現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)1課件

現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)主講：何品剛現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)第一章現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述

現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述分析測(cè)試技術(shù)----獲取物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、形貌以及變化過(guò)程的技術(shù)和方法。分析測(cè)試技術(shù)和分析化學(xué)密不可分，隨第一臺(tái)天平儀器的問(wèn)世，測(cè)試技術(shù)經(jīng)過(guò)幾百年的發(fā)展，目前已成為各行各業(yè)必不可少的技術(shù)。現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展極大地促進(jìn)現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展。例如，可以說(shuō)沒(méi)有現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)也沒(méi)有今日的生命科學(xué)和納米科學(xué)的蓬勃發(fā)展。同時(shí)，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展也極大地推動(dòng)了現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展。最典型的是電子學(xué)、計(jì)算機(jī)以及激光等科學(xué)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，帶來(lái)了分析測(cè)試技術(shù)的變革?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展水平是國(guó)家科技水平和綜合國(guó)力的重要標(biāo)志之一。科學(xué)研究離不開(kāi)現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，同樣，科學(xué)儀器的發(fā)展體現(xiàn)國(guó)家科技水平和綜合國(guó)力。分析測(cè)試技術(shù)與現(xiàn)代科學(xué)的關(guān)系現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述２００２年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)表彰一是約翰·芬恩與田中耕一“發(fā)明了對(duì)生物大分子進(jìn)行確認(rèn)和結(jié)構(gòu)分析的方法”和“發(fā)明了對(duì)生物大分子的質(zhì)譜分析法”，二是庫(kù)爾特·維特里?！鞍l(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”。階段二：分析儀器開(kāi)始快速發(fā)展的階段。20世紀(jì)40年代后，分析儀器使分析速度加快，促進(jìn)化學(xué)工業(yè)發(fā)展；但儀器分析自動(dòng)化程度低，化學(xué)分析與儀器分析并重。在這個(gè)時(shí)期，一系列重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)，為儀器分析的建立和發(fā)展奠定基礎(chǔ)。（1）BlochF和PurcellEM；建立了核磁共振測(cè)定方法；諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1952年；（2）MartinAJP和SyngeRLM；建立了氣相色譜分析法；諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1952年；（3）HeyrovskyJ，建立極譜分析法，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1959年?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述

階段三：分析測(cè)試技術(shù)在快速、高靈敏、實(shí)時(shí)、連續(xù)、智能、信息化等方面迅速發(fā)展的階段

八十年代初，以計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用使分析儀器的發(fā)展發(fā)生了飛躍。（1）計(jì)算機(jī)控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理：實(shí)現(xiàn)了分析過(guò)程的連續(xù)、快速、實(shí)時(shí)、智能。（2）化學(xué)計(jì)量學(xué)和化學(xué)信息學(xué)：實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)選擇最佳分析條件，化學(xué)信息處理、查詢(xún)、專(zhuān)家系統(tǒng)等。（3）以計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的許多新儀器的出現(xiàn)：例如傅里葉變換紅外、核磁等。

現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述

社會(huì)：體育（興奮劑）、生活產(chǎn)品質(zhì)量（魚(yú)新鮮度、食品添加劑、農(nóng)藥殘留量）、環(huán)境質(zhì)量（污染實(shí)時(shí)檢測(cè)）、法庭化學(xué)（DNA技術(shù)，物證）。

化學(xué)：新化合物的結(jié)構(gòu)表征、分子層次上的分析方法。

生命科學(xué)：DNA測(cè)序、活體檢測(cè)。

藥物：天然藥物的有效成分與結(jié)構(gòu)，構(gòu)效關(guān)系研究。

地學(xué)與環(huán)境科學(xué)：地質(zhì)分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、污染物分析。

材料科學(xué)：新材料、結(jié)構(gòu)與性能。

外層空間探索：微型、高效、自動(dòng)、智能化儀器?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)所應(yīng)用的領(lǐng)域電化學(xué)技術(shù)光分析技術(shù)質(zhì)譜與能譜技術(shù)色譜技術(shù)聯(lián)用技術(shù)顯微技術(shù)熱分析技術(shù)現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)的分類(lèi)應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量。電導(dǎo)技術(shù)利用物體、溶液電導(dǎo)率變化的檢測(cè)技術(shù)。電位分析根據(jù)物質(zhì)電位變化和電極反應(yīng)過(guò)程中電位變化的檢測(cè)技術(shù)。電解分析以電子為沉淀劑使被測(cè)物質(zhì)在電解條件下析出或和其他物質(zhì)分離。庫(kù)侖分析法根據(jù)電解過(guò)程中消耗電量進(jìn)行分析，可分為控制電流庫(kù)侖法（庫(kù)侖滴定法）和控制電位庫(kù)侖分析法。伏安法（極譜法）根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中其電流—電壓變化曲線來(lái)進(jìn)行分析的方法，包括：線性掃描伏安法、交流伏安法、方波伏安法、脈沖伏安法、催化極譜法和溶出伏安法?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述電化學(xué)技術(shù)原子光譜技術(shù)原子發(fā)射光譜（ICP—AES）

原子由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)而輻射出的譜線定性元素的技術(shù)。原子吸收光譜（AAS）

通過(guò)測(cè)量試樣所產(chǎn)生的原子蒸汽對(duì)特定譜線的吸收作定量檢測(cè)的技術(shù)。原子熒光光譜（AFS）

檢測(cè)受激原子產(chǎn)生的熒光作定性、定量測(cè)定的技術(shù)?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)分子光譜技術(shù)紫外—可見(jiàn)吸收光譜（UV-vis）

通過(guò)檢測(cè)物質(zhì)對(duì)紫外—可見(jiàn)區(qū)域的特定譜線的吸收程度進(jìn)行定性、定量分析的技術(shù)。紅外吸收光譜（IR）

由物質(zhì)分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)紅外區(qū)域的特定譜線的吸收程度作定性、定量分析的技術(shù)。激光拉曼光譜（

LRS)

通過(guò)檢測(cè)光子與分子間非彈性碰撞能量轉(zhuǎn)換后使其散射光的波長(zhǎng)發(fā)生位移的分析技術(shù)。分子熒光和磷光光譜（FSandPS）

檢測(cè)試樣物質(zhì)中受激分子產(chǎn)生的熒光或磷光的分析技術(shù)。旋光和圓二色性光譜（ORDandCD）

通過(guò)分子對(duì)不同偏正光吸收的差異作手性分子檢測(cè)的分析技術(shù)?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述磁共振波譜技術(shù)核磁共振技術(shù)（NMR）

檢測(cè)分子在外加高磁場(chǎng)作用下原子核對(duì)射頻輻射的吸收的分析技術(shù)。順磁共振技術(shù)（電子自旋順磁共振波譜技術(shù)）（EPR）

研究一個(gè)或幾個(gè)未成對(duì)電子分子體系在高磁場(chǎng)作用下對(duì)射頻輻射的吸收技術(shù)?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述

質(zhì)譜與能譜技術(shù)現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述質(zhì)譜技術(shù)（MS）

研究物質(zhì)在氣化解離成不同碎片離子時(shí)的質(zhì)荷比技術(shù)。電子能譜技術(shù)（ES）光電子能譜（PSorESCA）紫外光電子能譜（UPS）X光電子能譜（XPS）俄歇電子能譜技術(shù)（AES）

氣相色譜（GC）

利用物質(zhì)在流動(dòng)相（氣相）和固定相（液相或固相）中的分配比不同原理的分離技術(shù)。液相色譜（LC）

利用物質(zhì)在流動(dòng)相（液相）和固定相（液相或固相）中的分配比不同原理的分離技術(shù)。毛細(xì)管電泳（CE）

以高壓電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管為分離通道，根據(jù)樣品中各組分間的趟度或分配行為上的不同進(jìn)行分離的技術(shù)。現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述色譜技術(shù)色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)色譜—核磁共振波譜聯(lián)用技術(shù)色譜—紅外吸收光譜聯(lián)用技術(shù)現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述聯(lián)用技術(shù)透射電鏡技術(shù)（TEM）利用電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)與光線在介質(zhì)中的傳播相似的原理研制的顯微技術(shù)。掃描顯微技術(shù)掃描電子顯微鏡（SEM）掃描探針顯微鏡掃描隧道顯微鏡（STM）原子力顯微鏡（AFM）

彈道電子顯微鏡（BEEM）激光力顯微鏡（LFM）

光子掃描隧道顯微鏡（PSTM）磁力顯微鏡（MFM）

電化學(xué)掃描顯微鏡（ECSM)現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述顯微技術(shù)課程內(nèi)容:第一章概述第二章分子熒光和磷光第三章化學(xué)發(fā)光和電化學(xué)發(fā)光第四章光聲光譜第五章旋光與圓二色性光譜第六章激光拉曼光譜第七章核磁共振波譜第八章電子順共振波譜第九章電子能譜第十章質(zhì)譜第十一章熱分析第十二章顯微技術(shù)現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述水的純度取決于水中可溶性電解質(zhì)的含量。通過(guò)測(cè)定電導(dǎo)率可以鑒定水的純度。并可以電導(dǎo)率作為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率210-6S·cm-1

離子交換水的電導(dǎo)率510-7S·cm-1

純水的電導(dǎo)率510-8S·cm-1

現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述參比電極現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述

ICP-AES的原理現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述分子中的能級(jí)躍遷：

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)紫外—可見(jiàn)吸收光譜（UV-vis）

紫外-可見(jiàn)吸收光譜原理現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述定量分析依據(jù)：朗伯-比耳定律吸光度：A=bc生色團(tuán)：最有用的紫外—可見(jiàn)光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類(lèi)含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。助色團(tuán)：有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒(méi)有生色功能，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述Rayleigh散射：彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向；Raman散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0+

E1+h0E0+h0h(0-

)激發(fā)虛態(tài)現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述200250300350400450500熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜nm蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述光的偏振性：平面偏振光可看成是二個(gè)振幅相同，螺旋方向相反的二束光，即：左圓偏振光和右圓偏振光的矢量和?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述旋光和圓二色性光譜：

當(dāng)一束平面偏振光通過(guò)旋光活性介質(zhì)時(shí)，左、右偏振光的傳播速度發(fā)生變化，合成后平面偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生改變，這稱(chēng)旋光光譜。如果旋光活性物質(zhì)是含有生色基團(tuán)，對(duì)特定的波長(zhǎng)有吸收，且對(duì)左、右偏振光的吸收能力不同，而使其共振峰幅度不同，這樣不僅導(dǎo)致偏正光的速度不同，而且振幅也不同，這樣兩個(gè)矢量就不是圓偏振，而是一個(gè)橢圓偏振光，這稱(chēng)圓二色性光譜?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述典型的UV、CD和ORD譜圖比較：現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述X射線熒光>次級(jí)X射線(能量小)(能量大)激發(fā)過(guò)程能量稍許損失；依據(jù)發(fā)射的X射線熒光，確定待測(cè)元素——定性X射線熒光強(qiáng)度——定量碰撞內(nèi)層電子躍遷↑H空穴外層電子躍遷↓LX射線熒光X射線熒光的產(chǎn)生：現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述原子、離子、分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物稱(chēng)晶體，晶體結(jié)構(gòu)的最小單位是晶胞，晶胞由晶軸a、b、c，及夾角、、，以及晶面h、k、l等晶胞參數(shù)來(lái)描述。晶體特性：現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源以不同角對(duì)試樣進(jìn)行掃描。

Bugger方程：2dsin=n

將晶面間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：多晶粉末衍射特性：現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述單晶X射線四圓衍射現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述HMHEH0Nomagneticfieldm=-1/2,E2=+μH0m=+1/2,E1=-μH0baEnergyhn共振吸收E=2μH0現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述在有機(jī)化合物中，各種氫核周?chē)碾娮釉泼芏炔煌ńY(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移

現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述EPR主要應(yīng)用于鑒定含有未成對(duì)電子的物質(zhì)，自由基是EPR的主要研究對(duì)象。例如，用EPR證實(shí)在氫醌氧化還原體系有半醌自由基的存在。現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

樣品分子（或原子）在離子源中離子化成具有不同質(zhì)量的單電荷分子、離子或碎片后，在加速電場(chǎng)中獲得動(dòng)能形成離子束，離子束中速度快的離子在電場(chǎng)中偏轉(zhuǎn)角度小，速度小的偏轉(zhuǎn)角度大，而在磁場(chǎng)中的角矢量偏轉(zhuǎn)剛好相反；因此，在磁場(chǎng)中，具有不同質(zhì)荷比的離子聚焦在不同點(diǎn)上，相同質(zhì)荷比的離子聚焦在同一點(diǎn)上，形成不同質(zhì)荷比的譜線—質(zhì)譜?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+ElectronIonization(EI)電子源現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述曲率半徑：R=（m

）/eH0

改變加速電壓V,可以使不同m/e的離子進(jìn)入檢測(cè)器?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述色譜是一種分離技術(shù)：試樣混合物的分離過(guò)程也就是試樣中各組分在稱(chēng)之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過(guò)程。其中的一相固定不動(dòng)，稱(chēng)為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相的流體（氣體或液體），稱(chēng)為流動(dòng)相?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述氣相色譜的特點(diǎn)：分離效率高、靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用于沸點(diǎn)低于400℃的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述

特點(diǎn)：高壓、高效、高速、高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定有機(jī)及生化試樣的高效分離分析方法?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述毛細(xì)管電泳的特點(diǎn)：分析速度快、分離效率高、操作方便、消耗少、應(yīng)用范圍極廣現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述

色譜－質(zhì)譜分子分離器類(lèi)型：

噴射式分子分離器RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets試樣離子準(zhǔn)分子離子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他離子電噴霧電離現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述分辨本領(lǐng)

1)人的眼睛僅能分辨0.1-0.2mm的細(xì)節(jié)

2)光學(xué)顯微鏡，人們可觀察到象細(xì)菌那樣小的物體(200nm)。

3)用光學(xué)顯微鏡來(lái)揭示更小粒子的顯微組織結(jié)構(gòu)是不可能的，受光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)(或分辨率)的限制?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述透射電子顯微(TEM)d=0.61/N.sind為顯微鏡的分辨本領(lǐng)；為光的波長(zhǎng)；N.sin為透鏡的孔徑，最大值為1.3。因此，d=1/2.

當(dāng)光的波長(zhǎng)為400nm,則d=200nm。限制顯微鏡的分辨本領(lǐng)的因素：這主要是由于光波的衍射現(xiàn)象。1924年法國(guó)物理學(xué)家德.布羅意(DeBroglie)提出一個(gè)假設(shè)：運(yùn)動(dòng)的微觀粒子(如電子、中子、離子等)與光的性質(zhì)之間存在著深刻的類(lèi)似性，即微觀粒子的運(yùn)動(dòng)服從波-粒兩象性的規(guī)律。兩年后通過(guò)電子衍射證實(shí)了這個(gè)假設(shè)。電子射線的波長(zhǎng)與其加速電壓V的關(guān)系為：

＝（150/V)1/2(?)電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)不同加速電壓下的電子波長(zhǎng)

加速電壓/kV2030501002005001000電子波長(zhǎng)（nm）0.00860.0070.00540.00370.00250.00140.0007d0=0.61×3.7×10-3/10-2=0.225

nm(100KV)現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述TEMofMWCNTsHRTEMimagesofMWCNTs現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)概述掃描電子顯微(SEM)

掃描電鏡的成像原理，和透射電鏡大不相同，它不用什么透鏡來(lái)進(jìn)行放大成像，而