727年，Schulze發(fā)現(xiàn)銀鹽由于日光作用而變色1772年，Priestly發(fā)現(xiàn)植物在日光作用下產(chǎn)生氧氣1838年，Drguerra發(fā)明了照相干版1844年，Draper研究了氫和氯混合氣體在光照情況下發(fā)生反應(yīng)而生成氯化氫1900年，Cimician&Silber發(fā)現(xiàn)羰基化合物和烯烴的光加成反應(yīng)

……奠定了光化學(xué)發(fā)展基礎(chǔ)，推動(dòng)了感光化學(xué)和光合成化學(xué)的進(jìn)展34非銀鹽感光材料：

不以鹵化銀而用其它感光物質(zhì)的感光材料銀鹽感光材料：以鹵化銀為主要感光物質(zhì)的感光材料感光材料分類(lèi)35銀鹽材料的不足貴金屬使用，污染環(huán)境材料處理復(fù)雜不能進(jìn)行實(shí)時(shí)處理不能循環(huán)使用36非銀鹽感光材料的發(fā)展1826年瀝青具有光成像特性1832年重鉻酸鹽具有光敏特性1839年重鉻酸鹽用于照相1850年重鉻酸鹽與明膠制成凹版其后，鐵鹽、銅鹽等無(wú)機(jī)成像體系用于工程圖紙37

隨著有機(jī)及高分子材料學(xué)科的發(fā)展，出現(xiàn)有機(jī)及高分子感光材料。1850~1860重氮化合物具有光敏性；1884年重氮影像；1890年重氮感光材料專(zhuān)利；不久，重氮相紙商品化。381921年自由基成像體系；1942年印刷線路板發(fā)明，重鉻酸鹽體系作為光致抗蝕劑；1959年聚乙烯醇肉桂酸酯，用于印刷線路板及凸版；

電子工業(yè)發(fā)展，推動(dòng)感光高分子的發(fā)展。39銀鹽感光感光膠片的使用使人們能夠通過(guò)照相機(jī)把美好的容貌、美麗的風(fēng)景等拍攝在膠片上供欣賞和回味：40光化學(xué)合成乙烯光聚合工藝使塑料、纖維等合成材料的大規(guī)模應(yīng)用成為可能……41高分子光化學(xué)的應(yīng)用微電子技術(shù)與集成電路

分辨率(兩線間最小距離)最小器件尺寸集成度存儲(chǔ)能力生物材料4243PhotoresistsPhotoresistshaveenabledthemodernelectronicrevolution.Thepatternsofconductorsoncircuitboardsandthetinytransistorsonmicrochipsare"printed"usingphotoresists44HighFrequencyPrototypingBoard4546OsteoinductiveFactorsOsteoprogenitorCellsOsteoconductiveMatrixPhotopolymerized

OrthopaedicBiomaterialsBoneDefectNewBone4748由立體光刻復(fù)制出的病人的頭顱骨模型49Stereolithographyisa3-dimensionalprintingprocesswhichproducescopiesofsolidorsurfacemodelsinplastic.Theprocessusesamovinglaserbeam,directedbyacomputertoprintordrawcross-sectionsofaCADmodelofthedesiredobjectontothesurfaceofaliquidphotocurableresin.50信息存儲(chǔ)容量：大存取速度：快保存性：長(zhǎng)噪音：小大腦：1015bit＝10倍美國(guó)國(guó)家檔案館館藏量光盤(pán)：108～1010bit，磁盤(pán)：106～1011bit，光盤(pán)：106～107bit/S磁盤(pán)：106bit/S光盤(pán):>10年磁盤(pán)：2~3年51OpticaldatastoragepossibilitiesDigitalVideoRecording(DVR).52光反應(yīng)特點(diǎn)光反應(yīng)是常溫反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，對(duì)材料要求低例：丙酮在己烷中室溫下吸收280nm的光，單位時(shí)間內(nèi)獲得能量E=NA?h?c/=428kJ/mol;

若由298K升溫至500K,熱容Cp?92J/kmol.則E=92(500-298)=18.6kJ/mol一般結(jié)論：光化學(xué)反應(yīng)對(duì)能量的利用率高高能量轉(zhuǎn)換、低能耗、低溫性、選擇性、可控性53絕大部分化學(xué)反應(yīng)屬熱化學(xué)反應(yīng)，需要的手段是熱源，熱源的溫度是連續(xù)的，所以對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的控制比較容難。光具有時(shí)間和空間可調(diào)節(jié)性對(duì)于光源則必須考慮光源的種類(lèi)與光化學(xué)反應(yīng)所需波長(zhǎng)的匹配問(wèn)題，因此了解光源知識(shí)非常重要。54光源551、日光

太陽(yáng)輻射譜線56發(fā)射：高能射線～紅外，寬廣；大氣層各組分強(qiáng)烈吸收；對(duì)光化學(xué)反應(yīng)比較有用的：短波可見(jiàn)光、UV光；光強(qiáng)不穩(wěn)定，因素：時(shí)間,緯度,海拔,天氣,空氣,質(zhì)量；夏季晴天正午光強(qiáng)～2.5mW/cm2(320~400nm)572、金屬鹵素物燈是把所選擇作為發(fā)光元素的金屬（鈉、鎂、鋁、鎵、銦、鎢）和鹵素（氟、氯、溴、碘）化合，制成金屬鹵化物，這種鹵化物比一般的金屬熔點(diǎn)低，蒸發(fā)率高，在燈內(nèi)容易形成氣態(tài)，在燈內(nèi)電弧處的高溫下（40005000℃）分解為金屬和鹵素，金屬參與發(fā)光，鹵素返回管壁再與金屬化合，起到搬運(yùn)作用，反復(fù)循環(huán)，因?yàn)椴煌脑赜凶约翰煌奶卣鞴庾V，所以可以根據(jù)所需波長(zhǎng)來(lái)選擇金屬元素，制成鹵化物充入燈內(nèi)。58鹵鎢燈鎢絲，工作表面溫度上千度；泡內(nèi)充滿惰性氣體，并參雜Br,I等鹵素助激發(fā)，助發(fā)光；發(fā)射少量紫外，大部分為紅外和可見(jiàn)光；常規(guī)玻璃泡已將UV成分慮掉。常用作可見(jiàn)光源白熾燈：低檔鹵鎢燈59碘化鎵燈輸出波長(zhǎng)分布603、稀有氣體燈以稀有氣體原子發(fā)光為主，摻混少量Hg蒸汽．可發(fā)射出連續(xù)的紫外－可見(jiàn)光譜帶．常用于光化學(xué)研究和材料光老化．RaregasPotentiallyusefulrangeofwavelength(nm)availableArgon390–440Helium380–450Krypton430–450Neon340–360Xenon460-48061氙燈XenonLamp氙氣壓力為2.0MPa，即20大氣壓氙燈既可用作連續(xù)光源，也可用作脈沖光源，其光譜分布取決于氣體壓力和輸入功率等諸因素連續(xù)氙弧燈的紫外輸出功率較低而紅外區(qū)輸出功率較高其發(fā)射光譜在250～1200nm氙燈因其光譜分布與日光相似主要用于大氣老化機(jī)中作為模擬日光的光源，以及作為閃光光解研究的光源和激光的光泵。6263ExampleapplicationofXenonLamp643.弧燈是將電能轉(zhuǎn)化為光能最有效的方法之一?？稍陂_(kāi)口或封閉管中產(chǎn)生分立或連續(xù)的發(fā)射譜。生活常見(jiàn)－日光燈（低壓汞燈，熒光粉增亮，防止UV逸出）需要一個(gè)點(diǎn)燈電路（電容+整流器），產(chǎn)生點(diǎn)火高壓。主要包括：低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈汞燈以鎢絲為電極，但不依靠電極發(fā)光，管內(nèi)填充Argon和一定壓力的汞蒸汽，電極高電壓激發(fā)汞原子持續(xù)發(fā)光。汞燈是主要的UV光源汞燈發(fā)光原理：（簡(jiǎn)化）高電壓下，惰性氣體電離ArAr++-eAr++-eAr*(激發(fā)態(tài)原子)Ar*+HgHg*++-e+ArHg*++-eHg*Hg+h65汞燈結(jié)構(gòu)66發(fā)射波長(zhǎng)分布：254nm為主，占總光能量輸出的90％以上，次輸出波長(zhǎng)：184nm。光化學(xué)反應(yīng)上應(yīng)用不多，主要用于殺菌、制藥、生化處理等功率小，產(chǎn)生臭氧。屬UV-C1）低壓汞燈Hg壓力10-2～10-3

atm67各輸出波長(zhǎng)相對(duì)強(qiáng)度常隨填充氣體組分、壓力變化功率：幾～數(shù)千瓦大多產(chǎn)生臭氧光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用最多工業(yè)上大量用作曬版燈有用的主要輸出波長(zhǎng)：405、365、313、303、297、280、254nm。

2）中壓汞燈壓力～1atm68中壓汞燈的溫度效應(yīng)高功率中壓汞燈管壁溫度可高達(dá)數(shù)百度；對(duì)某些基材造成損傷，如塑料、木材等；可能導(dǎo)致熱反應(yīng)，損傷涂層材料。風(fēng)冷降溫，防止溫度過(guò)高。693）高壓汞燈汞蒸氣壓力為110大氣壓;輸出功率可達(dá)普通中壓汞燈的十倍;工作時(shí)其電極溫度可達(dá)2000C,而燈管溫度則可達(dá)600C,因此需要加以冷卻，燈的功率與冷卻效率有關(guān);70高壓汞燈發(fā)射譜圖71波長(zhǎng)／nm相對(duì)強(qiáng)度波長(zhǎng)／nm相對(duì)強(qiáng)度222.414.0296.716.6232.08.0302.2-302.823.9236.06.0312.6-313.249.9238.08.6334.19.3240.07.3365.0-366.3100.0248.28.6404.5-407.842.2253.716.6435.877.5257.16.0546.093.0265.2-265.515.3577.0-579.076.5270.04.01014.040.6275.32.71128.712.6280.49.31367.315.3289.46.07273

拋物面形橢球面形7475常用汞燈指標(biāo)汞燈的一個(gè)重要指標(biāo)是單位弧長(zhǎng)的能量輸出，或稱(chēng)線功率，以厘米/瓦（W/cm）表示；提高光強(qiáng)可加速光聚合，抑制自由副反應(yīng)（如氧阻聚）；目前使用的中壓汞燈的線功率多為80和120W/cm，最大可達(dá)240W/cm,而高壓汞燈的線功率為