誤差及分析數(shù)據(jù)處理課件

誤差及分析數(shù)據(jù)處理

概述測量誤差有效數(shù)字及運算法則有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理誤差及分析數(shù)據(jù)處理概述§1

概述誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測量結果只能接近于真實值，而不能達到真實值?！?概述誤差客觀上難以避免?！?

測量誤差誤差(error)：測量值與真實值的差值根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差?！?測量誤差誤差(erro一系統(tǒng)誤差1概念系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱可測誤差，由某種確定原因造成的。2.根據(jù)產(chǎn)生的原因

方法誤差系統(tǒng)誤差儀器或試劑誤差

操作誤差一系統(tǒng)誤差1概念系統(tǒng)誤差(systematicerr方法誤差：是由于不適當?shù)膶嶒炘O計或所選的分析方法不恰當造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會使分析結果偏低，而沉淀吸附雜質，又使結果偏高。(2)儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準或試劑不合格的原因造成的。如稱重時，天平砝碼不夠準確；配標液時，容量瓶刻度不準確；對試劑而言，雜質與水的純度，也會造成誤差。(3)操作誤差：是由于分析操作不規(guī)范造成。如標準物干燥不完全進行稱量；方法誤差：是由于不適當?shù)膶嶒炘O計或所選的分析方法不恰當造成的3.特點

(1)重現(xiàn)性（2）單向性；

(3)恒定性4.消除系統(tǒng)誤差的方法：加校正值的方法3.特點(1)重現(xiàn)性（2）單向性；二、偶然誤差1.概念：偶然誤差(randomerror)也稱為隨機誤差。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。2.產(chǎn)生原因：隨機變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動）3.特點(1)雙向性(2)不可測性4.減免方法：增加平行測定次數(shù)二、偶然誤差1.概念：偶然誤差(randomerror)三準確度與精密度一、準確度與誤差1.準確度(accuracy)測量值與真實值的接近程度，用絕對誤差或相對誤差表示。2.表示方法(1)絕對誤差:(δ)δ=X－μ(2)相對誤差(RE)Rδ=δ/μ×100%三準確度與精密度一、準確度與誤差例1，實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實值W(H2O2)為0.2902,求絕對誤差和相對誤差。解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004Rδ=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例1，實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898例2用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021克，另一個是0.5432克。兩個測量值的絕對誤差都是0.0001克，但相對誤差卻差別很大。例2用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021克，另一個是精密度與偏差

精密度(precision)是平行測量的各測量值(實驗值)之間互相接近的程度。用測定值與平均值之差—偏差來表示，可分為：絕對偏差(d)與相對偏差（Rd）：

（1）絕對偏差(d)：（2）相對偏差（Rd）為絕對偏差與平均值之比，常用百分率表示：精密度與偏差精密度(precision)是2．平均偏差與相對平均偏差1）平均偏差：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值，

式中n為測量次數(shù)。由于各測量值的絕對偏差有正有負，取平均值時會相互抵消。只有取偏差的絕對值的平均值才能正確反映一組重復測定值間的符合程度。2．平均偏差與相對平均偏差1）平均偏差：為各次測定值2）相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：3)標準偏差(standarddeviation;S)

使用標準偏差是為了突出較大偏差的影響。2）相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：34)相對標準偏差(RSD)或稱變異系數(shù)

實際工作中都用RSD表示分析結果的精密度。4)相對標準偏差(RSD)或稱變異系數(shù)例如，一組重復測定值為15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67這次測量值的絕對偏差和相對偏差，這組測量值的平均偏差、相對平均偏差、標準偏差及相對標準偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15

=0.15/15.82×100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14例如，一組重復測定值為15.67,15.69,16.03

=0.14/15.82×100%=0.89%=0.17

5)重復性與再現(xiàn)性重復性：一個分析工作者，在一個指定的實驗室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得測量值接近的程度。再現(xiàn)性：由不同實驗室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得結果接近的程度。5)重復性與再現(xiàn)性三、準確度與精密度的關系準確度反應的是測定值與真實值的符合程度。精密度反應的則是測定值與平均值的偏離程度；準確度高精密度一定高；精密度高是準確度高的前提，但精密度高，準確度不一定高。三、準確度與精密度的關系

四、誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞(一)加減法規(guī)律(1):和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。即：R=x+y-zδR=δx+δy-δz四、誤差的傳遞規(guī)律(2):積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和差。即：R=x·y/z規(guī)律(2):積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和P14：例3解：上述計算屬乘除法運算，相對誤差的傳遞為：W由減重法求得，即W=W前-W后；

δW=δ前-δ后P14：例3Rδ=δ/μ理×100%δ=μ理×Rδ=-0.02%×0.01667=-0.000003mol/Lδ=X－μμ=

X-δ=0.01667-(-0.000003)=0.016673mol/LRδ=δ/μ理2.偶然誤差的傳遞(1)極值誤差法極值誤差：一個測量結果各步驟測量值的誤差既是最大的，又是疊加的，計算出結果的誤差當然也是最大。和、差計算公式：R=x+y-z△R=△x+△y+△z2.偶然誤差的傳遞乘、除計算公式：R=x·y/z乘、除計算公式：R=x·y/z例如用容量分析法測定藥物有效成分的含量，其百分含量（P%）計算公式：則P的極值相對誤差是：例如用容量分析法測定藥物有效成分的含量，其百分含量（P%）(2)標準偏差法標準偏差法：利用偶然誤差的統(tǒng)計學傳遞規(guī)律估計測量結果的偶然誤差。規(guī)律1：和、差結果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和。公式：R=x+y-z(2)標準偏差法規(guī)律2：乘、除結果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標準偏差的平方和。計算公式：R=x·y/z規(guī)律2：乘、除結果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標例4設天平稱量時的標準偏差S=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差SW。解：無論是減重法，或在稱量皿中稱量都需兩次。例4設天平稱量時的標準偏差S=0.10mg，求稱量試樣時的

五、提高分析準確度的方法一、減小系統(tǒng)誤差辦法：則應從分析方法、儀器和試劑、實驗操作等方面，減少或消除可能出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差,具體有:1方法選擇

常量組分的分析，常采用化學分析，而微量和痕量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；2取樣量要適當過小的取樣量將影響測定的準確度。如用分析天平稱量，一般要求稱量至少為0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液體積至少20ml。五、提高分析準確度的方法3需檢查并校正系統(tǒng)誤差如分析天平及各種儀器的定期校正，滴定管、移液管等容量儀器，應注意其質量等級，必要時可進行體積的校正。二、減小隨機誤差辦法：多次測定取其平均值3需檢查并校正系統(tǒng)誤差分析化學常用試驗的方法檢查系統(tǒng)誤差的存在，并對測定值加以校正，使之更接近真實值。常有以下試驗方法：

1）對照實驗

已知含量的試樣與未知試樣對照

2）回收試驗

未知試樣+已知量的被測組分，與另一相同的未知試樣平行進行分析，測其回收率

3）

空白試驗

不加試樣，按試樣相同的程序分析

誤差及分析數(shù)據(jù)處理課件§3有效數(shù)字及計算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)概念：分析工作中實際上能測量到的數(shù)字，除最后一位為可疑數(shù)字，其余的數(shù)字都是確定的。如：分析天平稱量：1.2123(g)（萬分之一）滴定管讀數(shù)：23.26(ml)§3有效數(shù)字及計算規(guī)則2.位數(shù)確定(1)記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)字。(2)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字(3)若第一位數(shù)字大于或等于8，其有效數(shù)字位數(shù)應多算一位2.位數(shù)確定(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0012007kg均為五位有效數(shù)值，(5)常數(shù)π等非測量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字；(6)pH、pM等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應為兩位有效數(shù)值(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字540.0040二位有效數(shù)字0.052×105

一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊PH=11.20對應于[H+]=6.3×10-12

二位有效數(shù)字看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):三、有效數(shù)字的計算規(guī)則

1.數(shù)值相加減時，結果保留小數(shù)點后位數(shù)應與小數(shù)點后位數(shù)最少者相同（絕對誤差最大）

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41

總絕對誤差取決于絕對誤差大的三、有效數(shù)字的計算規(guī)則

2.數(shù)值相乘除時，結果保留位數(shù)應與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對誤差最大），

(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69

總相對誤差取決于相對誤差大的。3.乘方或開方時，結果有效數(shù)字位數(shù)不變。如2.數(shù)值相乘除時，結果保留位數(shù)應與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。4.對數(shù)運算時，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。4.對數(shù)運算時，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；四、數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙。如測量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。如4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。四、數(shù)字修約規(guī)則3.大量數(shù)據(jù)運算時，可先多保留一位有效數(shù)字，運算后，再修約。4.修約標準偏差。修約的結果應使準確度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位為0.3。3.大量數(shù)據(jù)運算時，可先多保留一位有效數(shù)字，運算后，再修約?！?有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

隨機誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復測定仍然會有所不同，具有分散的特性。測定值的分布符合正態(tài)分布?！?有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理隨機誤差是由一些偶

正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點。正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對稱鐘形，兩頭小，中間正態(tài)分布的數(shù)學表達式為式中Y為概率密度，它是變量X的函數(shù)，即表示測定值X出現(xiàn)的頻率；μ為總體平均值，為曲線最大值對應的X值；σ為總體標準偏差，是正態(tài)分布曲線拐點間距離的一半。

正態(tài)分布的數(shù)學表達式為σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分散；σ愈小，曲線愈尖銳，測定值愈集中。

σ和μ是正態(tài)分布的兩個基本的參數(shù)。一般用N(μ,σ2)表示總體平均值為μ，標準偏差為σ的正態(tài)分布。σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分引入則

則是標準正態(tài)分布。

引入則

一、t分布曲線對于有限測定次數(shù)，測定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合t分布，應用t分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。一、t分布曲線一、t分布曲線：用t代替正態(tài)分布u，樣本標準偏差s代替總體標準偏差σ有

t分布曲線(見圖2-2)與正態(tài)分布曲線相似，以t=0為對稱軸，t分布曲線的形狀與自由度f=n-1有關,f愈大,曲線愈接近正態(tài)分布。與正態(tài)分布曲線相似，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率。用置信度P表示。一、t分布曲線：用t代替正態(tài)分布u，樣本標準偏差s代替總置信度P：測定值出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。顯著性水準α：測定值在此范圍之外的概率，

α=1-P例如，t0.05,4表示置信度為95%，自由度f=4時的t值，從表2-2中可查得t0.05,4=2.78。置信度P：測定值出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。二、平均值的精密度和置信區(qū)間（1）平均值的精密度平均值的精密度可用平均值的標準偏差表示，而平均值的標準偏差與測量次數(shù)的平方根成反比。二、平均值的精密度和置信區(qū)間例若某樣品經(jīng)4次測定，標準偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標準偏差。解：例若某樣品經(jīng)4次測定，標準偏差是20.5ppm，平均值是1（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：在一定的置信水平時，以測定結果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。數(shù)學表達式為

平均值的置信區(qū)間：一定置信度時，用樣本平均值表示的真實值所在范圍，數(shù)學表達式為（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間分為雙側置信區(qū)間和單側置信區(qū)間。雙側置信區(qū)間：指同時存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范圍內(nèi)，XL

＜μ＜XU。單側置信區(qū)間：指μ＜XU或μ＞XL

的范圍。除了指明求算在一定置信水平時總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側置信區(qū)間。置信區(qū)間分為雙側置信區(qū)間和單側置信區(qū)間。例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標準偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計真實值在95%和99%置信水平時應是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.306例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標準偏差為0.2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355結論：總體平均值在10.76~10.82%間的概率為95%；在10.74~10.84%間的概率為99%。2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.35例6上例n=9,S=0.042%,平均值為10.79%。若只問Al含量總體平均值大于何值（或小于何值）的概率為95%時，則是要求計算單側置信區(qū)間。解：1.查表2-2單側檢驗α=0.05，n=8t0.05,8=1.860。2.計算XL

（或XU）值：總體平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率為95%。例6上例n=9,S=0.042%,平均值為10.7例如，測定試樣中氯的含量W(Cl),四次重復測定值為0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度為95%時,氯平均含量的置信區(qū)間。解：可算出=0.4760，S=0.008

查表2-2t0.05,3=3.18μ=0.4760±3.18×=0.4760±0.0013例如，測定試樣中氯的含量W(Cl),四次重復測定值為0.4三、顯著性檢驗

在進行對照試驗時，需對兩份樣品或兩個分析方法的分析結果進行顯著性檢驗，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗方法。三、顯著性檢驗

在進行對照試驗時，需對兩份樣品一、t檢驗法1.

平均值與標準值的比較—準確度顯著性檢驗首先由下式計算t值若t計≥t表，則平均值與標準值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應查找原因，消除。

一、t檢驗法例1：用分光光度法測定標準物質中的鋁的含量。五次測定結果的平均值(Al)為0.1080,標準偏差為0.0005。已知鋁含量的標準值(Al)為0.1075。問置信度為95%時，測定是否可靠？解：

=查表2-2雙側檢驗，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值與標準值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差。例1：用分光光度法測定標準物質中的鋁的含量。五次測定結果的平例2：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測量5次，得標準品含量平均值為10.8ppm；其標準偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2雙測檢驗，得t0.05，4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值與標準值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差。例2：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣例3：測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均值為6.75%。一個剛從事分析工作的人員，用相同的分析方法，對該試樣平行測定6次，含量均值為6.94%，S為0.28%。問后者的分析結果是否顯著高于前者。解：題意為單測檢驗。查表2-2的單測檢驗α=0.05,f=6-1=5;1.7＜t0.05,5,說明新手的準確度合乎要求，但精密度不佳。例3：測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均2.兩組平均值的比較

當t檢驗用于兩組測定值的比較時，用下式計算統(tǒng)計量tSR為合并的標準偏差(pooledstandarddeviation)

若t計≥t表，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無顯著性差異。2.兩組平均值的比較例4：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結果：1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問這兩個樣品的鎂含量是否有顯著性差別？解：可算得=1.25，=1.33S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t計＞t0.05,4.故兩個樣品的鎂含量有顯著差別。例4：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結果：1.2二、F檢驗法

F檢驗法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密度之間有無顯著性差異，用統(tǒng)計量F表示

F計≥F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異F計≤F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異二、F檢驗法例5：用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S1=0.055；第2法，共測4次，S2=0.022。試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。F＜F0.05,5,3因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當。例5：用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S1三、使用顯著性檢驗的幾點注意事項1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行F檢驗而后進行t檢驗。2.單側與雙側檢驗3.置信水平P或顯著性水平α的選擇三、使用顯著性檢驗的幾點注意事項四、可疑值的取舍

在一組測定值中，常出現(xiàn)個別與其它數(shù)據(jù)相差很大的可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實驗差錯引起，可以舍去，否則，應根據(jù)一定的統(tǒng)計學方法決定其取舍。統(tǒng)計學處理取舍的方法有多種，下面僅介紹二種常用的方法。

四、可疑值的取舍在一組測定值中，常出現(xiàn)個別與其1.Q檢驗法步驟如下(1)

將測定值按大小順序排列，(2)

由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得Q值：

Q值愈大，表明可疑值離群愈遠，當Q值超過一定界限時應舍去。

(3)查表得Q值，比較Q表與Q計判斷，當Q計≥Q表，該可疑值應舍去，否則應保留.1.Q檢驗法步驟如下例如，平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問0.1021在置信度為90%時是否應舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-3,當n=4,Q0.90=0.76

因Q<Q0.90,故0.1021不應舍去。例如，平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結果為0.1014，02.格魯布斯檢驗法步驟如下:(1)

求平均值和樣品標準偏差S(2)

求G值：(3)查表比較G表與G計判斷，若G計≥G表，可疑值應舍去。

2.格魯布斯檢驗法步驟如下:例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值為0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格魯布斯法判斷，在置信度95%時，0.2188是否應舍去。解：(1)求出和S。=0.2176S=0.00059

(2)求t值。=(0.2188-0.2176)/0.00059=2.03(3)查表2-6,當n=6,G0.05,6=1.82,因G計>G0.05,6,故測定值0.2188應舍去。例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值為0.2172,數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的步驟：

1.求統(tǒng)計量

2.可疑值的取舍檢驗

3.F檢驗

4.t檢驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的步驟：五相關與回歸簡介1.相關系數(shù)相關系數(shù)r是介于0±1之間的數(shù)值，r的絕對值在0和1之間，相關系數(shù)的大小反映x與y兩個變量間相關的密切程度。五相關與回歸簡介1.相關系數(shù)2.回歸分析

設x為自變量，y為因變量。對于某一x值，y的多次測量值可能有波動，但服從一定的統(tǒng)計規(guī)律?；貧w分析就是要找出y的平均值與x之間的關系。通過最小二乘法可解出線性回歸系數(shù)a（截距）與b（斜率）。2.回歸分析

根據(jù)樣本所測得的數(shù)據(jù)，算出回歸系數(shù)則回歸方程式：根據(jù)樣本所測得的數(shù)據(jù)，算出回歸系數(shù)則回歸方程

習題p30-32：思考題：1，3，7習題：1題中(1),(4),(6),3，5，6，8，9，10

如果要求分析誤差小于0.2%，問至少應稱取試樣多少克？滴定時所用溶液體積至少應為多少毫升？

誤差及分析數(shù)據(jù)處理

概述測量誤差有效數(shù)字及運算法則有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理誤差及分析數(shù)據(jù)處理概述§1

概述誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測量結果只能接近于真實值，而不能達到真實值。§1概述誤差客觀上難以避免?！?

測量誤差誤差(error)：測量值與真實值的差值根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差。§2測量誤差誤差(erro一系統(tǒng)誤差1概念系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱可測誤差，由某種確定原因造成的。2.根據(jù)產(chǎn)生的原因

方法誤差系統(tǒng)誤差儀器或試劑誤差

操作誤差一系統(tǒng)誤差1概念系統(tǒng)誤差(systematicerr方法誤差：是由于不適當?shù)膶嶒炘O計或所選的分析方法不恰當造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會使分析結果偏低，而沉淀吸附雜質，又使結果偏高。(2)儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準或試劑不合格的原因造成的。如稱重時，天平砝碼不夠準確；配標液時，容量瓶刻度不準確；對試劑而言，雜質與水的純度，也會造成誤差。(3)操作誤差：是由于分析操作不規(guī)范造成。如標準物干燥不完全進行稱量；方法誤差：是由于不適當?shù)膶嶒炘O計或所選的分析方法不恰當造成的3.特點

(1)重現(xiàn)性（2）單向性；

(3)恒定性4.消除系統(tǒng)誤差的方法：加校正值的方法3.特點(1)重現(xiàn)性（2）單向性；二、偶然誤差1.概念：偶然誤差(randomerror)也稱為隨機誤差。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。2.產(chǎn)生原因：隨機變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動）3.特點(1)雙向性(2)不可測性4.減免方法：增加平行測定次數(shù)二、偶然誤差1.概念：偶然誤差(randomerror)三準確度與精密度一、準確度與誤差1.準確度(accuracy)測量值與真實值的接近程度，用絕對誤差或相對誤差表示。2.表示方法(1)絕對誤差:(δ)δ=X－μ(2)相對誤差(RE)Rδ=δ/μ×100%三準確度與精密度一、準確度與誤差例1，實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實值W(H2O2)為0.2902,求絕對誤差和相對誤差。解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004Rδ=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例1，實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898例2用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021克，另一個是0.5432克。兩個測量值的絕對誤差都是0.0001克，但相對誤差卻差別很大。例2用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021克，另一個是精密度與偏差

精密度(precision)是平行測量的各測量值(實驗值)之間互相接近的程度。用測定值與平均值之差—偏差來表示，可分為：絕對偏差(d)與相對偏差（Rd）：

（1）絕對偏差(d)：（2）相對偏差（Rd）為絕對偏差與平均值之比，常用百分率表示：精密度與偏差精密度(precision)是2．平均偏差與相對平均偏差1）平均偏差：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值，

式中n為測量次數(shù)。由于各測量值的絕對偏差有正有負，取平均值時會相互抵消。只有取偏差的絕對值的平均值才能正確反映一組重復測定值間的符合程度。2．平均偏差與相對平均偏差1）平均偏差：為各次測定值2）相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：3)標準偏差(standarddeviation;S)

使用標準偏差是為了突出較大偏差的影響。2）相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：34)相對標準偏差(RSD)或稱變異系數(shù)

實際工作中都用RSD表示分析結果的精密度。4)相對標準偏差(RSD)或稱變異系數(shù)例如，一組重復測定值為15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67這次測量值的絕對偏差和相對偏差，這組測量值的平均偏差、相對平均偏差、標準偏差及相對標準偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15

=0.15/15.82×100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14例如，一組重復測定值為15.67,15.69,16.03

=0.14/15.82×100%=0.89%=0.17

5)重復性與再現(xiàn)性重復性：一個分析工作者，在一個指定的實驗室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得測量值接近的程度。再現(xiàn)性：由不同實驗室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得結果接近的程度。5)重復性與再現(xiàn)性三、準確度與精密度的關系準確度反應的是測定值與真實值的符合程度。精密度反應的則是測定值與平均值的偏離程度；準確度高精密度一定高；精密度高是準確度高的前提，但精密度高，準確度不一定高。三、準確度與精密度的關系

四、誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞(一)加減法規(guī)律(1):和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。即：R=x+y-zδR=δx+δy-δz四、誤差的傳遞規(guī)律(2):積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和差。即：R=x·y/z規(guī)律(2):積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和P14：例3解：上述計算屬乘除法運算，相對誤差的傳遞為：W由減重法求得，即W=W前-W后；

δW=δ前-δ后P14：例3Rδ=δ/μ理×100%δ=μ理×Rδ=-0.02%×0.01667=-0.000003mol/Lδ=X－μμ=

X-δ=0.01667-(-0.000003)=0.016673mol/LRδ=δ/μ理2.偶然誤差的傳遞(1)極值誤差法極值誤差：一個測量結果各步驟測量值的誤差既是最大的，又是疊加的，計算出結果的誤差當然也是最大。和、差計算公式：R=x+y-z△R=△x+△y+△z2.偶然誤差的傳遞乘、除計算公式：R=x·y/z乘、除計算公式：R=x·y/z例如用容量分析法測定藥物有效成分的含量，其百分含量（P%）計算公式：則P的極值相對誤差是：例如用容量分析法測定藥物有效成分的含量，其百分含量（P%）(2)標準偏差法標準偏差法：利用偶然誤差的統(tǒng)計學傳遞規(guī)律估計測量結果的偶然誤差。規(guī)律1：和、差結果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和。公式：R=x+y-z(2)標準偏差法規(guī)律2：乘、除結果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標準偏差的平方和。計算公式：R=x·y/z規(guī)律2：乘、除結果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標例4設天平稱量時的標準偏差S=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差SW。解：無論是減重法，或在稱量皿中稱量都需兩次。例4設天平稱量時的標準偏差S=0.10mg，求稱量試樣時的

五、提高分析準確度的方法一、減小系統(tǒng)誤差辦法：則應從分析方法、儀器和試劑、實驗操作等方面，減少或消除可能出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差,具體有:1方法選擇

常量組分的分析，常采用化學分析，而微量和痕量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；2取樣量要適當過小的取樣量將影響測定的準確度。如用分析天平稱量，一般要求稱量至少為0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液體積至少20ml。五、提高分析準確度的方法3需檢查并校正系統(tǒng)誤差如分析天平及各種儀器的定期校正，滴定管、移液管等容量儀器，應注意其質量等級，必要時可進行體積的校正。二、減小隨機誤差辦法：多次測定取其平均值3需檢查并校正系統(tǒng)誤差分析化學常用試驗的方法檢查系統(tǒng)誤差的存在，并對測定值加以校正，使之更接近真實值。常有以下試驗方法：

1）對照實驗

已知含量的試樣與未知試樣對照

2）回收試驗

未知試樣+已知量的被測組分，與另一相同的未知試樣平行進行分析，測其回收率

3）

空白試驗

不加試樣，按試樣相同的程序分析

誤差及分析數(shù)據(jù)處理課件§3有效數(shù)字及計算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)概念：分析工作中實際上能測量到的數(shù)字，除最后一位為可疑數(shù)字，其余的數(shù)字都是確定的。如：分析天平稱量：1.2123(g)（萬分之一）滴定管讀數(shù)：23.26(ml)§3有效數(shù)字及計算規(guī)則2.位數(shù)確定(1)記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)字。(2)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字(3)若第一位數(shù)字大于或等于8，其有效數(shù)字位數(shù)應多算一位2.位數(shù)確定(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0012007kg均為五位有效數(shù)值，(5)常數(shù)π等非測量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字；(6)pH、pM等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應為兩位有效數(shù)值(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字540.0040二位有效數(shù)字0.052×105

一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊PH=11.20對應于[H+]=6.3×10-12

二位有效數(shù)字看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):三、有效數(shù)字的計算規(guī)則

1.數(shù)值相加減時，結果保留小數(shù)點后位數(shù)應與小數(shù)點后位數(shù)最少者相同（絕對誤差最大）

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41

總絕對誤差取決于絕對誤差大的三、有效數(shù)字的計算規(guī)則

2.數(shù)值相乘除時，結果保留位數(shù)應與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對誤差最大），

(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69

總相對誤差取決于相對誤差大的。3.乘方或開方時，結果有效數(shù)字位數(shù)不變。如2.數(shù)值相乘除時，結果保留位數(shù)應與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。4.對數(shù)運算時，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。4.對數(shù)運算時，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；四、數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙。如測量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。如4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。四、數(shù)字修約規(guī)則3.大量數(shù)據(jù)運算時，可先多保留一位有效數(shù)字，運算后，再修約。4.修約標準偏差。修約的結果應使準確度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位為0.3。3.大量數(shù)據(jù)運算時，可先多保留一位有效數(shù)字，運算后，再修約?！?有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

隨機誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復測定仍然會有所不同，具有分散的特性。測定值的分布符合正態(tài)分布。§4有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理隨機誤差是由一些偶

正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點。正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對稱鐘形，兩頭小，中間正態(tài)分布的數(shù)學表達式為式中Y為概率密度，它是變量X的函數(shù)，即表示測定值X出現(xiàn)的頻率；μ為總體平均值，為曲線最大值對應的X值；σ為總體標準偏差，是正態(tài)分布曲線拐點間距離的一半。

正態(tài)分布的數(shù)學表達式為σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分散；σ愈小，曲線愈尖銳，測定值愈集中。

σ和μ是正態(tài)分布的兩個基本的參數(shù)。一般用N(μ,σ2)表示總體平均值為μ，標準偏差為σ的正態(tài)分布。σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分引入則

則是標準正態(tài)分布。

引入則

一、t分布曲線對于有限測定次數(shù)，測定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合t分布，應用t分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。一、t分布曲線一、t分布曲線：用t代替正態(tài)分布u，樣本標準偏差s代替總體標準偏差σ有

t分布曲線(見圖2-2)與正態(tài)分布曲線相似，以t=0為對稱軸，t分布曲線的形狀與自由度f=n-1有關,f愈大,曲線愈接近正態(tài)分布。與正態(tài)分布曲線相似，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率。用置信度P表示。一、t分布曲線：用t代替正態(tài)分布u，樣本標準偏差s代替總置信度P：測定值出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。顯著性水準α：測定值在此范圍之外的概率，

α=1-P例如，t0.05,4表示置信度為95%，自由度f=4時的t值，從表2-2中可查得t0.05,4=2.78。置信度P：測定值出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。二、平均值的精密度和置信區(qū)間（1）平均值的精密度平均值的精密度可用平均值的標準偏差表示，而平均值的標準偏差與測量次數(shù)的平方根成反比。二、平均值的精密度和置信區(qū)間例若某樣品經(jīng)4次測定，標準偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標準偏差。解：例若某樣品經(jīng)4次測定，標準偏差是20.5ppm，平均值是1（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：在一定的置信水平時，以測定結果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。數(shù)學表達式為

平均值的置信區(qū)間：一定置信度時，用樣本平均值表示的真實值所在范圍，數(shù)學表達式為（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間分為雙側置信區(qū)間和單側置信區(qū)間。雙側置信區(qū)間：指同時存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范圍內(nèi)，XL

＜μ＜XU。單側置信區(qū)間：指μ＜XU或μ＞XL

的范圍。除了指明求算在一定置信水平時總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側置信區(qū)間。置信區(qū)間分為雙側置信區(qū)間和單側置信區(qū)間。例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標準偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計真實值在95%和99%置信水平時應是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.306例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標準偏差為0.2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355結論：總體平均值在10.76~10.82%間的概率為95%；在10.74~10.84%間的概率為99%。2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.35例6上例n=9,S=0.042%,平均值為10.79%。若只問Al含量總體平均值大于何值（或小于何值）的概率為95%時，則是要求計算單側置信區(qū)間。解：1.查表2-2單側檢驗α=0.05，n=8t0.05,8=1.860。2.計算XL

（或XU）值：總體平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率為95%。例6上例n=9,S=0.042%,平均值為10.7例如，測定試樣中氯的含量W(Cl),四次重復測定值為0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度為95%時,氯平均含量的置信區(qū)間。解：可算出=0.4760，S=0.008

查表2-2t0.05,3=3.18μ=0.4760±3.18×=0.4760±0.0013例如，測定試樣中氯的含量W(Cl),四次重復測定值為0.4三、顯著性檢驗

在進行對照試驗時，需對兩份樣品或兩個分析方法的分析結果進行顯著性檢驗，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗方法。三、顯著性檢驗

在進行對照試驗時，需對兩份樣品一、t檢驗法1.

平均值與標準值的比較—準確度顯著性檢驗首先由下式計算t值若t計≥t表，則平均值與標準值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應查找原因，消除。

一、t檢驗法例1：用分光光度法測定標準物質中的鋁的含量。五次測定結果的平均值(Al)為0.1080,標準偏差為0.0005。已知鋁含量的標準值(Al)為0.1075。問置信度為95%時，測定是否可靠？解：

=查表2-2雙側檢驗，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值與標準值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差。例1：用分光光度法測定標準物質中的鋁的含量。五次測定結果的平例2：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測量5次，得標準品含量平均值為10.8ppm；其標準偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2雙測檢驗，得t0.05，4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值與標準值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差。例2：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣例3：測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均值為6.75%。一個剛從事分析工作的人員，用相同的分析方法，對該試樣平行測定6次，含量均值為6.94%，S為0.28%。問后者的分析結果是否顯著高于前者。解：題意為單測檢驗。查表2-2的單測檢驗α=0.05,f=6-1=5;1.7＜t0.05,5,說明新手的準確度合乎要求，但精密度不佳。例3：測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均2.兩組平均值的比較

當t檢驗用于兩組測定值的比較時，用下式計算統(tǒng)計量tSR為合并的標準偏差(pooledstandarddeviation)

若t計≥t表，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無顯著性差異。2.兩組平均值的比較例4：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結果：1.23%、1.25%及