物理化學-第四章化學平衡

第四章化學平衡§4.1§4.2§4.3§4.4§4.5化學反應的平衡條件化學反應等溫方程式和平衡常數(shù)平衡常數(shù)表示法平衡常數(shù)測定和反應限度的計算標準狀態(tài)下反應的

能變化及化合物的標準生成

能溫度對平衡常數(shù)的影響其它因素對平衡的影響反應的耦合§4.6§4.7§4.81850

Williamson首次

化學平衡的動態(tài)特征1862～1863

Berthelot和Pean

de

Saint

Gilles

提出逆反應和動態(tài)平衡的概念醇

酸

酯

水發(fā)現(xiàn)不管從正向開始還是從逆向開始，最后平衡時比例相同。催化劑同時加速正逆反應。Berthelot1827～1907法國化學家1864

～1879質量作用定律平衡時正逆反應速率相等正逆反應速率常數(shù)之比只是溫度的函數(shù)C.M.

Guldberg1836~1902挪威化學家數(shù)學家P．Waage1833-1900挪威化學家J.

W.

Gi1839～1903物理學家1876,1878

《論非均相物質之平衡》反應自發(fā)性的

能概念*Trans.

Conn.

Acad.

Sci.,

3,

108-248,

353-524(l875-1878).化學勢、平衡條件相律表面吸附的本質電化學中支配能量變化的關系式H.

L.

Le

Cha

ier1850～1936法國化學家加以改變之后，將使平衡狀態(tài)向抵消原來因素改變的效果的方向移動?！被瘜W工業(yè)世家1884

平衡移動原理

“把平衡狀態(tài)的某一因素1884

《化學動力學研究》1885《氣體體系或稀溶液中的化學平衡》——溶液滲透壓的發(fā)現(xiàn)1889

化學平衡和溫度關系的研究1901年

第一位

化學獎獲得者J.

H.

Van’t

Hoff1852~1911荷蘭化學家§4.1化學反應的平衡條件

為什么存在化學平衡？什么時候達到化學平衡？混合Gi

能

為什么存在化學平衡？原模型：無混合，反應進行到底。實際上：有混合，反應進行不到底（極少數(shù)除外）。???G

H

TSG

H

TS

TS等溫等壓混合導致G<0。若等T,pG反應物生成產物

0

G

T

,P

0

G

T

,PT

,P

G

0R反應物混合MEP什么時候達到化學平衡？對于化學反應系統(tǒng)：d

G

S

d

T

V

d

p

B

d

n

B

T

,

p,w

0

B

Br

m

G

(

G

)dGT

,P,w0

BdnB

B

Bd集合公式化學反應的摩爾函數(shù)變（等T,p,W’=0）化學反應方向與限度的判定：

0T

,

p,w

0r

m

G

(

G

)0T

,

p,w0r

m

G

(

G

)

0T

,

p,w0r

m

G

(

G

)向右自發(fā)進行平衡不能向右自發(fā)進行§4.2化學反應等溫方程式和平衡常數(shù)以理想氣體為例aA

dD

gG

hHrGm

B

BBpθθB

B

(T

,

p)

(T

)

RT

lnpθr

Gm

r

Gm

RT

ln

Qp

p

a

p

dh

p

g

p

A

D

pθ

pθ

pθ

pθ

G

H

RT

lnθD

dθA

aθH

h

)θGr

m

G

(gpQ

—壓力商與ξ有關與ξ無關，僅f(T)平衡時：

r

Gm

θ

RT

ln

Q

prθ

Gm

RT

ln

K

θ

r

G

m

θ

f

(T

)定壓：所以，定T下，Qp為常數(shù)，稱為標準平衡常數(shù)，KθhppppK

θ

eqθeqθeq

eqθ

θ

A

D

p

a

p

d

G

H

p

g

p標準狀態(tài)下，反應進行ξ=1時的Gi函數(shù)變；T，平衡時的壓力商，不一定處在標準狀態(tài)。意義pθrGm

RT

ln

K

RT

ln

Q——等溫方程式(reaction

isotherm)r

m(1)

Qp

K

θ

：G

0

0(2)

Qp

K

θ

：

Gr

m平衡（3）Q

K

θ

：

G

0p

r

m不能向右自發(fā)vR

R向右自發(fā)aA

dD

gG

hHr

Gm

vB

B

gG

hH

aA

dDv

P

Pv

P

Pv

R

Rv

R

Rv

P

P氣體反應平衡常數(shù)（>液相反應平衡常數(shù)（>復相化學反應對于理想氣體與純凝聚相組成的簡單復相系統(tǒng)，由于壓力對凝聚相的容量性質的影響可忽略，因此平衡常數(shù)只與反應物和產物中的氣態(tài)物質有關?！?.3平衡常數(shù)表示法CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)OpCaO

CO

2aCaCO3Oa

aK

p

O

pCO

2

K分解壓：凝聚相物質分解平衡時，氣相產物分壓之和。當p<pCO2p=pCO2p>pCO2CaCO3(s)分解分解平衡反應逆向進行作用：1）通過測量分解壓計算平衡常數(shù)；

2）判斷物質的穩(wěn)定性：分解壓越小越穩(wěn)定。平衡常數(shù)的獲得反應限度的計算()§4.4平衡常數(shù)測定和反應限度的計算（1）通過rGθ

m計算：（2）通過平衡組成的實驗測定：A.物理量測定，如：折光率、電動勢、壓力等優(yōu)點：不干擾化學反應和平衡B.化學測定，平衡組分缺點：干擾反應，需通過驟冷、稀釋、撤催化劑等方法，凍結平衡狀態(tài)平衡常數(shù)Kθ的獲得：

G

RT

ln

K

r

mhppppK

θ

eq

eqθθeq

eqθθ

A

D

p

a

p

d

G

H

p

g

p實驗原理在一定溫度下氨基甲酸銨的分解反應為：NH2CO2NH4（s）=

2NH3（g）

+

CO2（g）若分解產物NH3

和CO2不從體系中移出；壓力不太大時，氣體的逸度近似為壓力，純固態(tài)物pθ)2

pCO2pθKθ

(

pNH3質的活度為1；·氨基甲酸銨分解壓的測定若兩種氣體均由NH2CO2NH4（s）分解產生，則代入上式得：27

p4

p

3總；測定平衡時的總壓，即可計算Kθ和ΔrGmθ；

r m

CRT

H

ln

K

H

Gr

m

r

mTr

m

Sr

m

G

RT

ln

K

測定不同溫度下的Kθ

，即可求出ΔrHm

θ

和ΔrSm

θ

。3CO2p

1

pNH3p

2

p3K

標準狀態(tài)下反應的能變化rGθm一、意義：1.計算Kθ2.計算其他反應的rGθm3.估計反應的方向二、計算化合物的標準生成

能fGθ

（

）m常見數(shù)據(jù)見

附錄2 P236-239§4.5標準狀態(tài)下反應的

化合物的標準生成能變化及能rG

的求算m1．由

fG

計算m2．由實驗測定平衡常數(shù)計算：rG=

–

RTlnKm3．電化學方法：rG

=

–

zFEm將反應設計成可逆電池，測標準電動勢E4．用

定律求算5．由rG

=

H

–T

S

求算m

r

m

r

m1.

由fG

求化學反應

G

：m

r

maA

dD

gG

hHOν

Δ

Gm

B

f

m,BBΔr

G

O

Δ

GO

（gΔ

GO

hΔ

GO

）（aΔ

GOr

m

f

m,G

f

m,H

f

m,Af

m,D

dΔ

GO

）4．用 定律求算rGm例 已知(1)

C(s)+O2(g)CO2(g)rG

(1)=–394.4

kJmrG

(3)=？m（需求）22(3)

C(s)

1

O (g)

CO(g)解：因為(3)=(1)–(2)

rG

(3) =

G

(1)

–

G

(2)m

r

m

r

m –137.2

kJr

m(2)=–257.2

kJ22

2(2)

CO(g)

1

O (g)

CO

(g)

G5．由

Gr

m

r

m

r=

H

–T

S

m求算rGm例

甲醇脫氫反應CH3OH

(g)

HCHO

(g)

+

H2(g)T298KfH

(kJmol-1)mSm(JK-1)-200.66239.81-108.57

0218.77

130.684rH

92.09

kJmol-1mrS

109.644

JK-1mol-1m則:

rG

H

–

T

S

59.40

kJmol-1m

r

m

r

m常溫下不能進行反應：rG

=

H

–T

Sm

r

m

r

m焓

rH

：放熱有利于反應mr

m熵

S

：增大有利于反應(2)

轉折溫度當rH

，

S

都為正或都為負（同號）時，必有一個m

r

m使rGm=0

的溫度，稱轉折溫度估算轉折溫度：r

m

S

Omr

H

OT估r

m(1)

G

取決與二個因素例

甲醇脫氫T估＝

92090109.644840K（567C）（工業(yè)上應用600C）Van’t

Hoff化學反應等壓方程提高溫度有利反應溫度對反應無影響提高溫度不利反應－亥姆

公式化學反應等溫方程式mT

2

rH

Op

r

m

T

G

O

/

T

pT

lnK

O

HOr

mRT

2意義：rHm>0，T，K

rH

=0，T，K不變mrH

<0，T，Kmθ

θr

Gm

RT

ln

K§4.6溫度對平衡常數(shù)的影響應用（若rH

為常數(shù)）：m

2 1

11

ln

2

r m

T

TR

H

O

1K

OK

O1.不定積分R

C1T

HlnK

O

Or

m（C積分常數(shù)）

H斜率

Or

mRr

H

=

–R

斜率mrm

S

=R

截距RRT

HO-

G

S

O截距C

Or

mr

mr

m2.定積分意義：已知某溫度下的Kθ，可求出任意溫度下的Kθ例

CO(g)

+

2H2(g)

CH3OH(g)pK

~T關系為

27.72

求rH，

Smrm

11476lnKOpT解

11476

HOr

mRrG

=

–RTlnKm

pmr

H

=

–95.41

kJmol–1

T

RT

11476

27.72=

–R

11476+27.72RT=

rH

–T

Sm

r

mrS

=

–27.72R

=

–230

JK–1mol–1m例

ATP水解，309K

時rG

=

–30.96

kJ

mol-1mrH

=–20.084

kJmol-1，求278K時平衡常數(shù)m解液相反應

RT

G

O

Kx

exp

r m

1.713105T=278K時1T2

T1

R

H

1 1

ln

2

r m

KxKxKx2

20084

1

1309ln1.713

105

R

278Kx2

=

4.09×105prGm

RT

ln

K

θ

RT

ln

Q一、平衡移動問題的共性初態(tài)末態(tài)平衡狀態(tài)1平衡狀態(tài)2新狀態(tài)改變條件移動rGm，1

0rGmrGm，2

0<0

平衡右移=0

不移動>0

平衡左移§4.7其它因素對平衡的影響壓力對化學平衡的影響（

）惰性氣體對化學平衡的影響（>注意：除溫度之外的因素只能影響平衡的移動，而無法改變平衡常數(shù)?！?.8反應的耦合多重平衡當系統(tǒng)中存在多個反應時，各個化學反應應同時達到平衡，即系統(tǒng)中任一種化學物質的組成必須同時滿足每一個反應的平衡常數(shù)。耦合反應（coupling

reaction）同時發(fā)生兩個反應，一個反應的產物為另一反應的反應物。意義：用容易進行的反應帶動難以進行的反應(1)A

+

BC

+

D(2)

E

+CF

+

G(1)+(2)=(3)A

+

B

+

EK

3

K1

K

2D

+

F

+

GG3

G1

G2ECK

2

FGA

BK1

CD例

甲醇氧化制CH3OH

=

HCHO

+

H2ΔH

θ（298.15K）=

92.09

kJ

mol-1mΔG

θ（298.15K）=

59.43

kJ

mol-1（1）mKθ

=

3.89×10-11甲醇直接脫氫制

從熱力學上看，轉化率(收率)太低，無實用價值。實際生產在反應系統(tǒng)中添加氧氣(空氣)H2

+

1/2

O2

=

H2OΔHmθ(298.15K)

=

-241.818

kJ

molΔGmθ(298.15K)

=

-228.572

kJ

molKθ=

1.10×1040（2）CH3OH

+

1/2

O2

=

HCHO

+

H2OΔHmθ(298.15K)

=

-149.73

kJ

molΔGmθ(298.15K)

=

-169.14

kJ

molKθ=

4.27×1029(1)+(2)甲醇氧化制的實際反應條件:溫度:

～

700

oC壓力:

常壓進料比: n(CH3OH)

:

n

(空氣)

=

1:

1.6催化劑:

Ag實際產率:

～76

%例乙苯脫氫C6H5C2H5(g)

C6H5C2H3(g)

+

H2(g)（乙苯）

（苯乙烯）298K時，rGm=83.11

kJmol-1,K

=2.70×10-15偶合第二反應2H

2

(g)

1

O

2

(g)

H

2O(g)298K時，rGm=–228.57kJmol-1,K

=1.10×1040總反應：氧化脫氫C6H5C2H5

(g)

1

O

2

(g)

C6H5C2

H

3

(g)

H

2O(g)2298K時，rGm=–145.46kJmol-1

,K

=3.30×1025二、生化反應中的耦合r

m使反應能容易進行兩者偶合ATP葡萄糖6–磷酸葡萄糖ir

m葡萄糖+p

（磷酸鹽）=6–磷酸葡萄糖G

13.4

kJ

mol1iATP

+

p

+

H+

G

30.5

kJ

mol1r

m

G

17.2

kJ

mol1生物能力學：熱力學原理和方法

命系統(tǒng)中的能量關系cH

10-7

mol

L-1

(pH

7)m生物體內存在大量反應偶合例子，如37

C時，含H+溶液化學勢標準態(tài):標準態(tài)Gi

能符號：

G

1.化學反應Kθ、Q、rGmθ

、rGm的意義、計算、用途和區(qū)別；2.平衡的計算：1）平衡組成的計算2）K

θ的計算（由定義算、由rGm

算）θ3.平衡的