活性染料教材課件

第十章活性染料引言活性染料的發(fā)展活性染料的結(jié)構(gòu)及性能活性染料的染色機(jī)理活性染料的性能改進(jìn)與發(fā)展第十章活性染料引言1引言早在一個多世紀(jì)之前，人們就希望制得能夠與纖維形成共價鍵合的染料，從而提高染色織物的耐洗牢度。直到1954年，卜內(nèi)門公司的拉蒂（Rattee）和斯蒂芬(Stephen)在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)含二氯均三嗪基團(tuán)的染料在堿性條件下可與纖維素上的伯羥基發(fā)生共價鍵合，進(jìn)而堅(jiān)牢地染著在纖維上，就此出現(xiàn)了一類能與纖維通過化學(xué)反應(yīng)生成共價鍵的反應(yīng)性染料，亦被稱為活性染料。活性染料的出現(xiàn)，為染料的發(fā)展史揭開了嶄新的一頁。引言早在一個多世紀(jì)之前，人們就希望制得能夠與纖維形成共價鍵合2活性染料自1956年問世以來，其發(fā)展一直處于領(lǐng)先地位。目前世界上纖維素纖維用活性染料的年產(chǎn)量占全部染料年產(chǎn)量的20％左右，由于活性染料是取代禁用染料以及其它類型纖維素纖維用染料如不溶性偶氮染料、硫化染料和還原染料等的最佳選擇之一，同時由于新開發(fā)的纖維素產(chǎn)品如Lyocell纖維等產(chǎn)量的增加，再加上纖維素纖維（主要是棉）的穩(wěn)定增長，纖維素纖維用活性染料的年產(chǎn)量將可能繼續(xù)增長，且其增長速度要比棉的增長更快。另外，羊毛染色用活性染料的產(chǎn)量雖然無法與纖維素纖維用活性染料相比擬，但目前也有0.5－0.8％的比例。同時，由于重金屬殘量對人體和環(huán)境都有影響而受到嚴(yán)格控制，活性染料在用于羊毛和聚酰胺纖維上取代含金屬染料的趨勢也在增加?；钚匀玖献?956年問世以來，其發(fā)展一直處于領(lǐng)先地位。目前世3活性染料之所以普及那么快，是因?yàn)樵撊玖暇哂腥缦绿攸c(diǎn)：染料與纖維之間發(fā)生共價鍵結(jié)合，活性染料在纖維上一經(jīng)染著，就有很好的染色牢度，尤其是濕牢度。此外，染料染著于纖維后，不會像某些還原染料那樣產(chǎn)生光脆損。色澤鮮艷度、光亮度特別好，有的可超過還原染料。生產(chǎn)成本較低，要比還原染料、溶靛素染料便宜得多。色譜很齊全，一般不要其它類染料配套應(yīng)用。國內(nèi)已能大量自制，可節(jié)約外匯支出.活性染料之所以普及那么快，是因?yàn)樵撊玖暇哂腥缦绿攸c(diǎn)：4在使用中還存在著一些問題：纖維素用活性染料染色時為了得到高的染料吸盡率，需要耗用大量的食鹽或硫酸鈉等電解質(zhì)，這樣染色后的廢水成為有色含鹽污水，鹽濃度高，色度也高?；钚匀玖夏吐绕腿諘窭味纫话銇碚f不及還原染料，蒽醌結(jié)構(gòu)的藍(lán)色品種有煙氣褪色現(xiàn)象，有的還會和纖維素纖維發(fā)生不同程度的共價鍵斷裂，并且在染色過程中染料在水中會發(fā)生水解而失去和纖維反應(yīng)的能力，降低染料的利用率。在使用中還存在著一些問題：5

活性染料的發(fā)展20年代開始，汽巴公司開始了有關(guān)三聚氯氰染料的研究，這種染料的性能優(yōu)于所有直接染料，其中特別是ChloratineFastBlue8G引入注目。它是將一個含有胺基的藍(lán)色染料與帶有三聚氯氰環(huán)的黃色染料組成為綠色調(diào)的內(nèi)分子組合，即ChloratineFastBlue8G活性染料的發(fā)展20年代開始，汽巴公司開始了有關(guān)三聚氯氰染料61923年，汽巴公司發(fā)現(xiàn)了酸性一氯均三嗪染料染于羊毛上，能獲得高的濕牢度。這是染料與羊毛上的伯胺基或亞胺基形成羊毛－染料共價鍵結(jié)合的結(jié)果，從而在1953年發(fā)明了CibalanBrill型的染料。同時，在1952年，赫斯特公司亦在研究乙烯砜基團(tuán)的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)了用于羊毛的活性染料，即Remalan。但是這兩類染料，當(dāng)時并不很成功。這些研究卻引起卜內(nèi)門公司拉蒂(Rattee)和斯蒂芬(Stephen)的興趣，他們從研究羊毛活性染料和三聚氯氰的反應(yīng)活潑性轉(zhuǎn)到了染纖維素纖維的活性染料，并在1956年終于生產(chǎn)了第一個棉用商品活性染料，稱為普施安(Procion)，即現(xiàn)在的二氯均三嗪染料。1923年，汽巴公司發(fā)現(xiàn)了酸性一氯均三嗪染料染于羊毛上，能獲71957年，卜內(nèi)門公司又開發(fā)了一氯均三嗪活性染料，稱ProcionH。這是因?yàn)槎染盒碗m然反應(yīng)活潑性高，但容易水解，只適合于低溫染色，而一氯均三嗪型活潑性低，穩(wěn)定性則較好，更適合于高溫染色與印花。1958年，赫斯特公司又將乙烯砜基活性染料成功地用于纖維素纖維的染色，稱之謂雷瑪唑（Remazol）染料。1959年山德士公司和嘉基公司分別正式生產(chǎn)了另一種活性基團(tuán)的染料，即三氯嘧啶型，前者商品名為黛棉麗（Drimarene），后者稱麗阿通（Reacton）。1971年又在這一基礎(chǔ)上開發(fā)出性能更好的二氟一氯嘧啶型活性染料。1966年，汽巴公司研制出一種以a－溴代丙烯酰胺的活性染料，它在羊毛染色上具有較好的性能，這為以后在羊毛上采用高牢度的染料奠定了基礎(chǔ)。1957年，卜內(nèi)門公司又開發(fā)了一氯均三嗪活性染料，稱Proc81972年，卜內(nèi)門公司又在一氯三嗪型活性染料基礎(chǔ)上研制出具有雙活性基團(tuán)的染料，即ProcionHE。這類染料在與棉纖維的反應(yīng)性、固色率等性能方面又有進(jìn)一步的改進(jìn)。1976年，卜內(nèi)門公司又生產(chǎn)了一類以膦酸基為活性基團(tuán)的染料，它可以在非堿條件下和纖維素纖維形成共價鍵結(jié)合，特別適合于和分散染料同浴染色或同漿印花，商品名稱為普施安T。說明活性染料的應(yīng)用已滲透到化纖混紡產(chǎn)品的領(lǐng)域。1980年，日本住友公司在乙烯砜型Sumifix染料基礎(chǔ)上又開發(fā)出乙烯砜與一氯均三嗪雙活性基團(tuán)的染料，不僅固色率有所提高，而且具有優(yōu)異的堅(jiān)牢度。1984年日本化藥公司又在化纖混紡染色方面取得進(jìn)展，研制出一種商品名為卡雅賽隆(Kayacelon)的活性染料，是在均三嗪環(huán)的基礎(chǔ)上加入菸酸取代基。它可以在高溫和中性條件下和纖維素纖維起共價鍵反應(yīng)，因而特別適合用于分散/活性染料高溫高壓一浴染色法的染滌/棉混紡織物。1972年，卜內(nèi)門公司又在一氯三嗪型活性染料基礎(chǔ)上研制出具有91958～1965年我國主要生產(chǎn)X型、K型和KD型共33個品種。60年代后期至70年代初相繼發(fā)展了KN型和M型活性染料。70年代中期開發(fā)了含膦酸基的新的P型活性染料。80年代初期又開發(fā)了含氟氯嘧啶的F型活性染料以及含甲基?；撬嵋一康腤型毛用活性染料。近年又開發(fā)出KE型、R型(含菸酸取代基)及含二氯喹噁啉的E型活性染料，約11個大類、150個品種，產(chǎn)品基本上滿足國內(nèi)印染工業(yè)的需要，并且每年有大量出口。在新的研究領(lǐng)域，如雙分子活性染料、毛用活性染料，滌棉混紡一浴一步高溫高壓法用染料等方面，均進(jìn)行了與生產(chǎn)密切結(jié)合的研究。1958～1965年我國主要生產(chǎn)X型、K型和KD型共33個品10第三節(jié)活性染料的結(jié)構(gòu)及性能一、活性染料的結(jié)構(gòu)活性染料與其它類染料最大的差異在于其分子當(dāng)中含有能和纖維的某些基團(tuán)(羥基、氨基)通過化學(xué)反應(yīng)形成共價結(jié)合的活性基(亦稱反應(yīng)基)?？捎孟铝型ㄊ奖硎净钚匀玖系慕Y(jié)構(gòu)S－D－B－Re

S水溶性基團(tuán)D染料母體B連接基；Re活性基。SBD離去基團(tuán)第三節(jié)活性染料的結(jié)構(gòu)及性能一、活性染料的結(jié)構(gòu)SBD離去基團(tuán)11活性染料應(yīng)用在紡織纖維上至少應(yīng)具備下列條件：高的水溶性。高的儲藏穩(wěn)定性，不易水解。對纖維有較高的反應(yīng)性和高的固色率。染料－纖維間結(jié)合鍵的化學(xué)穩(wěn)定性高，即使用過程中不易斷鍵褪色擴(kuò)散性好，勻染性、透染性良好。各項(xiàng)染色牢度，如日曬、氣候、水洗、摩擦、耐氯漂等牢度均好。未反應(yīng)的染料及水解染料，染后容易洗去，不沾色。染色的提升性好，即可染得深濃色?；钚匀玖蠎?yīng)用在紡織纖維上至少應(yīng)具備下列條件：12二、活性基團(tuán)活性基團(tuán)的要求首先活性基團(tuán)必須具備能與纖維進(jìn)行共價結(jié)合的能力，即反應(yīng)性。反應(yīng)性的高低不僅決定染料與纖維的反應(yīng)速率，而且在一定程度上還決定染料在纖維上的固色率?；钚曰鶊F(tuán)還與染料的穩(wěn)定性有關(guān)，尤其重要的是儲存穩(wěn)定性。反應(yīng)性太強(qiáng)，活潑性太高，染料容易水解，無法保存。染料與纖維化學(xué)結(jié)合后，產(chǎn)生的共價鍵一般是穩(wěn)定的，但在一定酸、堿條件下會裂解，即斷鍵，并造成色牢度的降低。活性基團(tuán)與纖維結(jié)合鍵的穩(wěn)定性是相關(guān)的。二、活性基團(tuán)13活性基團(tuán)還決定纖維印染加工工藝條件，例如反應(yīng)性高的活性基染料的染色可以在較低的固色溫度下進(jìn)行，可以在堿性較弱或堿劑濃度較低的條件下進(jìn)行固色；而反應(yīng)性低的活性基則恰恰相反，要在較高的固色溫度及較高的pH值下進(jìn)行染色。反應(yīng)性低的活性基染料，還適用于印花工藝中，因?yàn)樗梢员３钟{的穩(wěn)定。此外，活性基結(jié)構(gòu)與染料的溶解度、直接性、及擴(kuò)散性等也有一定的聯(lián)系。所以活性基團(tuán)在活性染料結(jié)構(gòu)中占有非常重要的地位。活性基團(tuán)還決定纖維印染加工工藝條件，例如反應(yīng)性高的活性基染料14

（二）活性基團(tuán)的分類

活性染料主要有以下幾種活性基團(tuán)：（1）均三嗪活性基

由于這類活性基團(tuán)具有較大的適應(yīng)性，因而在活性染料中占主要地位。其中最普遍的是二氯均三嗪(ProcionMX，國產(chǎn)X型)，與一氯均三嗪(ProcionH，國產(chǎn)K型)兩大類。二氯均三嗪，X型一氯均三嗪，K型（二）活性基團(tuán)的分類二氯均三嗪，X型15X型反應(yīng)活潑性高，但容易水解，適合于低溫染色。K型活潑性降低，不易水解，固色率有所提高，適合于高溫染色與印花。這類活性基的“染料一纖維’’鍵的穩(wěn)定性，主要與均三嗪核上碳原子的帶電性有關(guān)。通常核碳原子的正電性越高，染料的反應(yīng)性越高，“染料－纖維”鍵的耐堿水解穩(wěn)定性越差。因此，均三嗪核上各種取代基均會影響“染料－纖維”鍵的耐酸或耐堿的穩(wěn)定性。所以二氯均三嗪活性染料與纖維的結(jié)合鍵較一氯均三嗪染料為差，尤其是耐酸性水解。這是由于均三嗪核上的氯原子水解后所生成的酸對結(jié)合鍵具有自動催化水解作用的關(guān)系。X型反應(yīng)活潑性高，但容易水解，適合于低溫染色。K型活潑性降低16在二氯均三嗪中用一個甲氧基來取代氯原子，由于甲氧基是供電子基，電子誘導(dǎo)的結(jié)果，減弱了核碳原子的正電性，從而使其反應(yīng)性有所降低。這樣就產(chǎn)生了CibacronPront染料。其反應(yīng)性介于一氯均三嗪與二氯均三嗪之間，具有較好的印漿穩(wěn)定性，特別適用于短蒸印花工藝。一氯甲氧基均三嗪在二氯均三嗪中用一個甲氧基來取代氯原子，由于甲氧基是供電子基17又如在一氯均三嗪的基礎(chǔ)上，采用負(fù)電性更強(qiáng)的氟來取代氯，這樣可使均三嗪核上碳原子帶有較強(qiáng)的正電性，從而比一氯均三嗪型活性基團(tuán)更為活潑，這就是CibacronF染料。它更適合于中低溫染色的工藝(40～60℃)。一氟均三嗪又如在一氯均三嗪的基礎(chǔ)上，采用負(fù)電性更強(qiáng)的氟來取代氯，這樣可18(2)嘧啶活性基整個嘧啶基由于是二嗪結(jié)構(gòu)，核上碳原子的正電性較弱，因而它要比均三嗪結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性為低。例如二氯嘧啶或三氯嘧啶(DrimareneX，Reacton)比一氯均三嗪染料的反應(yīng)性還低，而穩(wěn)定性最高，含這種活性基的染料最不易水解，“染料一纖維”鍵的穩(wěn)定性亦高，特別適合于高溫染色。

二氯嘧啶三氯嘧啶(2)嘧啶活性基二氯嘧啶19

二氟一氯嘧啶在三氯嘧啶基的基礎(chǔ)上引入不同的取代基能改變活性基團(tuán)的反應(yīng)性，從而改進(jìn)它的一系列性能。例如在2,4氯的位置上用更活潑的氟來取代，形成二氟一氯嘧啶的活性基(DrimareneR，K)，使它具有中等的反應(yīng)活潑性，而有較高的固色率，更重要的是它與纖維的結(jié)合鍵有很好的耐酸和耐堿的水解穩(wěn)定性。二氟一氯嘧啶在三氯嘧啶基的基礎(chǔ)上引入不同的取代基能改變活20(3)乙烯砜活性基

Remazol、Sumifix、國產(chǎn)KN型染料都是一種－羥乙基砜硫酸酯結(jié)構(gòu)的染料，它在微堿介質(zhì)(pH值8)中轉(zhuǎn)化成乙烯砜基而具有高的反應(yīng)性，與纖維形成穩(wěn)定的共價鍵結(jié)合，故這類染料統(tǒng)稱乙烯砜基活性染料。乙烯砜基的反應(yīng)活潑性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之間，染色溫度50～70℃。但乙烯砜基團(tuán)的直接性很低，因此要使染料很好地用于吸盡染色，只好從染料母體結(jié)構(gòu)上去考慮。這種類型的染料更適合用在冷軋堆法、連續(xù)染色法及印花工藝中。(3)乙烯砜活性基21(4）復(fù)合活性基(多活性基)復(fù)合活性基的活性染料，即在一個染料大分子中含有兩個相同的活性基團(tuán)或兩個不同的活性基團(tuán)。這樣不僅增加了染料與纖維羥基反應(yīng)的機(jī)會，可提高固色率至80％～90％的水平，而且由于染料分子的增大，還提高對纖維的親合力，在高溫染色條件下有利于染料的滲透與勻染。(4）復(fù)合活性基(多活性基)22雙側(cè)型。染料的結(jié)構(gòu)通式為：單側(cè)型。染料結(jié)構(gòu)通式為：架橋型。染料結(jié)構(gòu)通式為雙側(cè)型。染料的結(jié)構(gòu)通式為：23以上結(jié)構(gòu)的染料，最早是由卜內(nèi)門公司開發(fā)的，稱ProcionSP(用于印花)及ProcionHE(用于染色)，我國生產(chǎn)的KD、KE和KP型均屬此類。單側(cè)型由于大多數(shù)不呈線狀結(jié)構(gòu)，染料與纖維的共平面性較差，直接性低，主要適用于印花，如ProcionSP、國產(chǎn)的KP型。這種染料固色率很高，水解染料少，后處理就比較簡單。雙側(cè)型及架橋型的染料由于呈線狀結(jié)構(gòu)，直接性較高，更適用于吸盡染色法，ProcionHE型及國產(chǎn)KD、KE型大多屬于此類。以上結(jié)構(gòu)的染料，最早是由卜內(nèi)門公司開發(fā)的，稱Procion24乙烯砜活性基直接性比較低，再引入一氯均三嗪活性基后有利于提高染料的親合力，使之適合于吸盡染色法。其反應(yīng)活潑性介于乙烯砜型與一氯均三嗪之間，因而可在50～80℃較廣的染色范圍內(nèi)應(yīng)用。這種復(fù)合型活性染料的結(jié)構(gòu)特征是屬于單側(cè)型，其結(jié)構(gòu)通式為：乙烯砜活性基直接性比較低，再引入一氯均三嗪活性基后有利于提高25（5)膦酸基活性基

一般活性染料均是利用活性基團(tuán)在堿性介質(zhì)中與纖維素纖維起反應(yīng)而結(jié)合的，但這在與分散染料拼混，應(yīng)用于滌／棉混紡織物印花或染色時就有問題，因?yàn)榉稚⑷玖嫌龅綁A劑會影響給色量與鮮艷度。為了克服上述缺點(diǎn)，卜內(nèi)門公司于1976年開發(fā)出這種以芳香膦酸為活性基團(tuán)的染料，商品名為ProcionT，國產(chǎn)稱P型。其通式為：（5)膦酸基活性基26三、染料母體染料母體是活性染料的發(fā)色部分，它賦以活性染料不同的色澤、鮮艷度、牢度、直接性。大多數(shù)活性染料的母體結(jié)構(gòu)與酸性染料相似，少數(shù)和酸性媒染染料結(jié)構(gòu)相似，但也并不限于酸性染料。通常黃、橙、紅淺色色調(diào)的染料系用單偶氮及雙偶氮染料，紫、灰、黑、褐色等暗色系用金屬絡(luò)合染料，艷藍(lán)及綠色常用由溴氨酸合成的葸醌衍生物或酞菁染料。三、染料母體27（一）、母體與直接性的關(guān)系染料母體的直接性與活性染料的反應(yīng)性、固色率、沾色性等關(guān)系很大。一般染料母體應(yīng)對纖維有一定的直接性，不宜過低，否則會影響活性染料染色時的吸附和固色率，尤其是浸染時需要用直接性較高的活性染料，分子結(jié)構(gòu)多數(shù)比較大。但直接性也不宜過高，因?yàn)橛胁糠只钚匀玖显诜磻?yīng)時會水解形成水解染料，而水解染料必須易于洗除；如果水解染料直接性過高，必然會影響水解染料尤其是用在印花時從纖維上洗凈，形成沾色或降低色牢度。（一）、母體與直接性的關(guān)系28（二）母體與鮮艷度、色牢度的關(guān)系活性染料一般都比較鮮艷，并具有很好的色牢度，這與母體染料的結(jié)構(gòu)是分不開的。例如銅酞菁結(jié)構(gòu)的活性染料，就是以顏色的鮮艷度和日曬牢度優(yōu)異著稱的。近年來在這方面又有進(jìn)一步的提高，例如采用帶熒光的染料母體。銅絡(luò)合的偶氮染料色光亦較艷，多為紅紫到藍(lán)色，且耐曬牢度高。幾乎所有紅光艷藍(lán)都是以蒽醌為母體的，色光鮮艷，親合力小，易洗滌性好，日曬牢度亦佳。深藍(lán)品種采用金屬絡(luò)合的甲臘型發(fā)色體，進(jìn)一步提高于氣候牢度和鮮艷度，已投入市場的Drimarene藏青R－GL(山德士)，LevafixP－RA(拜耳)和國產(chǎn)活性深藍(lán)F－4G，都是這類結(jié)構(gòu)的染料?；钚阅埸S耐氯牢度曾是一個老大難的問題，后來采用含吡啶酮的衍生物為母體可改進(jìn)染料的耐氯牢度。（二）母體與鮮艷度、色牢度的關(guān)系29四、活性染料的性能指標(biāo)

（一）溶解度品質(zhì)好的活性染料應(yīng)有良好的水溶性，尤其是印花或軋染用的活性染料，因?yàn)閼?yīng)用時染料濃度比較高，故要選用溶解度在l00g/L左右的品種。熱水能加速染料的溶解，尿素有一定的增溶作用，但食鹽、元明粉等電解質(zhì)會降低染料的溶解度，應(yīng)用時應(yīng)給予充分的注意。另外，KN型染料在堿性溶液中生成乙烯砜會降低染料的溶解度。四、活性染料的性能指標(biāo)30（二）擴(kuò)散性擴(kuò)散性是指染料向纖維內(nèi)部移動的能力。溫度有利于染料分子的擴(kuò)散，低溫染色時，纖維溶脹較難，染料擴(kuò)散慢，而高溫染色則相反。擴(kuò)散系數(shù)大的染料，反應(yīng)速率和固色效率高，勻染和透染程度也好，但它的影響，不如染料的直接性大。擴(kuò)散性能的好壞，取決于染料的立體結(jié)構(gòu)和分子量的大小，分子越大，擴(kuò)散性能越差，酞菁染料就是一個例子。其它外部因素，諸如纖維的結(jié)構(gòu)(棉或粘膠纖維)、電解質(zhì)、助劑、染液pH值等，都會影響染料的擴(kuò)散。（二）擴(kuò)散性31（三）固色率固色率是評定活性染料質(zhì)量優(yōu)劣的主要指標(biāo)，活性染料的改進(jìn)和發(fā)展主要在于提高染料在纖維上的固色率。從活性染料與纖維素纖維的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理中可以看出，活性染料染色時，染料活性基與纖維的反應(yīng)和活性基本身的水解反應(yīng)之間的矛盾與競爭，對活性染料在纖維上固色起著決定性的作用。一般講，要求把染料被水解而損失的量降低到愈少愈好，也就是說要有高的固色率。（三）固色率32活性染料的固色率，與很多因素有關(guān)，上述活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性、結(jié)合鍵的穩(wěn)定性、染料的直接性以及染色條件、溫度、pH值、浴比等都會影響固色率。所以提高活性染料的固色率，要從兩方面著手，一是從染料結(jié)構(gòu)、母體染料的直接性、活性基團(tuán)的改進(jìn)以及采用多活性基團(tuán)等途徑去考慮；另一方面是采用好的印染加工工藝及條件，以促進(jìn)染料在纖維上的固色率。降低染料水解的措施有：（1）低溫溫度對染料反應(yīng)速率影響很大，溫度越高，反應(yīng)速率越快，雖然固色速率與水解速率均相應(yīng)增加，但溫度高，水解速率的增加更大，這樣就影響固色率的提高。近年國外較多介紹應(yīng)用冷軋堆工藝，從實(shí)際的測定來看，冷軋堆工藝的固色率確實(shí)較其它工藝為高，這就證明低溫措施的重要性。在浸染中，有同樣的結(jié)果，溫度越高，染料的親合力或直接性越低，而水解速率常數(shù)則越高，固色率相應(yīng)較低。活性染料的固色率，與很多因素有關(guān)，上述活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性33（2）加鹽類鹽類作為電解質(zhì)加入到活性染料染浴中后，能相應(yīng)增強(qiáng)染料的反應(yīng)性與直接性，有利于染料在染浴中的吸盡，從而提高固色率。（3）小浴比染浴浴比越大，就越不易吸盡。根據(jù)維克斯塔夫的測定，浴比為1:30時，僅有l(wèi)0％吸盡，而在1:1浴比下，幾乎有80％吸盡。吸盡率高，則固色率亦高，因此近年染色工藝的發(fā)展是采用小浴比染色工藝，浸染的浴比可以提高到1:5左右，包括采用筒子紗染色、卷染與新的浸染法。軋染、軋卷法的浴比則可以達(dá)到1:1。（4）pH值的控制一般情況下，pH值越高，纖維帶負(fù)電荷也高，因而使陰離子活性染料對纖維的親合力由于同性離子相斥的關(guān)系而降低，在pH值11～12時，是一個轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時，染料的水解速率迅速增加而親合力或直接性則明顯降低，因而固色效率也明顯降低。所以為了提高固色率，要控制pH值在適當(dāng)?shù)姆秶话悴灰笥?1.5。（2）加鹽類鹽類作為電解質(zhì)加入到活性染料染浴中后，能相應(yīng)34第十章-活性染料教材課件35第四節(jié)活性染料的染色機(jī)理一、纖維素纖維的染色機(jī)理纖維素纖維的離子化纖維素纖維在一般中性介質(zhì)中是不活潑的，它與活性染料及其它染料一樣，只是一種吸附關(guān)系，不可能產(chǎn)生牢固的化學(xué)結(jié)合，只有當(dāng)纖維素纖維在堿性介質(zhì)中時，才能起共價結(jié)合。

第四節(jié)活性染料的染色機(jī)理一、纖維素纖維的染色機(jī)理36染料與纖維的反應(yīng)歷程與結(jié)合形式1.染料的親核取代反應(yīng)

氯代均三嗪型及嘧啶型活性染料與纖維的反應(yīng)均可用這種機(jī)理來解釋。由于活性基團(tuán)的芳香雜環(huán)核上氮原子的負(fù)電性較碳原子為強(qiáng)，因此使雜環(huán)各個碳原子呈現(xiàn)正電性較強(qiáng)。它的正電性不僅與雜環(huán)核本身性質(zhì)有關(guān)，而且還受核上取代基的影響。由于與碳連接的氯原子負(fù)電性也很強(qiáng)，電子誘導(dǎo)的結(jié)果使碳原子呈現(xiàn)更強(qiáng)的正電性：染料與纖維的反應(yīng)歷程與結(jié)合形式37

這樣芳香雜環(huán)上的碳原子更易受到親核試劑的攻擊，發(fā)生親核取代反應(yīng)。纖維素纖維在堿性介質(zhì)中的離子化，生成纖維素負(fù)離子（親核試劑），它能與活性染料的活性基團(tuán)上的氯原子起親核取代反應(yīng)：堿液中的OH－離子也是一種親核試劑，同樣可以與活性染料發(fā)生親核取代反應(yīng)，成為水解染料。這樣芳香雜環(huán)上的碳原子更易受到親核試劑的攻擊，發(fā)生親核取38鹵代氮雜環(huán)活性基的反應(yīng)性能和雜環(huán)的π電子云密度分布有關(guān),根據(jù)計(jì)算常見氮雜環(huán)的π電子云密度分布如下:鹵代氮雜環(huán)活性基的反應(yīng)性能和雜環(huán)的π電子云密度分布有關(guān),根據(jù)39第十章-活性染料教材課件40第十章-活性染料教材課件41以上反應(yīng)所形成的染料－纖維共價鍵（D－F鍵）是一種酯鍵。這是因?yàn)榫涵h(huán)活性基團(tuán)可以視為三聚氰酸的酰氯，而含羥基的纖維素則為醇類，這樣便形成酯鍵即RCOOR’。由于乙烯砜活性基團(tuán)與纖維所形成的共價鍵是一種醚鍵，這樣，由于D－F鍵的結(jié)構(gòu)不同，在鍵的穩(wěn)定性方面會產(chǎn)生明顯的區(qū)別。以上反應(yīng)所形成的染料－纖維共價鍵（D－F鍵）是一種酯鍵。這是42染料的親核加成反應(yīng)

乙烯砜型活性染料與纖維的結(jié)合是一種親核加成反應(yīng)。其反應(yīng)過程如下：以上反應(yīng)所形成的染料－纖維結(jié)合鍵是一種醚鍵，即R－O－R'，在D－F鍵的牢度上與酯鍵結(jié)合是有區(qū)別的。染料的親核加成反應(yīng)乙烯砜型活性染料與纖維的結(jié)合是一種親核43第十章-活性染料教材課件44二、影響活性染料與纖維素纖維反應(yīng)速率的因素活性基團(tuán)與纖維的反應(yīng)性一般通過反應(yīng)速率來表示，簡單地說，即反應(yīng)的快慢。它與溫度、pH值、浴比等均有關(guān)系。反應(yīng)速率的快慢不能完全說明染料的優(yōu)劣，反應(yīng)太快或太慢都不一定適宜，反應(yīng)太慢，染料不能與纖維起反應(yīng)；反應(yīng)太快，則影響染料的穩(wěn)定性，在儲存及應(yīng)用中也造成困難。與纖維的反應(yīng)速率一般總是和水解速率成正比例的。當(dāng)然染料與纖維的反應(yīng)，在正常條件下總是大于與水的反應(yīng)速率的，這可以從活性染料反應(yīng)動力學(xué)上取得答案。染料與纖維的反應(yīng)速率及與水的反應(yīng)速率的關(guān)系如下：二、影響活性染料與纖維素纖維反應(yīng)速率的因素45第一個因素，從原子的立體結(jié)構(gòu)來分析，二者的反應(yīng)常數(shù)不可能有很大的差異，因此KF/KW≈1，對反應(yīng)速率比影響較小。第二個因素，[CellO－]／[OH－]，由表10-5可知，當(dāng)pH值在7～11的范圍內(nèi)時，這個比值基本上是恒定的，約在30左右，即[CellO－]大于[OH－]30倍；pH值超過1l后，pH值越高，比值越小。這就是說，固色反應(yīng)雖然加快，但水解反應(yīng)比固色反應(yīng)增加得更快，這就是通常固色時pH值要控制在1l以下的原因，此時既有較快的速率，又有較好的固色率。第一個因素，從原子的立體結(jié)構(gòu)來分析，二者的反應(yīng)常數(shù)不可能有很46第十章-活性染料教材課件47第三個因素，[DF]/[DW]是決定反應(yīng)速率比的一個很重要的因素。根據(jù)維克斯塔夫在染色實(shí)驗(yàn)中的測定(表l0-6)，在1:30的浴比下，染料由于反應(yīng)性及親合力等條件不同，可以使染料被纖維吸收的值有很大的變化，這樣[DF]/[Dw]值變化就大。當(dāng)染料的吸收率在10％時為15，染料吸收率達(dá)到90％時為1227。這樣染料在纖維上與在水中的反應(yīng)速率比應(yīng)該是：RF/RW＝1×(15～1227)×30＝450～37000這個因素可以說明，在正常染色條件下，染料與纖維的反應(yīng)速率總要比水解速率大得多。第三個因素，[DF]/[DW]是決定反應(yīng)速率比的一個很重要的48第十章-活性染料教材課件49

除了以上的一些因素外，反應(yīng)速率與溫度、pH值、活性基團(tuán)的關(guān)系如下：a)據(jù)測定，反應(yīng)速率RF與溫度的關(guān)系：溫度0℃10℃20℃30℃40℃反應(yīng)倍數(shù)1251540由上可知，溫度每增加10℃，反應(yīng)速率RF要提高2～3倍。但需要指出的是，升高溫度同樣可以增加染料水解反應(yīng)的速率，且對其影響更為顯著。b)反應(yīng)速率RF與pH值的關(guān)系從表10－5可見，按照纖維離子化濃度來計(jì)算，每增加1個pH值，反應(yīng)速率增加l0倍。c)反應(yīng)速率與染料活性基團(tuán)的關(guān)系。染料活性基團(tuán)的反應(yīng)速率一般不易直接求得，往往需要通過染料的水解速率求得其相關(guān)值。水解速率數(shù)值大，也就是說反應(yīng)速率快，數(shù)值小，反應(yīng)速率慢。一般反應(yīng)速率快，固色溫度低，反應(yīng)速率慢，固色溫度要高，這在實(shí)用上是很有意義的，這方面的關(guān)系見表10-7。除了以上的一些因素外，反應(yīng)速率與溫度、pH值、活性基團(tuán)的關(guān)50第十章-活性染料教材課件51蛋白質(zhì)纖維的染色機(jī)理蛋白質(zhì)纖維的染色機(jī)理52親核取代反應(yīng)的染料有的均三嗪型和嘧啶型活性染料可以與羊毛形成共價鍵結(jié)合。國外發(fā)展較多的為二氟一氯嘧啶型活性染料(如DrimalanF，Verofix)，它與羊毛的親核取代反應(yīng)如下：親核取代反應(yīng)的染料53親核加成反應(yīng)的染料乙烯砜類活性染料亦可與羊毛形成共價鍵結(jié)合，它與羊毛的結(jié)合是一種親核加成反應(yīng)。例如赫斯特公司的Hostalan染料是乙烯砜和N一甲基牛磺酸鈉的加成物，當(dāng)溫度升到80℃以上，與pH值為5—6時，逐漸形成活潑的乙烯砜基而與羊毛纖維起加成反應(yīng)：親核加成反應(yīng)的染料54存在著親核加成與親核取代兩種反應(yīng)的染料Lanasol染料，它含有－溴丙烯酰胺的活性基團(tuán)，反應(yīng)機(jī)理如下：存在著親核加成與親核取代兩種反應(yīng)的染料55可見Lanasol染料實(shí)質(zhì)上也是一個含雙活性官能團(tuán)的染料，反應(yīng)速率高，水解速率低，所以具有優(yōu)良的固色率，在羊毛上為90％以上，在絲綢上為85％左右。染料與蛋白質(zhì)纖維的結(jié)合，不管是加成反應(yīng)還是取代反應(yīng)，所形成的酰胺鍵或亞胺鍵都是比較穩(wěn)定的，所以羊毛或絲綢的染色成品不存在斷鍵問題，染色牢度都很高。近年采用毛用活性染料已成為毛紡織染整工作者提高色牢度的主要手段?？梢奓anasol染料實(shí)質(zhì)上也是一個含雙活性官能團(tuán)的染料，反56第五節(jié)活性染料和纖維間共價鍵的穩(wěn)定性活性染料和纖維間形成的鍵有的是酯鍵，有的是醚鍵，在一定條件下都可被水解，發(fā)生斷鍵反應(yīng)。水解染料對纖維的親和力較小，易于洗去，因而造成染色紡織品的褪色。討論活性染料與纖維素纖維間的共價鍵的穩(wěn)定性，可以均三嗪和乙烯砜類活性染料為例加以闡述。第五節(jié)活性染料和纖維間共價鍵的穩(wěn)定性活性染料和纖維間形成57二氯均三嗪類活性染料和纖維素的反應(yīng)，隨反應(yīng)條件不同，可生成以下三種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，如下所示：二氯均三嗪類活性染料和纖維素的反應(yīng)，隨反應(yīng)條件不同，可生成以58從實(shí)際應(yīng)用來看，常見的是酸性水解的問題。因?yàn)槿旧徔椢镌诳諝庵袝?jīng)常接觸到酸性氣體和水分，從而引起染料和纖維素間的斷鍵，降低染色牢度。如前所述，上述均三嗪染料的水解反應(yīng)，和成鍵反應(yīng)一樣，是親核取代反應(yīng)。均三嗪環(huán)和纖維素連接的碳原子上電子云密度越低，越容易斷鍵。這和活性染料的反應(yīng)活潑性是矛盾的。解決這個矛盾的一個方法是采用吸電子性強(qiáng)的離去基接在二氮雜環(huán)上（例如在嘧啶環(huán)上接F、SO2CH3等取代基團(tuán)）。染料和纖維結(jié)合，這種離去基脫去以后，碳原子上的電子云密度便有所增加，從而獲得比較良好的C－O（D－F）鍵穩(wěn)定性。另一方法是選用反應(yīng)性低的均三嗪類活性染料，染色時加入叔胺催化劑和染料結(jié)合，以提高染料的反應(yīng)性能。和纖維反應(yīng)后，催化劑脫去，便可獲得較為穩(wěn)定的染料和纖維間的共價鍵。從實(shí)際應(yīng)用來看，常見的是酸性水解的問題。因?yàn)槿旧徔椢镌诳諝?9乙烯砜類染料和纖維素反應(yīng)生成醚鍵結(jié)合。這種醚鍵的酸水解比纖維素的酸水解穩(wěn)定。但在堿性介質(zhì)中卻可以發(fā)生和成鍵相反的過程，使纖維素和染料間共價鍵斷裂。常見各類活性染料在酸、堿介質(zhì)中的鍵穩(wěn)定性比較如下：乙烯砜類染料和纖維素反應(yīng)生成醚鍵結(jié)合。這種醚鍵的酸水解比纖維60由表可見，乙烯砜型耐酸穩(wěn)定性好，而均三嗪型耐堿穩(wěn)定性好?；钚匀玖虾偷鞍踪|(zhì)纖維的共價鍵的斷鍵問題比纖維素的復(fù)雜，因蛋白質(zhì)和染料反應(yīng)的基團(tuán)種類比較多。和氨基反應(yīng)形成的鍵穩(wěn)定性較高，而與羥基反應(yīng)形成的鍵穩(wěn)定性就較低?？偟膩碚f，活性染料染蛋白質(zhì)纖維斷鍵率不是很高，最高也只有在10％左右，大多數(shù)都在2～3%。從活性基來看，以二氟一氯嘧啶類的穩(wěn)定性最高，乙烯砜類的其次，一氯均三嗪類的也較好，二氯均三嗪類和三氯嘧啶類的較差些。它們的耐酸斷鍵穩(wěn)定性也較好，在pH低到2時水解24小時，斷鍵百分率也只有2％左右，和在中性介質(zhì)中水解結(jié)果接近。由表可見，乙烯砜型耐酸穩(wěn)定性好，而均三嗪型耐堿穩(wěn)定性好。61活性染料的性能改進(jìn)與發(fā)展近年來活性染料的發(fā)展，主要是選擇新型活性基團(tuán)以提高固色率；改進(jìn)老品種，提高應(yīng)用性能；開發(fā)適合于紡織物，一浴一步法染色的新品種；開發(fā)新型母體結(jié)構(gòu)，開發(fā)活性染料新劑型及液狀活性染料等方面進(jìn)行的。發(fā)展新型活性基團(tuán)八十年代前后，國外生產(chǎn)的商品活性染料的活性基團(tuán)如表。這些活性基團(tuán)都是為特殊用途而設(shè)計(jì)的，其中有在酸性介質(zhì)中固色的，有高反應(yīng)性，高固色率或混紡織物同浴一步染色用活性基團(tuán)?；钚匀玖系男阅芨倪M(jìn)與發(fā)展近年來活性染料的發(fā)展，主要是選擇新型62第十章-活性染料教材課件63第十章-活性染料教材課件64一浴一步法混紡織物染色用活性染料1983年，日本化藥公司提出了一類KayacelonReact染料。這類染料能在中性介質(zhì)中一浴一步法浸染滌/棉混紡織物，其活性基團(tuán)是一氯三嗪與煙酸反應(yīng)生成的季胺鹽，與纖維素的反應(yīng)機(jī)理與一氯或二氯三嗪染料相同，據(jù)報導(dǎo)，這類活性染料的反應(yīng)活潑性比乙烯砜型及二氟一氯嘧啶高，但不如二氯均三嗪和喹噁啉型活潑。新型多活性基團(tuán)活性染料活性染料印花和染色的固色率偏低，通常在60~70%，為了提高固色率，除在印染加工中采用某些固色劑或交鏈劑之外，利用多活性基染料染色是較好的途徑。一浴一步法混紡織物染色用活性染料65新型染料母體結(jié)構(gòu)從染料結(jié)構(gòu)看，活性染料多數(shù)母體結(jié)構(gòu)為偶氮型、蒽醌型和酞菁型。為了提高色澤鮮艷度，補(bǔ)充色譜，使之更齊全，提高堅(jiān)牢度性能，改進(jìn)應(yīng)用方法，節(jié)省能源，降低價格。近年來，在工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)了一系列新型活性染料母體結(jié)構(gòu)，較為重要的吡啶酮、甲瓚和雙氧氮蒽等類型。這三個系列的染料都有很高的摩爾消光系數(shù)，光譜很純，色光鮮艷，染色性能和牢度性能都比較好。用雙氧氮蒽系活性染料代替昂貴的蒽醌系染料，具有相當(dāng)好的市場前景。新型染料母體結(jié)構(gòu)66液狀活性染料由于液狀活性染料容易水解，所以在技術(shù)上有較高要求，一般有三種體系：一是以水為基礎(chǔ)，是理想的液狀染料，但大多數(shù)活性染料在水中溶解度不大，要制成高濃度，需采用特殊的制備工藝。二是以溶劑為基礎(chǔ)，涉及溶劑的回收和勞動保護(hù)問題，也可采用水和溶劑混合體系來制備液狀染料。三是把活性染料懸浮于水中，成為水分散體系。一般的說，活潑性高的染料以制成分散體為宜，而活性低的染料配成水溶液較好。液狀活性染料67活性分散染料及陽離子型活性染料活性分散染料與陽離子型活性染料均是近年來研究的新型染料品種，以不同的染色機(jī)理同時上染兩種纖維如滌/棉和毛/腈纖維。用單一染料染混紡織物，超越了一種纖維需要專用染料的傳統(tǒng)概念，既可以簡化印染工藝過程，又可以減少染料品種，有利于生產(chǎn)和應(yīng)用?；钚苑稚⑷玖霞瓣栯x子型活性染料681、活性染料可用于____________纖維的染色。染料與纖維成________鍵結(jié)合。染料分子由____________________等幾部分結(jié)構(gòu)組成，分子通式可寫成_____________________________。影響含氮雜環(huán)活性基團(tuán)的反應(yīng)活潑性的因素主要有__________________________。染料的反應(yīng)活潑性常用_______________________________表示。2、比較下列活性染料和纖維素纖維生成的染料－纖維共價鍵水解穩(wěn)定性大小。__________________________1、活性染料可用于____________纖維的染色。染料與693、下列活性染料屬于國產(chǎn)活性染料中的哪一類？具有哪些結(jié)構(gòu)特征和應(yīng)用特性？試以反應(yīng)方程式寫出它與纖維素纖維的反應(yīng)機(jī)理，并試述染料－纖維共價鍵的水解穩(wěn)定性。4、試闡述棉用活性染料的母體結(jié)構(gòu)和活性基團(tuán)與染料染色性能的關(guān)系；并從染料結(jié)構(gòu)討論提高染料固色率的途徑。3、下列活性染料屬于國產(chǎn)活性染料中的哪一類？具有哪些結(jié)構(gòu)特征705、寫出國產(chǎn)X、K、KN活性染料的結(jié)構(gòu)通式和它們與纖維素纖維共價結(jié)合的反應(yīng)歷程并比較它們所形成染料－纖維共價化合物在酸堿條件下的水解穩(wěn)定性。與棉用活性染料相比，對毛用活性染料的應(yīng)用性能應(yīng)有何特殊要求？5、寫出國產(chǎn)X、K、KN活性染料的結(jié)構(gòu)通式和它們與纖維素纖維71第十章-活性染料教材課件72第十章-活性染料教材課件73第十章-活性染料教材課件74第十章活性染料引言活性染料的發(fā)展活性染料的結(jié)構(gòu)及性能活性染料的染色機(jī)理活性染料的性能改進(jìn)與發(fā)展第十章活性染料引言75引言早在一個多世紀(jì)之前，人們就希望制得能夠與纖維形成共價鍵合的染料，從而提高染色織物的耐洗牢度。直到1954年，卜內(nèi)門公司的拉蒂（Rattee）和斯蒂芬(Stephen)在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)含二氯均三嗪基團(tuán)的染料在堿性條件下可與纖維素上的伯羥基發(fā)生共價鍵合，進(jìn)而堅(jiān)牢地染著在纖維上，就此出現(xiàn)了一類能與纖維通過化學(xué)反應(yīng)生成共價鍵的反應(yīng)性染料，亦被稱為活性染料?；钚匀玖系某霈F(xiàn)，為染料的發(fā)展史揭開了嶄新的一頁。引言早在一個多世紀(jì)之前，人們就希望制得能夠與纖維形成共價鍵合76活性染料自1956年問世以來，其發(fā)展一直處于領(lǐng)先地位。目前世界上纖維素纖維用活性染料的年產(chǎn)量占全部染料年產(chǎn)量的20％左右，由于活性染料是取代禁用染料以及其它類型纖維素纖維用染料如不溶性偶氮染料、硫化染料和還原染料等的最佳選擇之一，同時由于新開發(fā)的纖維素產(chǎn)品如Lyocell纖維等產(chǎn)量的增加，再加上纖維素纖維（主要是棉）的穩(wěn)定增長，纖維素纖維用活性染料的年產(chǎn)量將可能繼續(xù)增長，且其增長速度要比棉的增長更快。另外，羊毛染色用活性染料的產(chǎn)量雖然無法與纖維素纖維用活性染料相比擬，但目前也有0.5－0.8％的比例。同時，由于重金屬殘量對人體和環(huán)境都有影響而受到嚴(yán)格控制，活性染料在用于羊毛和聚酰胺纖維上取代含金屬染料的趨勢也在增加?；钚匀玖献?956年問世以來，其發(fā)展一直處于領(lǐng)先地位。目前世77活性染料之所以普及那么快，是因?yàn)樵撊玖暇哂腥缦绿攸c(diǎn)：染料與纖維之間發(fā)生共價鍵結(jié)合，活性染料在纖維上一經(jīng)染著，就有很好的染色牢度，尤其是濕牢度。此外，染料染著于纖維后，不會像某些還原染料那樣產(chǎn)生光脆損。色澤鮮艷度、光亮度特別好，有的可超過還原染料。生產(chǎn)成本較低，要比還原染料、溶靛素染料便宜得多。色譜很齊全，一般不要其它類染料配套應(yīng)用。國內(nèi)已能大量自制，可節(jié)約外匯支出.活性染料之所以普及那么快，是因?yàn)樵撊玖暇哂腥缦绿攸c(diǎn)：78在使用中還存在著一些問題：纖維素用活性染料染色時為了得到高的染料吸盡率，需要耗用大量的食鹽或硫酸鈉等電解質(zhì)，這樣染色后的廢水成為有色含鹽污水，鹽濃度高，色度也高。活性染料耐氯漂和日曬牢度一般來說不及還原染料，蒽醌結(jié)構(gòu)的藍(lán)色品種有煙氣褪色現(xiàn)象，有的還會和纖維素纖維發(fā)生不同程度的共價鍵斷裂，并且在染色過程中染料在水中會發(fā)生水解而失去和纖維反應(yīng)的能力，降低染料的利用率。在使用中還存在著一些問題：79

活性染料的發(fā)展20年代開始，汽巴公司開始了有關(guān)三聚氯氰染料的研究，這種染料的性能優(yōu)于所有直接染料，其中特別是ChloratineFastBlue8G引入注目。它是將一個含有胺基的藍(lán)色染料與帶有三聚氯氰環(huán)的黃色染料組成為綠色調(diào)的內(nèi)分子組合，即ChloratineFastBlue8G活性染料的發(fā)展20年代開始，汽巴公司開始了有關(guān)三聚氯氰染料801923年，汽巴公司發(fā)現(xiàn)了酸性一氯均三嗪染料染于羊毛上，能獲得高的濕牢度。這是染料與羊毛上的伯胺基或亞胺基形成羊毛－染料共價鍵結(jié)合的結(jié)果，從而在1953年發(fā)明了CibalanBrill型的染料。同時，在1952年，赫斯特公司亦在研究乙烯砜基團(tuán)的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)了用于羊毛的活性染料，即Remalan。但是這兩類染料，當(dāng)時并不很成功。這些研究卻引起卜內(nèi)門公司拉蒂(Rattee)和斯蒂芬(Stephen)的興趣，他們從研究羊毛活性染料和三聚氯氰的反應(yīng)活潑性轉(zhuǎn)到了染纖維素纖維的活性染料，并在1956年終于生產(chǎn)了第一個棉用商品活性染料，稱為普施安(Procion)，即現(xiàn)在的二氯均三嗪染料。1923年，汽巴公司發(fā)現(xiàn)了酸性一氯均三嗪染料染于羊毛上，能獲811957年，卜內(nèi)門公司又開發(fā)了一氯均三嗪活性染料，稱ProcionH。這是因?yàn)槎染盒碗m然反應(yīng)活潑性高，但容易水解，只適合于低溫染色，而一氯均三嗪型活潑性低，穩(wěn)定性則較好，更適合于高溫染色與印花。1958年，赫斯特公司又將乙烯砜基活性染料成功地用于纖維素纖維的染色，稱之謂雷瑪唑（Remazol）染料。1959年山德士公司和嘉基公司分別正式生產(chǎn)了另一種活性基團(tuán)的染料，即三氯嘧啶型，前者商品名為黛棉麗（Drimarene），后者稱麗阿通（Reacton）。1971年又在這一基礎(chǔ)上開發(fā)出性能更好的二氟一氯嘧啶型活性染料。1966年，汽巴公司研制出一種以a－溴代丙烯酰胺的活性染料，它在羊毛染色上具有較好的性能，這為以后在羊毛上采用高牢度的染料奠定了基礎(chǔ)。1957年，卜內(nèi)門公司又開發(fā)了一氯均三嗪活性染料，稱Proc821972年，卜內(nèi)門公司又在一氯三嗪型活性染料基礎(chǔ)上研制出具有雙活性基團(tuán)的染料，即ProcionHE。這類染料在與棉纖維的反應(yīng)性、固色率等性能方面又有進(jìn)一步的改進(jìn)。1976年，卜內(nèi)門公司又生產(chǎn)了一類以膦酸基為活性基團(tuán)的染料，它可以在非堿條件下和纖維素纖維形成共價鍵結(jié)合，特別適合于和分散染料同浴染色或同漿印花，商品名稱為普施安T。說明活性染料的應(yīng)用已滲透到化纖混紡產(chǎn)品的領(lǐng)域。1980年，日本住友公司在乙烯砜型Sumifix染料基礎(chǔ)上又開發(fā)出乙烯砜與一氯均三嗪雙活性基團(tuán)的染料，不僅固色率有所提高，而且具有優(yōu)異的堅(jiān)牢度。1984年日本化藥公司又在化纖混紡染色方面取得進(jìn)展，研制出一種商品名為卡雅賽隆(Kayacelon)的活性染料，是在均三嗪環(huán)的基礎(chǔ)上加入菸酸取代基。它可以在高溫和中性條件下和纖維素纖維起共價鍵反應(yīng)，因而特別適合用于分散/活性染料高溫高壓一浴染色法的染滌/棉混紡織物。1972年，卜內(nèi)門公司又在一氯三嗪型活性染料基礎(chǔ)上研制出具有831958～1965年我國主要生產(chǎn)X型、K型和KD型共33個品種。60年代后期至70年代初相繼發(fā)展了KN型和M型活性染料。70年代中期開發(fā)了含膦酸基的新的P型活性染料。80年代初期又開發(fā)了含氟氯嘧啶的F型活性染料以及含甲基?；撬嵋一康腤型毛用活性染料。近年又開發(fā)出KE型、R型(含菸酸取代基)及含二氯喹噁啉的E型活性染料，約11個大類、150個品種，產(chǎn)品基本上滿足國內(nèi)印染工業(yè)的需要，并且每年有大量出口。在新的研究領(lǐng)域，如雙分子活性染料、毛用活性染料，滌棉混紡一浴一步高溫高壓法用染料等方面，均進(jìn)行了與生產(chǎn)密切結(jié)合的研究。1958～1965年我國主要生產(chǎn)X型、K型和KD型共33個品84第三節(jié)活性染料的結(jié)構(gòu)及性能一、活性染料的結(jié)構(gòu)活性染料與其它類染料最大的差異在于其分子當(dāng)中含有能和纖維的某些基團(tuán)(羥基、氨基)通過化學(xué)反應(yīng)形成共價結(jié)合的活性基(亦稱反應(yīng)基)。可用下列通式表示活性染料的結(jié)構(gòu)S－D－B－Re

S水溶性基團(tuán)D染料母體B連接基；Re活性基。SBD離去基團(tuán)第三節(jié)活性染料的結(jié)構(gòu)及性能一、活性染料的結(jié)構(gòu)SBD離去基團(tuán)85活性染料應(yīng)用在紡織纖維上至少應(yīng)具備下列條件：高的水溶性。高的儲藏穩(wěn)定性，不易水解。對纖維有較高的反應(yīng)性和高的固色率。染料－纖維間結(jié)合鍵的化學(xué)穩(wěn)定性高，即使用過程中不易斷鍵褪色擴(kuò)散性好，勻染性、透染性良好。各項(xiàng)染色牢度，如日曬、氣候、水洗、摩擦、耐氯漂等牢度均好。未反應(yīng)的染料及水解染料，染后容易洗去，不沾色。染色的提升性好，即可染得深濃色?；钚匀玖蠎?yīng)用在紡織纖維上至少應(yīng)具備下列條件：86二、活性基團(tuán)活性基團(tuán)的要求首先活性基團(tuán)必須具備能與纖維進(jìn)行共價結(jié)合的能力，即反應(yīng)性。反應(yīng)性的高低不僅決定染料與纖維的反應(yīng)速率，而且在一定程度上還決定染料在纖維上的固色率?；钚曰鶊F(tuán)還與染料的穩(wěn)定性有關(guān)，尤其重要的是儲存穩(wěn)定性。反應(yīng)性太強(qiáng)，活潑性太高，染料容易水解，無法保存。染料與纖維化學(xué)結(jié)合后，產(chǎn)生的共價鍵一般是穩(wěn)定的，但在一定酸、堿條件下會裂解，即斷鍵，并造成色牢度的降低?；钚曰鶊F(tuán)與纖維結(jié)合鍵的穩(wěn)定性是相關(guān)的。二、活性基團(tuán)87活性基團(tuán)還決定纖維印染加工工藝條件，例如反應(yīng)性高的活性基染料的染色可以在較低的固色溫度下進(jìn)行，可以在堿性較弱或堿劑濃度較低的條件下進(jìn)行固色；而反應(yīng)性低的活性基則恰恰相反，要在較高的固色溫度及較高的pH值下進(jìn)行染色。反應(yīng)性低的活性基染料，還適用于印花工藝中，因?yàn)樗梢员３钟{的穩(wěn)定。此外，活性基結(jié)構(gòu)與染料的溶解度、直接性、及擴(kuò)散性等也有一定的聯(lián)系。所以活性基團(tuán)在活性染料結(jié)構(gòu)中占有非常重要的地位?；钚曰鶊F(tuán)還決定纖維印染加工工藝條件，例如反應(yīng)性高的活性基染料88

（二）活性基團(tuán)的分類

活性染料主要有以下幾種活性基團(tuán)：（1）均三嗪活性基

由于這類活性基團(tuán)具有較大的適應(yīng)性，因而在活性染料中占主要地位。其中最普遍的是二氯均三嗪(ProcionMX，國產(chǎn)X型)，與一氯均三嗪(ProcionH，國產(chǎn)K型)兩大類。二氯均三嗪，X型一氯均三嗪，K型（二）活性基團(tuán)的分類二氯均三嗪，X型89X型反應(yīng)活潑性高，但容易水解，適合于低溫染色。K型活潑性降低，不易水解，固色率有所提高，適合于高溫染色與印花。這類活性基的“染料一纖維’’鍵的穩(wěn)定性，主要與均三嗪核上碳原子的帶電性有關(guān)。通常核碳原子的正電性越高，染料的反應(yīng)性越高，“染料－纖維”鍵的耐堿水解穩(wěn)定性越差。因此，均三嗪核上各種取代基均會影響“染料－纖維”鍵的耐酸或耐堿的穩(wěn)定性。所以二氯均三嗪活性染料與纖維的結(jié)合鍵較一氯均三嗪染料為差，尤其是耐酸性水解。這是由于均三嗪核上的氯原子水解后所生成的酸對結(jié)合鍵具有自動催化水解作用的關(guān)系。X型反應(yīng)活潑性高，但容易水解，適合于低溫染色。K型活潑性降低90在二氯均三嗪中用一個甲氧基來取代氯原子，由于甲氧基是供電子基，電子誘導(dǎo)的結(jié)果，減弱了核碳原子的正電性，從而使其反應(yīng)性有所降低。這樣就產(chǎn)生了CibacronPront染料。其反應(yīng)性介于一氯均三嗪與二氯均三嗪之間，具有較好的印漿穩(wěn)定性，特別適用于短蒸印花工藝。一氯甲氧基均三嗪在二氯均三嗪中用一個甲氧基來取代氯原子，由于甲氧基是供電子基91又如在一氯均三嗪的基礎(chǔ)上，采用負(fù)電性更強(qiáng)的氟來取代氯，這樣可使均三嗪核上碳原子帶有較強(qiáng)的正電性，從而比一氯均三嗪型活性基團(tuán)更為活潑，這就是CibacronF染料。它更適合于中低溫染色的工藝(40～60℃)。一氟均三嗪又如在一氯均三嗪的基礎(chǔ)上，采用負(fù)電性更強(qiáng)的氟來取代氯，這樣可92(2)嘧啶活性基整個嘧啶基由于是二嗪結(jié)構(gòu)，核上碳原子的正電性較弱，因而它要比均三嗪結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性為低。例如二氯嘧啶或三氯嘧啶(DrimareneX，Reacton)比一氯均三嗪染料的反應(yīng)性還低，而穩(wěn)定性最高，含這種活性基的染料最不易水解，“染料一纖維”鍵的穩(wěn)定性亦高，特別適合于高溫染色。

二氯嘧啶三氯嘧啶(2)嘧啶活性基二氯嘧啶93

二氟一氯嘧啶在三氯嘧啶基的基礎(chǔ)上引入不同的取代基能改變活性基團(tuán)的反應(yīng)性，從而改進(jìn)它的一系列性能。例如在2,4氯的位置上用更活潑的氟來取代，形成二氟一氯嘧啶的活性基(DrimareneR，K)，使它具有中等的反應(yīng)活潑性，而有較高的固色率，更重要的是它與纖維的結(jié)合鍵有很好的耐酸和耐堿的水解穩(wěn)定性。二氟一氯嘧啶在三氯嘧啶基的基礎(chǔ)上引入不同的取代基能改變活94(3)乙烯砜活性基

Remazol、Sumifix、國產(chǎn)KN型染料都是一種－羥乙基砜硫酸酯結(jié)構(gòu)的染料，它在微堿介質(zhì)(pH值8)中轉(zhuǎn)化成乙烯砜基而具有高的反應(yīng)性，與纖維形成穩(wěn)定的共價鍵結(jié)合，故這類染料統(tǒng)稱乙烯砜基活性染料。乙烯砜基的反應(yīng)活潑性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之間，染色溫度50～70℃。但乙烯砜基團(tuán)的直接性很低，因此要使染料很好地用于吸盡染色，只好從染料母體結(jié)構(gòu)上去考慮。這種類型的染料更適合用在冷軋堆法、連續(xù)染色法及印花工藝中。(3)乙烯砜活性基95(4）復(fù)合活性基(多活性基)復(fù)合活性基的活性染料，即在一個染料大分子中含有兩個相同的活性基團(tuán)或兩個不同的活性基團(tuán)。這樣不僅增加了染料與纖維羥基反應(yīng)的機(jī)會，可提高固色率至80％～90％的水平，而且由于染料分子的增大，還提高對纖維的親合力，在高溫染色條件下有利于染料的滲透與勻染。(4）復(fù)合活性基(多活性基)96雙側(cè)型。染料的結(jié)構(gòu)通式為：單側(cè)型。染料結(jié)構(gòu)通式為：架橋型。染料結(jié)構(gòu)通式為雙側(cè)型。染料的結(jié)構(gòu)通式為：97以上結(jié)構(gòu)的染料，最早是由卜內(nèi)門公司開發(fā)的，稱ProcionSP(用于印花)及ProcionHE(用于染色)，我國生產(chǎn)的KD、KE和KP型均屬此類。單側(cè)型由于大多數(shù)不呈線狀結(jié)構(gòu)，染料與纖維的共平面性較差，直接性低，主要適用于印花，如ProcionSP、國產(chǎn)的KP型。這種染料固色率很高，水解染料少，后處理就比較簡單。雙側(cè)型及架橋型的染料由于呈線狀結(jié)構(gòu)，直接性較高，更適用于吸盡染色法，ProcionHE型及國產(chǎn)KD、KE型大多屬于此類。以上結(jié)構(gòu)的染料，最早是由卜內(nèi)門公司開發(fā)的，稱Procion98乙烯砜活性基直接性比較低，再引入一氯均三嗪活性基后有利于提高染料的親合力，使之適合于吸盡染色法。其反應(yīng)活潑性介于乙烯砜型與一氯均三嗪之間，因而可在50～80℃較廣的染色范圍內(nèi)應(yīng)用。這種復(fù)合型活性染料的結(jié)構(gòu)特征是屬于單側(cè)型，其結(jié)構(gòu)通式為：乙烯砜活性基直接性比較低，再引入一氯均三嗪活性基后有利于提高99（5)膦酸基活性基

一般活性染料均是利用活性基團(tuán)在堿性介質(zhì)中與纖維素纖維起反應(yīng)而結(jié)合的，但這在與分散染料拼混，應(yīng)用于滌／棉混紡織物印花或染色時就有問題，因?yàn)榉稚⑷玖嫌龅綁A劑會影響給色量與鮮艷度。為了克服上述缺點(diǎn)，卜內(nèi)門公司于1976年開發(fā)出這種以芳香膦酸為活性基團(tuán)的染料，商品名為ProcionT，國產(chǎn)稱P型。其通式為：（5)膦酸基活性基100三、染料母體染料母體是活性染料的發(fā)色部分，它賦以活性染料不同的色澤、鮮艷度、牢度、直接性。大多數(shù)活性染料的母體結(jié)構(gòu)與酸性染料相似，少數(shù)和酸性媒染染料結(jié)構(gòu)相似，但也并不限于酸性染料。通常黃、橙、紅淺色色調(diào)的染料系用單偶氮及雙偶氮染料，紫、灰、黑、褐色等暗色系用金屬絡(luò)合染料，艷藍(lán)及綠色常用由溴氨酸合成的葸醌衍生物或酞菁染料。三、染料母體101（一）、母體與直接性的關(guān)系染料母體的直接性與活性染料的反應(yīng)性、固色率、沾色性等關(guān)系很大。一般染料母體應(yīng)對纖維有一定的直接性，不宜過低，否則會影響活性染料染色時的吸附和固色率，尤其是浸染時需要用直接性較高的活性染料，分子結(jié)構(gòu)多數(shù)比較大。但直接性也不宜過高，因?yàn)橛胁糠只钚匀玖显诜磻?yīng)時會水解形成水解染料，而水解染料必須易于洗除；如果水解染料直接性過高，必然會影響水解染料尤其是用在印花時從纖維上洗凈，形成沾色或降低色牢度。（一）、母體與直接性的關(guān)系102（二）母體與鮮艷度、色牢度的關(guān)系活性染料一般都比較鮮艷，并具有很好的色牢度，這與母體染料的結(jié)構(gòu)是分不開的。例如銅酞菁結(jié)構(gòu)的活性染料，就是以顏色的鮮艷度和日曬牢度優(yōu)異著稱的。近年來在這方面又有進(jìn)一步的提高，例如采用帶熒光的染料母體。銅絡(luò)合的偶氮染料色光亦較艷，多為紅紫到藍(lán)色，且耐曬牢度高。幾乎所有紅光艷藍(lán)都是以蒽醌為母體的，色光鮮艷，親合力小，易洗滌性好，日曬牢度亦佳。深藍(lán)品種采用金屬絡(luò)合的甲臘型發(fā)色體，進(jìn)一步提高于氣候牢度和鮮艷度，已投入市場的Drimarene藏青R－GL(山德士)，LevafixP－RA(拜耳)和國產(chǎn)活性深藍(lán)F－4G，都是這類結(jié)構(gòu)的染料?；钚阅埸S耐氯牢度曾是一個老大難的問題，后來采用含吡啶酮的衍生物為母體可改進(jìn)染料的耐氯牢度。（二）母體與鮮艷度、色牢度的關(guān)系103四、活性染料的性能指標(biāo)

（一）溶解度品質(zhì)好的活性染料應(yīng)有良好的水溶性，尤其是印花或軋染用的活性染料，因?yàn)閼?yīng)用時染料濃度比較高，故要選用溶解度在l00g/L左右的品種。熱水能加速染料的溶解，尿素有一定的增溶作用，但食鹽、元明粉等電解質(zhì)會降低染料的溶解度，應(yīng)用時應(yīng)給予充分的注意。另外，KN型染料在堿性溶液中生成乙烯砜會降低染料的溶解度。四、活性染料的性能指標(biāo)104（二）擴(kuò)散性擴(kuò)散性是指染料向纖維內(nèi)部移動的能力。溫度有利于染料分子的擴(kuò)散，低溫染色時，纖維溶脹較難，染料擴(kuò)散慢，而高溫染色則相反。擴(kuò)散系數(shù)大的染料，反應(yīng)速率和固色效率高，勻染和透染程度也好，但它的影響，不如染料的直接性大。擴(kuò)散性能的好壞，取決于染料的立體結(jié)構(gòu)和分子量的大小，分子越大，擴(kuò)散性能越差，酞菁染料就是一個例子。其它外部因素，諸如纖維的結(jié)構(gòu)(棉或粘膠纖維)、電解質(zhì)、助劑、染液pH值等，都會影響染料的擴(kuò)散。（二）擴(kuò)散性105（三）固色率固色率是評定活性染料質(zhì)量優(yōu)劣的主要指標(biāo)，活性染料的改進(jìn)和發(fā)展主要在于提高染料在纖維上的固色率。從活性染料與纖維素纖維的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理中可以看出，活性染料染色時，染料活性基與纖維的反應(yīng)和活性基本身的水解反應(yīng)之間的矛盾與競爭，對活性染料在纖維上固色起著決定性的作用。一般講，要求把染料被水解而損失的量降低到愈少愈好，也就是說要有高的固色率。（三）固色率106活性染料的固色率，與很多因素有關(guān)，上述活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性、結(jié)合鍵的穩(wěn)定性、染料的直接性以及染色條件、溫度、pH值、浴比等都會影響固色率。所以提高活性染料的固色率，要從兩方面著手，一是從染料結(jié)構(gòu)、母體染料的直接性、活性基團(tuán)的改進(jìn)以及采用多活性基團(tuán)等途徑去考慮；另一方面是采用好的印染加工工藝及條件，以促進(jìn)染料在纖維上的固色率。降低染料水解的措施有：（1）低溫溫度對染料反應(yīng)速率影響很大，溫度越高，反應(yīng)速率越快，雖然固色速率與水解速率均相應(yīng)增加，但溫度高，水解速率的增加更大，這樣就影響固色率的提高。近年國外較多介紹應(yīng)用冷軋堆工藝，從實(shí)際的測定來看，冷軋堆工藝的固色率確實(shí)較其它工藝為高，這就證明低溫措施的重要性。在浸染中，有同樣的結(jié)果，溫度越高，染料的親合力或直接性越低，而水解速率常數(shù)則越高，固色率相應(yīng)較低。活性染料的固色率，與很多因素有關(guān)，上述活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性107（2）加鹽類鹽類作為電解質(zhì)加入到活性染料染浴中后，能相應(yīng)增強(qiáng)染料的反應(yīng)性與直接性，有利于染料在染浴中的吸盡，從而提高固色率。（3）小浴比染浴浴比越大，就越不易吸盡。根據(jù)維克斯塔夫的測定，浴比為1:30時，僅有l(wèi)0％吸盡，而在1:1浴比下，幾乎有80％吸盡。吸盡率高，則固色率亦高，因此近年染色工藝的發(fā)展是采用小浴比染色工藝，浸染的浴比可以提高到1:5左右，包括采用筒子紗染色、卷染與新的浸染法。軋染、軋卷法的浴比則可以達(dá)到1:1。（4）pH值的控制一般情況下，pH值越高，纖維帶負(fù)電荷也高，因而使陰離子活性染料對纖維的親合力由于同性離子相斥的關(guān)系而降低，在pH值11～12時，是一個轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時，染料的水解速率迅速增加而親合力或直接性則明顯降低，因而固色效率也明顯降低。所以為了提高固色率，要控制pH值在適當(dāng)?shù)姆秶?，一般不要大?1.5。（2）加鹽類鹽類作為電解質(zhì)加入到活性染料染浴中后，能相應(yīng)108第十章-活性染料教材課件109第四節(jié)活性染料的染色機(jī)理一、纖維素纖維的染色機(jī)理纖維素纖維的離子化纖維素纖維在一般中性介質(zhì)中是不活潑的，它與活性染料及其它染料一樣，只是一種吸附關(guān)系，不可能產(chǎn)生牢固的化學(xué)結(jié)合，只有當(dāng)纖維素纖維在堿性介質(zhì)中時，才能起共價結(jié)合。

第四節(jié)活性染料的染色機(jī)理一、纖維素纖維的染色機(jī)理110染料與纖維的反應(yīng)歷程與結(jié)合形式1.染料的親核取代反應(yīng)

氯代均三嗪型及嘧啶型活性染料與纖維的反應(yīng)均可用這種機(jī)理來解釋。由于活性基團(tuán)的芳香雜環(huán)核上氮原子的負(fù)電性較碳原子為強(qiáng)，因此使雜環(huán)各個碳原子呈現(xiàn)正電性較強(qiáng)。它的正電性不僅與雜環(huán)核本身性質(zhì)有關(guān)，而且還受核上取代基的影響。由于與碳連接的氯原子負(fù)電性也很強(qiáng)，電子誘導(dǎo)的結(jié)果使碳原子呈現(xiàn)更強(qiáng)的正電性：染料與纖維的反應(yīng)歷程與結(jié)合形式111

這樣芳香雜環(huán)上的碳原子更易受到親核試劑的攻擊，發(fā)生親核取代反應(yīng)。纖維素纖維在堿性介質(zhì)中的離子化，生成纖維素負(fù)離子（親核試劑），它能與活性染料的活性基團(tuán)上的氯原子起親核取代反應(yīng)：堿液中的OH－離子也是一種親核試劑，同樣可以與活性染料發(fā)生親核取代反應(yīng)，成為水解染料。這樣芳香雜環(huán)上的碳原子更易受到親核試劑的攻擊，發(fā)生親核取112鹵代氮雜環(huán)活性基的反應(yīng)性能和雜環(huán)的π電子云密度分布有關(guān),根據(jù)計(jì)算常見氮雜環(huán)的π電子云密度分布如下:鹵代氮雜環(huán)活性基的反應(yīng)性能和雜環(huán)的π電子云密度分布有關(guān),根據(jù)113第十章-活性染料教材課件114第十章-活性染料教材課件115以上反應(yīng)所形成的染料－纖維共價鍵（D－F鍵）是一種酯鍵。這是因?yàn)榫涵h(huán)活性基團(tuán)可以視為三聚氰酸的酰氯，而含羥基的纖維素則為醇類，這樣便形成酯鍵即RCOOR’。由于乙烯砜活性基團(tuán)與纖維所形成的共價鍵是一種醚鍵，這樣，由于D－F鍵的結(jié)構(gòu)不同，在鍵的穩(wěn)定性方面會產(chǎn)生明顯的區(qū)別。以上反應(yīng)所形成的染料－纖維共價鍵（D－F鍵）是一種酯鍵。這是116染料的親核加成反應(yīng)

乙烯砜型活性染料與纖維的結(jié)合是一種親核加成反應(yīng)。其反應(yīng)過程如下：以上反應(yīng)所形成的染料－纖維結(jié)合鍵是一種醚鍵，即R－O－R'，在D－F鍵的牢度上與酯鍵結(jié)合是有區(qū)別的。染料的親核加成反應(yīng)乙烯砜型活性染料與纖維的結(jié)合是一種親核117第十章-活性染料教材課件118二、影響活性染料與纖維素纖維反應(yīng)速率的因素活性基團(tuán)與纖維的反應(yīng)性一般通過反應(yīng)速率來表示，簡單地說，即反應(yīng)的快慢。它與溫度、pH值、浴比等均有關(guān)系。反應(yīng)速率的快慢不能完全說明染料的優(yōu)劣，反應(yīng)太快或太慢都不一定適宜，反應(yīng)太慢，染料不能與纖維起反應(yīng)；反應(yīng)太快，則影響染料的穩(wěn)定性，在儲存及應(yīng)用中也造成困難。與纖維的反應(yīng)速率一般總是和水解速率成正比例的。當(dāng)然染料與纖維的反應(yīng)，在正常條件下總是大于與水的反應(yīng)速率的，這可以從活性染料反應(yīng)動力學(xué)上取得答案。染料與纖維的反應(yīng)速率及與水的反應(yīng)速率的關(guān)系如下：二、影響活性染料與纖維素纖維反應(yīng)速率的因素119第一個因素，從原子的立體結(jié)構(gòu)來分析，二者的反應(yīng)常數(shù)不可能有很大的差異，因此KF/KW≈1，對反應(yīng)速率比影響較小。第二個因素，[CellO－]／[OH－]，由表10-5可知，當(dāng)pH值在7～11的范圍內(nèi)時，這個比值基本上是恒定的，約在30左右，即[CellO－]大于[OH－]30倍；pH值超過1l后，pH值越高，比值越小。這就是說，固色反應(yīng)雖然加快，但水解反應(yīng)比固色反應(yīng)增加得更快，這就是通常固色時pH值要控制在1l以下的原因，此時既有較快的速率，又有較好的固色率。第一個因素，從原子的立體結(jié)構(gòu)來分析，二者的反應(yīng)常數(shù)不可能有很120第十章-活性染料教材課件121第三個因素，[DF]/[DW]是決定反應(yīng)速率比的一個很重要的因素。根據(jù)維克斯塔夫在染色實(shí)驗(yàn)中的測定(表l0-6)，在1:30的浴比下，染料由于反應(yīng)性及親合力等條件不同，可以使染料被纖維吸收的值有很大的變化，這樣[DF]/[Dw]值變化就大。當(dāng)染料的吸收率在10％時為15，染料吸收率達(dá)到90％時為1227。這樣染料在纖維上與在水中的反應(yīng)速率比應(yīng)該是：RF/RW＝1×(15～1227)×30＝450～37000這個因素可以說明，在正常染色條件下，染料與纖維的反應(yīng)速率總要比水解速率大得多。第三個因素，[DF]/[DW]是決定反應(yīng)速率比的一個很重要的122第十章-活性染料教材課件123

除了以上的一些因素外，反應(yīng)速率與溫度、pH值、活性基團(tuán)的關(guān)系如下：a)據(jù)測定，反應(yīng)速率RF與溫度的關(guān)系：溫度0℃10℃20℃30℃40℃反應(yīng)倍數(shù)1251540由上可知，溫度每增加10℃，反應(yīng)速率RF要提高2～3倍。但需要指出的是，升高溫度同樣可以增加染料水解反應(yīng)的速率，且對其影響更為顯著。b)反應(yīng)速率RF與pH值的關(guān)系從表10－5可見，按照纖維離子化濃度來計(jì)算，每增加1個pH值，反應(yīng)速率增加l0倍。c)反應(yīng)速率與染料活性基團(tuán)的關(guān)系。染料活性基團(tuán)的反應(yīng)速率一般不易直接求得，往往需要通過染料的水解速率求得其相關(guān)值。水解速率數(shù)值大，也就是說反應(yīng)速率快，數(shù)值小，反應(yīng)速率慢。一般反應(yīng)速率快，固色溫度低，反應(yīng)速率慢，固色溫度要高，這在實(shí)用上是很有意義的，這方面的關(guān)系見表10-7。除了以上的一些因素外，反應(yīng)速率與溫度、pH值、活性基團(tuán)的關(guān)124第十章-活性染料教材課件125蛋白質(zhì)纖維的染色機(jī)理蛋白質(zhì)纖維的染色機(jī)理126親核取代反應(yīng)的染料有的均三嗪型和嘧啶型活性染料可以與羊毛形成共價鍵結(jié)合。國外發(fā)展較多的為二氟一氯嘧啶型活性染料(如DrimalanF，Verofix)，它與羊毛的親核取代反應(yīng)如下：親核取代反應(yīng)的染料127親核加成反應(yīng)的染料乙烯砜類活性染料亦可與羊毛形成共價鍵結(jié)合，它與羊毛的結(jié)合是一種親核加成反應(yīng)。例如赫斯特公司的Hostalan染料是乙烯砜和N一甲基牛磺酸鈉的加成物，當(dāng)溫度升到80℃以上，與pH值為5—6時，逐漸形成活潑的乙烯砜基而與羊毛纖維起加成反應(yīng)：親核加成反應(yīng)的染料128存在著親核加成與親核取代兩種反應(yīng)的染料Lanasol染料，它含有－溴丙烯酰胺的活性基團(tuán)，反應(yīng)機(jī)理如下：存在著親核加成與親核取代兩種反應(yīng)的染料129可見Lanasol染料實(shí)質(zhì)上也是一個含雙活性官能團(tuán)的染料，反應(yīng)速率高，水解速率低，所以具有優(yōu)良的固色率，在羊毛上為90％以上，在絲綢上為85％左右。染料與蛋白質(zhì)纖維的結(jié)合，不管是加成反應(yīng)還是取代反應(yīng)，所形成的酰胺鍵或亞胺鍵都是比較穩(wěn)定的，所以羊毛或絲綢的染色成品不存在斷鍵問題，染色牢度都很高。近年采用毛用活性染料已成為毛紡織染整工作者提高色牢度的主要手段?？梢奓anasol染料實(shí)質(zhì)上也是一個含雙活性官能團(tuán)的染料，反130第五節(jié)活性染料和纖維間共價鍵的穩(wěn)定性活性染料和纖維間形成的鍵有的是酯鍵，有的是醚鍵，在一定條件下都可被水解，發(fā)生斷鍵反應(yīng)。水解染料對纖維的親和力較小，易于洗去，因而造成染色紡織品的褪色。討論