原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)市公開(kāi)課一等獎(jiǎng)省賽課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第二章原子光譜分析理論基礎(chǔ)希臘原子說(shuō)。1900科學(xué)發(fā)覺(jué)證實(shí)原子并非最小物質(zhì)單位對(duì)應(yīng)不一樣元素，似乎有各種特定對(duì)應(yīng)原子。原子與電磁光譜現(xiàn)象親密相關(guān)。（磁性材料、絕緣體，導(dǎo)體，不一樣原子發(fā)射光譜）只有一些特定元素才能結(jié)合。（化學(xué)鍵隱含原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征）放射性，X射線，電子發(fā)覺(jué)，都說(shuō)明原子在一些特定條件下能夠打開(kāi)。2.1原子結(jié)構(gòu)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第1頁(yè)三種原子模型，三種“軌道”概念盧瑟夫行星軌道玻爾確定軌道波動(dòng)力學(xué)軌道是個(gè)區(qū)域西北大學(xué)史啟禎從波粒二象性到原子結(jié)構(gòu)當(dāng)代模型原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第2頁(yè)1897年，J.J.湯姆遜(JosephJohnThomson)在研究了陰極射線后認(rèn)為它是一個(gè)帶負(fù)電粒子流。發(fā)覺(jué)電子。19諾貝爾獎(jiǎng)。.史稱(chēng)“葡萄干布丁”模型Knowledgeofatomsin1900原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第3頁(yè)ErnestRutherford(1871-1937)Rutherford,Geiger,andMarsdenconceivedanewtechniqueforinvestigatingthestructureofmatterbyscatteringaparticlesfromatoms.PlanetaryModel[19]諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，研究元素蛻變和放射性物質(zhì)化學(xué)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第4頁(yè)行星模型困擾FromclassicalE&Mtheory,anacceleratedelectricchargeradiatesenergy(electromagneticradiation),whichmeansthetotalenergymustdecrease.Sotheradiusrmustdecrease!!Physicshadreachedaturningpointin1900withPlanck’shypothesisofthequantumbehaviorofradiation,soaradicalsolutionwouldbeconsideredpossible.E=hνh=6.626×10^-34焦耳*秒19諾貝爾發(fā)覺(jué)基本量子（德國(guó)普朗克）Electroncrashesintothenucleus!?原子穩(wěn)定性？原子光譜連續(xù)性？原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第5頁(yè)電磁波譜波粒性粒波性—波粒二象性原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第6頁(yè)瑞利-金斯線

紫外災(zāi)難試驗(yàn)曲線原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第7頁(yè)E=hν★物體不論是吸收或者放出光能,都只能以“hν”為單位,一份一份（不連續(xù)）進(jìn)行。或者說(shuō)，只能以“量子化”方式進(jìn)行?！镞@一份一份能量叫“光量子”或“光子”,每個(gè)光量子能量只取決于光頻率。普朗克“能量量子化”概念原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第8頁(yè)19諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)取得者——普朗克（MaxKarlErnstLudwigPlanck）德國(guó)人1858—1947發(fā)覺(jué)能量子原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第9頁(yè)“這一發(fā)覺(jué)成為20世紀(jì)整個(gè)物理學(xué)研究基礎(chǔ),從那時(shí)候起,幾乎完全決定了物理學(xué)發(fā)展.要是沒(méi)有這一發(fā)覺(jué),那就不可能建立原子、分子以及支配它們改變能量過(guò)程有用理論.而且,它還粉碎了古典力學(xué)和電動(dòng)力學(xué)整個(gè)框架,并給科學(xué)提出了一項(xiàng)新任務(wù):為全部物理學(xué)找出一個(gè)新概念基礎(chǔ).”愛(ài)因斯坦在1948年4月悼念普朗克會(huì)上,充分必定了普朗克常數(shù)發(fā)覺(jué)重大意義：原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第10頁(yè)金屬受到光照時(shí)發(fā)射電子現(xiàn)象叫“光電效應(yīng)”，光照產(chǎn)生電子叫“光電子”。光線由一個(gè)個(gè)微粒組成,這種微粒被叫做“光子”，光線則是由光子組成微粒流。每個(gè)光子能量，就是普朗克方程中“hν”。光電效應(yīng)及愛(ài)因斯坦光量子假說(shuō)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第11頁(yè)★普朗克方程:光發(fā)射和吸收是量子化★光電效應(yīng):光本身也是量子化

小結(jié):“量子化”即“不連續(xù)”！

(Discrete!)能量連續(xù)改變盧瑟夫軌道能量不連續(xù)變化確定軌道原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第12頁(yè)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第13頁(yè)originofotherspectralseriesLymanPaschenBalmer原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第14頁(yè)

氫原子光譜巴耳末系廣義里德伯公式。

在氫原子光譜可見(jiàn)光區(qū)，存在一系列譜線，各根譜線波長(zhǎng)，或者頻率，或者波數(shù)滿足一定

純粹數(shù)值上相互關(guān)系：

其中v為對(duì)應(yīng)譜線頻率，R為里德伯常數(shù)（R=1.096776107m-1

），n取1，2，3，4，5，···時(shí)，就得到不一樣頻率譜線。原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第15頁(yè)Bohr因其提出原子結(jié)構(gòu)及原子光譜量子理論（1913）及其后對(duì)量子力學(xué)發(fā)展所作貢獻(xiàn)，于1922年獲Nobel獎(jiǎng)

Bohr理論是原子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展中一個(gè)巨大進(jìn)展。Bohr定態(tài)假設(shè)和頻率條件知道今天依然有效。Bohr理論開(kāi)創(chuàng)了原子光譜和分子光譜理論研究和試驗(yàn)研究新時(shí)期，使得原子和分子光譜成為研究原子和分子結(jié)構(gòu)有力工具，極大地推進(jìn)了原子和分子結(jié)構(gòu)理論進(jìn)展NielsBohr(1885-1962)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第16頁(yè)

玻爾理論基本假設(shè)19丹麥物理學(xué)家玻爾在盧瑟福核模型基礎(chǔ)上，結(jié)合普朗克量子假設(shè)和原子光譜分立性，提出假設(shè)：定態(tài)假設(shè)：原子系統(tǒng)只能處于一系列含有不連續(xù)能量穩(wěn)定狀態(tài)(定態(tài))。定態(tài)時(shí)核外電子在一定軌道上作圓周運(yùn)動(dòng)，但不發(fā)射電磁波。原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第17頁(yè)

頻率條件:當(dāng)原子從一個(gè)能量為En定態(tài)躍遷到另一個(gè)能量為Ek定態(tài)時(shí)，就要發(fā)射或吸收一個(gè)頻率為kn光子，電子在不一樣軌道間躍遷概念。En>Ek---發(fā)射光子En<Ek---吸收光子原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第18頁(yè)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第19頁(yè)

量子化條件:電子在穩(wěn)定圓軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，其軌道角動(dòng)量L=mvr必須等于h/2整數(shù)倍，即----約化普朗克常數(shù)----量子數(shù)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第20頁(yè)theBohratomn=1n=2n=3n=4...energylevelsofhydrogenshells/orbitsofelectronsn=2n=3n=4redbluegreenvioletN.Bohr(1913):原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第21頁(yè)theBohratom–angularmomentumdeBrogliewavlength:N.Bohr(1913):standingwavecondition:angularmomentum:原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第22頁(yè)theBohratom–orbitsclassicalorbitkineticenergy:a0=0.0529nm(Bohrradius)123原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第23頁(yè)theBohratom–hydrogenspectrum原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第24頁(yè)玻爾量子論成功與不足成功地解釋了原子穩(wěn)定性及氫原子光譜規(guī)律為人們認(rèn)識(shí)微觀世界和建立量子理論打下了基礎(chǔ)Bohr理論是經(jīng)典理論與量子理論混合物，它保留了經(jīng)典確定性軌道，其次又假定量子化條件來(lái)限制電子運(yùn)動(dòng)。它不能解釋稍微復(fù)雜問(wèn)題，正是這些困難，迎來(lái)了物理學(xué)大革命。除了氫原子和類(lèi)氫離子光譜以外，Bohr理論無(wú)法解釋更為復(fù)雜原子譜線規(guī)律。He原子：不能計(jì)算其能級(jí)和光譜H2分子：不能處理無(wú)法處理色散現(xiàn)象、譜線強(qiáng)度、偏振等問(wèn)題即使對(duì)H原子，也不能計(jì)算譜線強(qiáng)度Bohr理論局限性在于其在方法論方面基本上沒(méi)有逃出經(jīng)典理論范疇。它雖然提出了經(jīng)典力學(xué)和電動(dòng)力學(xué)不適用于原子內(nèi)部，但當(dāng)其研究電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，卻又應(yīng)用了經(jīng)典力學(xué)描述宏觀現(xiàn)象所使用柱標(biāo)、速度、動(dòng)量和軌道等概念，并用經(jīng)典力學(xué)來(lái)計(jì)算電子軌道。其次，為了說(shuō)明氫光譜規(guī)律，又人為地加上量子條件來(lái)選擇軌道作定態(tài)。所以，Bohr理論算不上徹底量子理論，而是經(jīng)典理論與量子假設(shè)混合物。通常把Bohr和Sommerfeld建立原子結(jié)構(gòu)量子理論稱(chēng)為舊量子理論。定態(tài)假設(shè)和頻率條件原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第25頁(yè)普朗克方程愛(ài)因斯坦解釋?zhuān)怆娦?yīng)發(fā)覺(jué)巴爾麥擬合公式＆氫原子線狀光譜玻爾氫原子模型

波粒性

確定軌道模型原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第26頁(yè)第二次課程5月8日上次內(nèi)容回顧化學(xué)-分析化學(xué)-光譜分析-原子光譜分析原子結(jié)構(gòu)---確定軌道模型(波粒性)古典原子說(shuō)-原子可分—電子發(fā)覺(jué)—葡萄干—行星模型—普朗克方程—光電效應(yīng)---氫原子光譜—波爾原子模型同學(xué)們反饋原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第27頁(yè)一方面對(duì)于在經(jīng)典物理學(xué)里認(rèn)為是波光或電磁輻射，越來(lái)越顯示出具有粒子屬性；

其次對(duì)于在經(jīng)典物理學(xué)里認(rèn)為是粒子對(duì)象，如電子，原子等，開(kāi)始有人認(rèn)為也具有波屬性，這就是德布羅意所提出德布羅意波。

原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第28頁(yè)deBroglie物質(zhì)波光同時(shí)含有波粒二象性deBroglie(1924)提出全部物質(zhì)都含有波特征Forlight:E=hn=hc/lForparticles:E=mc2(Einstein質(zhì)能方程)L.deBroglie(1892-1987)1929諾貝爾獎(jiǎng)lforparticlesiscalledthedeBrogliewavelength

Therefore,mc=h/landforparticles(mass)x(velocity)=h/lλ=h/mv原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第29頁(yè)★電子束是一個(gè)微粒流，也得到與電磁波類(lèi)似衍射花紋。★衍射環(huán)算得電子束波長(zhǎng)與德布羅意方程計(jì)算結(jié)果誤差不超出1%。試驗(yàn)結(jié)果有力地支持德布羅意關(guān)于微粒波動(dòng)性假設(shè)！電子束衍射試驗(yàn)1925，1927電子波動(dòng)性-----戴維遜和湯姆遜將分享1937年諾貝爾獎(jiǎng)金原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第30頁(yè)劉曉靜，用量子理論新方法研究電子衍射問(wèn)題，第2期吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)Vol.46

No.2

原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第31頁(yè)不確定性原理W.Heisenberg1901-19761925創(chuàng)建矩陣力學(xué)而獲1932年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

W.Heisenberg.1927年。不確定性原理確定電子內(nèi)在屬性x,運(yùn)動(dòng)電子位置Δx,位置不確定量

p,運(yùn)動(dòng)電子動(dòng)量

Δp,動(dòng)量不確定量原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第32頁(yè)電子行蹤不確定性★假如我們準(zhǔn)確地知道電子在哪里(位置),就不能準(zhǔn)確地知道它從哪里來(lái),會(huì)到哪里去（動(dòng)量）；反之亦然。

Δx

·Δp≥h/(4π)

Δp=Δ(mv)直接挑戰(zhàn)玻爾“確定軌道”概念!

原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第33頁(yè)ThistypeofplotshowsthatelectrondensityvariesfromplacetoplaceElectrondensityvariationsdefinetheshape,size,andorientationoforbitals(a)Adot-densitydiagramforanelectronina1sorbital.(b)Graphofprobabilityversusdistance.原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第34頁(yè)

玻恩認(rèn)為，盡管無(wú)法預(yù)知每個(gè)電子落在感光屏詳細(xì)位置，但卻表現(xiàn)出統(tǒng)計(jì)規(guī)律。暗環(huán)表示電子出現(xiàn)在那里概率大,亮環(huán)則表示電子出現(xiàn)在那里概率小。這就是說(shuō)，電子顯示波動(dòng)性與其微粒行為統(tǒng)計(jì)性相關(guān)。玻恩統(tǒng)計(jì)解釋原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第35頁(yè)★電子在核外空間出現(xiàn)概率最大區(qū)域叫原子軌道，或叫軌道。

Orbital（軌道,軌域）Orbit

（軌道，軌道）原子軌道原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第36頁(yè)德布羅意方程電子束衍射試驗(yàn)玻恩統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)Ｉぴ聿▌?dòng)力學(xué)模型

粒波性

波動(dòng)力學(xué)模型原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第37頁(yè)薛定諤波動(dòng)方程H—theHamiltonianoperatorisamathematicalexpressionthatdescribesordefinestheelectronintermsofitswavefunction.Eistheenergy.E.Schrodinger1887-19611926年波動(dòng)方程，1933年諾貝爾物理獎(jiǎng)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第38頁(yè)Ψn,l,m

(r,θ,φ)=……;Ψn,l,m

(r,θ,φ)=……;

波函數(shù)中常數(shù)

能造成合理物理意義取值n1，2，3，4，5等正整數(shù)l從

(n-1)到

0整數(shù)m從+l

到

-l之間正、負(fù)整數(shù)和

0三個(gè)量子數(shù)及其取值方式不是人為！原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第39頁(yè)TheDeBroglierelationconnectsmodels(a)and(b)(a)Aclassicalmodeloftheelectronasabeadonawire.Anyenergyispossibleandpositionisexactlyknown.(b)Classicalmodeloftheelectronasastandingwave.(c)Quantummechanicalmodelcombines(a)and(b).Darkareasindicateprobableelectronpositions.原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第40頁(yè)Theelectronenergyisquantizedbecauseitdependsontheintegern

Thelowestenergyallowedisforn=1orE=h2/8mL2

(theenergycannotbezero)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第41頁(yè)按照核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述：主量子數(shù)n：表示電子層，決定電子主要能量；1,2,3,…,n角量子數(shù)l：表示電子云形狀，決定了電子繞核運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量；0,1,2,…,n-1(s,p,d,f…)磁量子數(shù)m：表示電子云在空間伸展方向，決定了電子繞核運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向分量0,±1,±2,…±l，有2l+1個(gè)取向自旋量子數(shù)s：表示電子自旋，決定了自旋角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向分量。電子自旋在空間取向只有兩個(gè)，一個(gè)順著磁場(chǎng)，一個(gè)反著磁場(chǎng)。s取值±1/2。原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第42頁(yè)DiagonalRuletellsyoutheorderinwhichtoplace(or“build”)theelectronsinanatom

原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第43頁(yè)多電子原子能態(tài)對(duì)含有多個(gè)價(jià)電子原子，因?yàn)樵觾?nèi)各電子間存在相互作用，這時(shí)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)須用主量子數(shù)n，總角量子數(shù)L，總自旋量子數(shù)S以及內(nèi)量子數(shù)J來(lái)描述。主量子數(shù)n：總角量子數(shù)L：l矢量和總自旋量子數(shù)S：s矢量和總內(nèi)量子數(shù)J：J=L+S矢量和原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第44頁(yè)原子光譜項(xiàng)

任何一條原子光譜線都是原子外層電子從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)所產(chǎn)生，在光譜學(xué)中慣用光譜項(xiàng)表示原子所處各種能級(jí)狀態(tài)，則一條譜線可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示。光譜項(xiàng)符號(hào)總角量子數(shù)L譜線多重度M=2S+1主量子數(shù)n光譜支項(xiàng)J（個(gè)數(shù)與L,S相關(guān)）主要取決于價(jià)電子原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第45頁(yè)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第46頁(yè)練習(xí)：寫(xiě)出鎂第一激發(fā)態(tài)原子譜線光譜項(xiàng)。原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第47頁(yè)原子光譜分析原子光譜分析理論基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)第48頁(yè)光譜選擇定則并非原子內(nèi)全部能級(jí)之間躍遷都是能夠發(fā)生，電子躍遷必須遵照一定光譜選擇定則：主量子數(shù)n：主量子數(shù)改變?cè)谲S遷時(shí)不受限制；總角量子數(shù)L：ΔL=±1。S,P,D,F….相鄰，即S與P之間，P與S或者D之間，D與P或者F之間躍遷是允許。內(nèi)量子數(shù)J：ΔJ=0，±1但當(dāng)J=0時(shí)，ΔJ=0躍遷是禁阻；總自旋量子數(shù)S：ΔS=0即不一樣多重性狀態(tài)之間躍遷是禁阻。即單重態(tài)只能躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只能躍遷到三