有機化學-14.15氨蛋核

14.1

氨基酸結(jié)構(gòu)特點：，氨基為取代基。但α－AA氨基酸通常用俗名來稱呼：AA分子中既含有氨基，又含有羧基。14.1.1

氨基酸

名可以按系統(tǒng)命名法，以羧酸為結(jié)構(gòu):除甘氨酸外，所有天然存在的α－AA都含有*C，且*C的構(gòu)型均為L-型。組成蛋白質(zhì)的天然氨基酸主要有

20種。14.1.2結(jié)構(gòu)和分類分

類根據(jù)－NH2和－COOH的相對位置分為：α－、β－、γ－、δ－、ε－、ω－等。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOHNH2氨基辛酸CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHCOOHNH2

氨基辛酸由蛋白質(zhì)水解得到的氨基酸都是α-氨基酸。根據(jù)－NH2和－COOH的相對數(shù)目：14.1.3

氨基酸的性質(zhì)物

性：α－AA均為無色晶體，大多能溶于水，難溶于

.旋光性：除甘氨酸外，天然的α－AA都含有*C，都有旋光性化性:①分別具有－NH2、－COOH的性質(zhì)；②－NH2、－COOH的相互影響，兩性、等電點。(甲)

兩性和等電點（一）兩性∵氨基酸既含有－NH2，又含有－COOH∴它既能與酸成鹽：R-CH-COOH +

HClNH2R-CH-COOH+NH3銨鹽Cl-又能與堿成鹽：R-CH-COOH +

NaOHNH2R-CH-COO-Na+NH2羧酸鹽這兩個官能團在分子內(nèi)反應形成一個兩極性的離子(內(nèi)鹽）,稱為偶極離子：所以，氨基酸在結(jié)晶形態(tài)或在水溶液中，并不是以游離的羧基或氨基形式存在，而是離解成兩性離子。（二）等電點當AA溶于水時，－COOH與－NH2都可電離：但－COOH和－NH2的電離程度不同。通常，電離程度：－COOH＞－NH2加酸或加堿于氨基酸水溶液中，使－COOH和－NH2的的電離程度相同，此時氨基酸分子中所含的-NH

+和-COO-數(shù)目正好相等，凈電荷為30，此時溶液的pH值稱為氨基酸的等電點，簡稱pI：氨基酸的等電點關于等電點的幾點說明：等電點(isoelectric

point)：氨基酸處于電中性時的pH值①在等電點，氨基酸溶液中羧基與氨基的電離程度相同；②在等電點，氨基酸在溶液中以偶極離子存在；③在等電點，以偶極存在的氨基酸，在電場中既不向陰極移動，也不向陽極移動。④不同的氨基酸，其等電點不同等電點時，AA溶解度最小，最容易從溶液中析出。利用等電點，可分離各種不同的氨基酸。(乙)氨基的反應(丙)羧基的反應(丁)與水合茚三酮的反應水合茚三酮？OOO茚三酮OOOHOH茚水合茚三酮茚三酮反應：其他AA，包括N-取代α-AA，均無此反應?！嘤密崛磻设b別α－AA，也可用于α－AA的比色分析及色譜分析。214.1.3

氨基酸的(甲)α-鹵代酸的氨解(乙)Strecker(丙)Gabrial法綜上,外消旋氨基酸可以通過2-溴羧酸的溴化、胺的Gabriel合成方法和Strecker方法經(jīng)過亞胺、胺然后水解。(丁)蛋白質(zhì)水解等有生物活性（手性）的氨基酸ProteinH+orOH-or酶各種混合物分離各種（均為L－型）電泳、色譜、離子交換等O-C-NH-14.4多肽肽(peptide):α-AA分子間縮合失水，以(酰胺鍵/肽鍵)相連而成的化合物。有氨基一端叫N端，羧基一端叫C端。分類：由兩個α-AA分子間失水而成的肽稱為二肽；依次為三肽、多肽。書寫和命名：書寫

時把N－端寫在左，C－端寫在右，命名時以C－端為

。由氮端起，稱為某氨酰某氨酸：HOOCCHCH2CH2C-NHCHC-NHCH2-COOHOONH2CH2SH谷氨酰半胱氨酰甘氨酸谷半胱甘肽14.4.1多肽的分類和命名14.4.2多肽的(甲)傳統(tǒng)：保護氨基，活化羧基）（

液相氨基保護試劑，如：氯甲酸芐酯、氯甲酸叔丁酯等引入第二個AAH2NCHCOOHRH2NCHCOOHR'RR'B

-HNCHCO-HNCHCOOHA活化第二個羧基第三個AA保護氨基BB

-HNCHCOOHR活化羧基AB

-HNCHCO-

AR重復上述反應B多肽脫去保護基團多肽H2

，Pd羧基活化試劑，如：PCl5、SOCl2等AB1965年，中國科學家首次牛胰島素。(乙)固相固相的一般方法（最初由Merrifield

R

B設計)：優(yōu)點：便于自動化操作，同時產(chǎn)物易于分離。酯鍵連14.5

蛋白質(zhì)

（）蛋白質(zhì)的組成蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的性質(zhì)(甲)

溶液性質(zhì)

(乙)鹽析(丙)變性(丁)兩性和等電點

(戊)顯色反應----分子量很大的多肽組成元素：

C：50－55%；H：6.9－7.7%；O：21－24%；N：15－17.6%；平均16%；S：0.3－2.4%.Fe、I、P等微量元素。14.5.1蛋白質(zhì)的組成蛋白質(zhì)和多肽都是由α－AA組成的，它們之間沒有嚴格區(qū)別。一般M＞1萬，叫蛋白質(zhì)；M＜1萬，叫多肽。14.5.2

蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)是最復雜的天然高分子，其結(jié)構(gòu)可用四級結(jié)構(gòu)來描述。一級結(jié)構(gòu)——指α-AA的排列順序。O

O

ONH-CHR-C NH-CHR-C

NH-CHR-Cp-

共軛肽平面主要化學鍵是肽鍵和二硫鍵二級結(jié)構(gòu)——指蛋白質(zhì)的空間構(gòu)象。由于氫鍵的作用使肽鏈呈α-螺旋或β-折疊片結(jié)構(gòu)。α－螺旋：肽鏈呈右手螺旋狀。β－折疊片：肽鏈伸展在褶紙形的平面上，相鄰的肽鏈又通過氫鍵締合。很多蛋白質(zhì)常常是在分子鏈中既有α-螺旋，又有β-折疊，并且多次重復這兩種空間結(jié)構(gòu)：三級結(jié)構(gòu)——在二級結(jié)構(gòu)的基礎上再進一步卷曲、褶疊、盤繞。（多條肽鏈扭成“麻花”。）蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)是其他次級鍵，如－S－S－（二硫

鍵）、離子鍵、氫鍵、疏水鍵、支鏈等，共同作用的結(jié)果?！谌壗Y(jié)構(gòu)的基礎上，各亞基再進一步形成特定的空間結(jié)構(gòu)。四級結(jié)構(gòu)與蛋白質(zhì)的生理活性有關例如，馬血紅蛋白由四個獨立的亞基組成。兩個各含141個氨基酸殘基的a-蛋白和兩個各含146個氨基酸殘基的b-蛋白。四級結(jié)構(gòu)14.5.3

蛋白質(zhì)的理化性質(zhì)(甲)溶液性質(zhì)蛋白質(zhì)分子量高，其溶液具有親水膠體的性質(zhì)，具有丁鐸爾現(xiàn)象、布朗運動、不能透過半透膜。據(jù)此可分離、提純蛋白質(zhì)。(乙)鹽析向蛋白質(zhì)溶液中加入無機鹽（如(NH4)2SO4、MgSO4、NaCl等），蛋白質(zhì)可從溶液中析出。鹽析為可逆過程。（丙)變性蛋白質(zhì)受熱、紫外線及某些化學試劑作用，蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)發(fā)生變化，失去生理活性。蛋白質(zhì)的變性一般為不可逆的。與AA相似，蛋白質(zhì)也是兩性物質(zhì)：①蛋白質(zhì)與強酸或強堿都能成鹽；②調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)溶液的pH值，總會在某一pH值下使蛋白質(zhì)以偶極離子形式存在，所以蛋白質(zhì)也有等電點。③不同蛋白質(zhì)具有不同的等電點，據(jù)此可分離蛋白質(zhì)。如梯度pH電泳法。(丁)兩性和等電點(戊)顯色反應A）水合茚三酮反應B）縮二脲反應（

似多肽）C）黃色反應蛋白質(zhì)溶液

+濃HNO3黃色產(chǎn)物橙色NH3原因：

NO2含苯環(huán)的蛋白質(zhì)黃色+濃HNO3可利用顏色反應來鑒別蛋白質(zhì)。如臨床分析中尿蛋白的檢驗。核

酸簡介核酸是重要的生物大分子，它的構(gòu)件分子是核苷酸。核苷酸由核苷和磷酸組成。核苷由堿基和戊糖構(gòu)成。天然存在的核酸可分為脫氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)兩類。DNA

細胞所有的遺傳信息，是物種保持進化和世代繁衍的物質(zhì)基礎。RNA的功能幾乎涉及細胞功能的各方面1）戊糖核酸中有兩種戊糖。D-2-脫氧核糖（存在于DNA中），D-核糖（RNA中）。核酸中戊糖的結(jié)構(gòu)兩者的差別只在于脫氧核糖中與2’-位碳原子連結(jié)的不是羥基而是氫。2）堿

基核酸中的含氮堿基是嘌呤和嘧啶的衍生物。核酸中常規(guī)堿基的結(jié)構(gòu)堿基3）核苷或脫氧核苷（堿基+戊糖）OOHOHHHHHOH

12345NNNH2O一種核苷OHOHHHHHHO12345一種脫氧核苷NNNNNH2胞嘧啶腺嘌呤4）單核苷酸或脫氧核苷酸（核苷+磷酸）磷酸與核苷或脫氧核苷的3位或5位羥基形成的磷酸酯OHHHOH

135HNH2NN

OO

POHOHHHH15HOO

P

O

OHNNNNNH2O5HOO

P

OOHONHNNONH2NOHHOH

1H

35HOOO

POHH

3

OO

POHONHN

OH

1HH

H3CDNA的多核苷酸鏈---由核苷酸聚合而成的生物大分子。5）核酸（DNA或RNA）核酸中的核苷酸以3’,5’磷酸二酯鍵構(gòu)成無分支結(jié)構(gòu)的線性分子。1953年，詹姆斯和弗朗西斯提出了著名的DNA分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)模型，揭示了遺傳信息是如何

在DNA分子中，以及遺傳性狀何以在世代間得以保持。這是生物學發(fā)展的重大里程碑。6)

DNA