大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：配位化合物課件

第四章配位化合物血紅蛋白第四章配位化合物血紅蛋白§4-1配位化合物的基本概念一、配合物定義：絡(luò)合物complex配位化合物（簡(jiǎn)稱：配合物）

coordinationcompound1.廣義定義(IUPAC)： 凡原子B或原子團(tuán)C與原子A結(jié)合而成的分子或離子。SF6CH4§4-1配位化合物的基本概念一、配合物定義：絡(luò)合物2.狹義定義：結(jié)構(gòu)單元：電中性，如Fe(CO)5,Ni(CO)4帶電荷（配離子），如[Cu(en)2]2+,[Fe(CN)6]3-[Cu(en)2]Cl2K3[Fe(CN)6]

凡含有孤對(duì)電子或型電子的分子、離子與具有空軌道的原子或離子結(jié)合成具有一定組成的結(jié)構(gòu)單元，含有該結(jié)構(gòu)單元的化合物稱為配合物。2.狹義定義：結(jié)構(gòu)單元：電中性，如Fe(CO)5,Ni(二、配合物的組成及其有關(guān)術(shù)語(yǔ)：1.組成內(nèi)界:中心體(原子或離子)與配位體,以配位鍵成鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子[Co(NH3)6]Cl3K[Fe(CN)6]中心原子配體外界內(nèi)界︸內(nèi)界和外界是以離子鍵相結(jié)合，溶于水后，外界離子可基本完全離解二、配合物的組成及其有關(guān)術(shù)語(yǔ)：1.組成內(nèi)界:中心體(原子或離1）中心原子（離子）具有空軌道，一般是正離子（金屬離子或原子，尤其是過(guò)渡金屬離子）中性原子Fe(CO)5

負(fù)價(jià)金屬離子HCo(CO)4高氧化態(tài)的非金屬離子SiF6-PF6-1）中心原子（離子）具有空軌道，一般是正離子（金屬離子或原子2）配位體具有孤對(duì)電子或給電子中心的分子或離子NH3，H2O，CO，F(xiàn)-，I-，OH-，CN-

配位原子：在配位體中提供孤對(duì)電子與中心離子以配位鍵相結(jié)合的原子（如N、F、O)配位體一般可分為兩類:2）配位體具有孤對(duì)電子或給電子中心的分子或離子NH3，H2按配位原子數(shù)目分類單齒配體：如NH3，吡啶多齒配體乙二胺鄰菲羅啉(phen)二乙三胺（dien)按配位原子數(shù)目分類單齒配體：如NH3，吡啶多齒配體乙二胺H2O(水)NH3(氨)，CO(羰基)en(乙二胺)NO(亞硝酰)O2(雙氧)，

N2(雙氮)H2O(水)螯合物（chelatecompound）：中心金屬離子與多齒配體結(jié)合成具有一個(gè)或多個(gè)包括中心離子在內(nèi)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物一個(gè)多齒配體同時(shí)與一個(gè)中心離子結(jié)合，配體中兩個(gè)配位原子之間相隔二到三個(gè)其它原子，能與中心離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)

螯合效應(yīng)：螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用形成的環(huán)越多越穩(wěn)定，比單齒配位體形成的配合物穩(wěn)定性高螯合物（chelatecompound）：中心金屬離子與多大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：配位化合物課件異性雙位配體（兩可配體）：NCS-,異硫氰酸根SCN-,硫氰酸根如：SCN-,CN-,NO2-等NCSMNCSM異性雙位配體（兩可配體）：NCS-,異硫氰酸根SCN-,亞硝酸根硝基亞硝酸根硝基3）配位數(shù)：配合物中與中心離子（或原子）

直接成鍵的配位原子的數(shù)目常見(jiàn)的配位數(shù)為2，4，6中心離子配位數(shù)=配體個(gè)數(shù)×每個(gè)配體中配位原子的個(gè)數(shù)[Co(en)3]Cl3中每個(gè)乙二胺分子（en）中有2個(gè)配位原子，故Co3+離子的配位數(shù)為3×2=6。3）配位數(shù)：配合物中與中心離子（或原子）

影響配位數(shù)的因素：中心原子的影響配體的影響外界條件的影響：配體濃度周期數(shù)(離子半徑):氧化數(shù)：體積大?。弘姾桑篘i(CN)42-+CN-(過(guò)量)=Ni(CN)53-Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-影響配位數(shù)的因素：中心原子的影響配體的影響外界條件的影響：配4)配合物的命名一、配離子：①配體名稱置于中心原子之前②不同配體名稱間用·分開(kāi)③配體的數(shù)目用一二三四等表示④在最后一個(gè)配體名稱之前綴以“合”字⑤若配體名稱較長(zhǎng)或?yàn)閺?fù)雜配體時(shí)，配體名稱 寫在配體數(shù)目后的括號(hào)中⑥當(dāng)中心離子具有多種氧化態(tài)時(shí)，可在該原子 后用括號(hào)注明（常用羅馬數(shù)字）[Mn(H2O)6]2+六水合錳(II)離子4)配合物的命名一、配離子：①配體名稱置于中心原子之前②不配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱（氧化值）[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+?二氯?三氨?水合鈷（Ⅲ）配離子配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱（氧化值）[Co(NH二、配體的命名順序：原則是先陰離子后陽(yáng)離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。（1）先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出，中性分子、陽(yáng)離子（的名稱）

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀二、配體的命名順序：(2)先列出陰離子，后列出，中性分(3)同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)(3)同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+例1：[Fe(CN)5(NO)]2-二水·二(1,10-鄰菲羅啉)合鎳(II)離子五氰·亞硝酰合鐵(II)離子例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+例1：[Fe(C三、含配陰離子的配合物：在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用“酸”字相連四、含配陽(yáng)離子的配合物：陰離子在前，配陽(yáng)離子在后例：K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(II)酸鉀[]SO4硫酸[][]Cl氯化[]三、含配陰離子的配合物：在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用“酸”字五、俗名：黃血鹽，赤血鹽等例：[Cr(en)3](ClO4)3高氯酸三（乙二胺）合鉻(III)例：[Cr(en)3]Cl3氯化三（乙二胺）合鉻(III)亞硝酰鐵氰化鈉Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O五、俗名：黃血鹽，赤血鹽等例：[Cr(en)3](ClO4)例：命名下列配合物，指出它們的配位體、配位原子及配位數(shù)[Co(NH3)6]3+六氨合鈷（Ⅲ）配離子NH3配體：，配位原子：N配位數(shù)：6例：命名下列配合物，指出它們的配位體、配位原子及配位數(shù)[Co六氯合鉑（Ⅳ）酸H2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀CN-

配體：，配位原子：C配位數(shù)：6Cl-

配體：，配位原子：配位數(shù)：6Cl六氯合鉑（Ⅳ）酸H2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]六氰NH3，ONO-NH4[Co(NH3)2(NO2)4][Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根?五氨合鈷（Ⅲ）配體：配位原子：配位數(shù)：6N，O四硝基?二氨合鈷（Ⅲ）酸銨NH3，ONO-NH4[Co(NH3)2(NO2)4][Co配合物的化學(xué)鍵理論一、價(jià)鍵理論二、晶體場(chǎng)理論配合物的化學(xué)鍵理論一、價(jià)鍵理論二、晶體場(chǎng)理論4.2價(jià)鍵理論1.理論要點(diǎn)中心思想：中心離子必須具有空軌道，以接受配體的孤對(duì)電子形成配位共價(jià)鍵，為了增加成鍵能力，中心離子能量相近的空軌道雜化，以雜化軌道來(lái)接受配體的孤對(duì)電子形成配合物4.2價(jià)鍵理論1.理論要點(diǎn)中心思想：（1）中心離子（或原子）空軌道雜化，配體提供孤對(duì)電子。（2）配位鍵的本質(zhì)為共價(jià)鍵。要點(diǎn)：（3）配合物（配離子）的空間構(gòu)型取決于中心離子的雜化方式。（1）中心離子（或原子）空軌道雜化，配體提供孤對(duì)電子。（2）

雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體Sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)6雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型1）內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化內(nèi)軌型外軌型2.價(jià)鍵理論的應(yīng)用1）內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化內(nèi)軌型外軌型2.價(jià)鍵理論中心離子雜化軌道的形成1）(n-1)dnSnP型(內(nèi)軌型)例1、討論Ni(CN)42–構(gòu)型中心離子雜化軌道的形成1）(n-1)dnSnP型(內(nèi)軌型Ni(CN)42–Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN-作用下，d電子重排然后空d軌道進(jìn)行雜化????????dsp2雜化Ni(CN)42–Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN3d4s4p????????d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：????Fe2+(3d6)：在CN-作用下，d電子重排后，空軌道進(jìn)行雜化3d4s4p????????d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(中心離子d電子排列發(fā)生了變化，空出內(nèi)層的d軌道與配體成鍵（或用原有的內(nèi)層空軌道與配體成鍵），稱之內(nèi)軌型配合物鍵的共價(jià)性較強(qiáng)，穩(wěn)定性較好，在水溶液中，一般較難離解為簡(jiǎn)單離子。特點(diǎn)：中心離子d電子排列發(fā)生了變化，空出內(nèi)層的d軌道與配體成鍵（或2）nSnPnd型(外軌型)[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物[FeF6]3–2）nSnPnd型(外軌型)[FeF6]3–sp3Co(NH3)62+:Co2+:3d7外軌型配合物，八面體構(gòu)型Co(NH3)62+:Co2+:3d7外軌型配合物，八中心離子的d電子排列不變，僅用原有的外層空軌道與配體成鍵，稱之外軌型配合物。特點(diǎn)：配位鍵離子性較強(qiáng)，共價(jià)性較弱，穩(wěn)定性較內(nèi)軌型配合物差中心離子的d電子排列不變，僅用原有的外層空軌道與配體成鍵，稱內(nèi)外軌型取決于：配位體(主要因素)中心原子(次要因素)(a)強(qiáng)配體：CN–、CO、NO2–等,使d電子，甚至s電子重排，易形成內(nèi)軌型（配位原子電負(fù)性小）弱場(chǎng)配體：X–

、OH–易形成外軌型（不重排，配位原子電負(fù)性大）中等強(qiáng)度配體：H2O、NH3等，重排與否與中心體有關(guān)C﹥N﹥O﹥F內(nèi)外軌型取決于：配位體(主要因素)(a)強(qiáng)配體：CN–、(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，

(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無(wú)空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型

配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù)：內(nèi)軌型>外軌型(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道2)配合物的磁性(價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù))磁性:磁矩(磁天平測(cè)出）B.M.μ：磁矩，單位：玻爾磁子（B.M），n為單電子數(shù)一般可分成順磁性物質(zhì)、反磁性物質(zhì)和鐵磁性物質(zhì)μ>0順磁性物質(zhì)μ=0反磁性物質(zhì)2)配合物的磁性(價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù))磁性:磁矩(磁天平測(cè)出外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物例：μ=5

B.M則n=4,表現(xiàn)為順磁性內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物故可用磁矩的降低判斷內(nèi)軌型配合物的生成外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，例：Co(NH3)63+的μ=0

B.M，判斷該配離子的空間構(gòu)型，中心離子所采用的雜化軌道和內(nèi)、外軌類型Co3+:3d6μ=0

B.M,推出n=0,即單電子數(shù)為零，3d上的6個(gè)電子全部配對(duì)解：例：Co(NH3)63+的μ=0B.M，判斷該配離子的空Co3+:3d6Co3+:3d6該配離子為：Co3+離子采用d2sp3雜化，正八面體的空間構(gòu)型，屬內(nèi)軌型配合物，低自旋例：判斷[Ni(NH3)4]2+(n=2)和[Ni(CN)4]2-（n=0）的空間構(gòu)型，并比較其穩(wěn)定性。該配離子為：例：判斷[Ni(NH3)4]2+(n=2)28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

[Ni(NH3)4]2+n=2

sp3n=2外軌型28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni22+四面體2+四面體

[Ni(CN)4]2-n=0n=0內(nèi)軌型

dsp228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

重排[Ni(CN)4]2-n=0n=0內(nèi)軌型2+平面正方形[Ni(NH3)4]2+<[Ni(CN)4]2-穩(wěn)定性：2+平面正方形[Ni(NH3)4]2+<[Ni(CN)4]2小結(jié)：判斷雜化類型及空間構(gòu)型的方法1、寫出中心原子電子排布式2、根據(jù)配位數(shù)判斷雜化軌道數(shù)根據(jù)單電子數(shù)判斷軌型雜化類型小結(jié)：判斷雜化類型及空間構(gòu)型的方法1、寫出中心原子電子排布式規(guī)律：配位數(shù)與雜化類型及空間構(gòu)型關(guān)系規(guī)律：配位數(shù)與雜化類型及空間構(gòu)型關(guān)系3.價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論成功地闡明了配離子的空間構(gòu)型，磁性和配合物的穩(wěn)定性3.價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論成功地闡明了配離子的空間構(gòu)型，磁Co(CN)64-

Co2+:3d7結(jié)論：

Co(CN)64–不穩(wěn)定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–Co(CN)64-結(jié)論：Co(CN)64–不穩(wěn)定，易Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9

結(jié)論：Cu(NH3)42+

易被氧化成Cu(NH3)43+×錯(cuò)誤結(jié)論Cu(NH3)42+結(jié)論：Cu(NH3)42+易被氧化(1)可以解釋[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-

但無(wú)法解釋[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定的事實(shí)(2)對(duì)配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過(guò)于牽強(qiáng).(3)無(wú)法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系重要原因：未考慮配體對(duì)中心離子的影響(1)可以解釋[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN4.3

晶體場(chǎng)理論配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合一、要點(diǎn)4.3晶體場(chǎng)理論配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用1.中心離子M與配位體L成鍵時(shí)，配體的靜電場(chǎng)對(duì)中心離子的d軌道電子的不同排斥作用力，使d軌道能級(jí)發(fā)生了分裂2.過(guò)渡金屬的中心離子的5個(gè)d軌道在假想的球形場(chǎng)(均勻電場(chǎng))中能量是簡(jiǎn)并的，受到配位體負(fù)電場(chǎng)作用時(shí)，會(huì)發(fā)生d軌道

的能級(jí)分裂。二、d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂1.中心離子M與配位體L成鍵時(shí)，配體二、d軌道在晶①正八面體晶體場(chǎng)中的d軌道①正八面體晶體場(chǎng)中的d軌道大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：配位化合物課件

例：[26FeF6]3+(n=5)26Fe3+[Ar]3d54s04p0①用價(jià)鍵理論解釋：n=5中心原子d軌道能級(jí)分裂（八面體配合物）例：[26FeF6]3+(n=5)26Fe3+[

sp3d2n=5外軌型八面體5個(gè)d軌道能量一樣

②用晶體場(chǎng)理論解釋：5個(gè)d軌道能量不一樣②用晶體場(chǎng)理論解釋：5個(gè)d軌道能量不一樣EoEs自由離子球形場(chǎng)八面體場(chǎng)+EoEs自由離子球形場(chǎng)八面體場(chǎng)+負(fù)電場(chǎng)的電量：6個(gè)球形場(chǎng)：負(fù)電荷。6個(gè)負(fù)電荷分散成均勻負(fù)電場(chǎng)，5個(gè)d軌道受負(fù)電場(chǎng)排斥程度相同，故5個(gè)d軌道的能量相同，都比自由離子的能量大。負(fù)電場(chǎng)的電量：6個(gè)球形場(chǎng)：負(fù)電荷。6個(gè)負(fù)電荷分散成均勻負(fù)電場(chǎng)問(wèn)：為什么有2個(gè)d軌道能量比Es高，有3個(gè)d軌道能量比Es低？八面體場(chǎng)：不相同6個(gè)負(fù)電荷集中在x、y、z軸6個(gè)方向，5個(gè)d軌道受負(fù)電場(chǎng)排斥程度。問(wèn)：為什么有2個(gè)d軌道能量比Es高，有3個(gè)d軌道能量比Es低X軸Y軸Z軸dz2dz2與Z軸的2個(gè)負(fù)電荷迎頭相遇X軸Y軸Z軸dz2dz2與Z軸的2個(gè)負(fù)電荷迎頭相遇X軸Y軸Z軸dx2-y2dx2-y2與X,Y軸的4個(gè)負(fù)電荷迎頭相遇X軸Y軸Z軸dx2-y2dx2-y2與X,Y軸的4個(gè)負(fù)電荷迎X軸Y軸Z軸dxydxy處于X,Y軸4個(gè)負(fù)電荷的空隙X軸Y軸Z軸dxydxy處于X,Y軸4個(gè)負(fù)電荷的空隙E(dr)E(d)

odxydxzdyzdx2-y2dz2drd分裂能（o）=ES=0E(dr)-E(d)E(dr)E(d)odxydxzdyzdx2-y設(shè)Es=0E(dr)-E(d)=o2E(dr)+3E(d)=0得：E(dr)=+0.6o

E(d)=-0.4o設(shè)Es=0E(dr)-E(d)=o2E(dr)+3+0.6o-0.4oEs=0drd+0.6o-0.4oEs=0drd大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：配位化合物課件大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：配位化合物課件自由離子球?qū)ΨQ場(chǎng)中的離子正八面體配體場(chǎng)的離子d軌道在正八面體配體場(chǎng)中的能級(jí)分裂o=E(eg)–E(t2g)，稱分裂能能量(eg)(t2g)o=10Dq(場(chǎng)強(qiáng)參數(shù))自由離子球?qū)ΨQ場(chǎng)中的離子正八面體配體場(chǎng)的離子d軌道在正八面體能量重心守恒規(guī)則：E(eg)–E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6DqE(t2g)=-4Dq

量子力學(xué)證明，若一組簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量的代數(shù)和為零。能量重心守恒規(guī)則：E(eg)–E(t2g)=10D②正四面體晶體場(chǎng)中的d軌道②正四面體晶體場(chǎng)中的d軌道大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：配位化合物課件d軌道在正四面體晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂正四面體配合物正八面體配合物能量t=od軌道在正四面體晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂正四面體配合物正八面體配合

(2)

四面體場(chǎng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得：t

=4/9o

t

=4.45Dq

Et2－Ee=t

(1)2Ee+3Et2

=0(2)解得：

Et2

=1.78DqE

e

=－2.67Dq

(2)四面體場(chǎng)正八面體和平面正方形配合物結(jié)構(gòu)圖思考題：按照晶體場(chǎng)理論，平面正方形配合物的d軌道是如何分裂的？正八面體和平面正方形配合物結(jié)構(gòu)圖思考題：按照晶體場(chǎng)理論，平面dxydz2dyz,dxzdx2-y2dxydz2dyz,dxzdx2-y2平面正方形s

=17.42Dq平面正方形s=17.42Dq大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：配位化合物課件2.影響的因素:(要求會(huì)比較分裂能大小的次序)⑴配體相同的條件下，中心離子的影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大Fe2+<Fe3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大，

o(第三過(guò)渡系)>o(第二過(guò)渡系)20%-30%>o

(第一過(guò)渡系)40%-50%[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-12.影響的因素:(要求會(huì)比較分裂能大小的次序)⑴配體相⑵配體對(duì)的影響(光譜化學(xué)序列)

（記住常見(jiàn)的配體）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<

o-phen<NO2-<CO,CN-

以配位原子分類：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——強(qiáng)場(chǎng)越小——弱場(chǎng)

H2O以前的稱為弱場(chǎng)；

H2O~NH3之間的稱為中間場(chǎng)；

NH3以后的稱為強(qiáng)場(chǎng)⑵配體對(duì)的影響(光譜化學(xué)序列)弱中等強(qiáng):Cl

-<H2O:<…:NH3…<:NO2-《

:CN-<CO規(guī)律：鹵素<氧<氮<碳配體場(chǎng)愈強(qiáng)，愈大弱中等強(qiáng):Cl-<H2O:<…:NH3…<:NO2-《(3)空間構(gòu)型：(平面正方形)>(直線形)>(正八面體)>(正四面體)(3)空間構(gòu)型：(平面正方形)>(直線形)>(正問(wèn)題：正八面體場(chǎng)Fe3+(d5)中的電子如何排布呢？需要滿足三個(gè)條件：Paulli原理Hund規(guī)則能量最低原理4.3.4d

軌道能級(jí)分裂后，d電子在軌道上的排布遵循的原則問(wèn)題：正八面體場(chǎng)Fe3+(d5)中的電子如何排布呢？需要滿

成對(duì)能(P):例：[FeF6]3-為了克服電子成對(duì)時(shí)的排斥作用必須消耗的能量。成對(duì)能(P):例：[FeF6]3-為了克服電子成對(duì)時(shí)的排斥作oo<P，電子難成對(duì)高自旋oo>P，電子易成對(duì)低自旋oo<P，電子難成對(duì)oo>P，電子易成對(duì)1、能量最低原理2、分裂能()

<電子成對(duì)能(p)時(shí)，即(弱場(chǎng))電子盡可能以自旋相同方式分占不同的軌道，即弱場(chǎng)——高自旋排布方式——洪特規(guī)則電子成對(duì)能(p)分裂能（）d4:

t2g3eg1

d5:

t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:

t2g5eg2d3

：

t2g3d8:

t2g6eg2弱場(chǎng)<1、能量最低原理電子成對(duì)能(p)分裂能（）d4:3、分裂能（）>電子成對(duì)能(p)時(shí)，(強(qiáng)場(chǎng))電子以成對(duì)形式排布,即強(qiáng)場(chǎng)——低自旋排布方式d3

：

t2g3

d4:

t2g4eg0

d5:

t2g5eg0

d6:

t2g6eg0d7:

t2g6eg1

d8:

t2g6eg2強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布相同的d電子數(shù)d1

:t2g1;

d2

:t2g2;d3:

t2g3

d8:

t2g6eg2;

d9:

t2g6eg3

d10:

t2g6eg4強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布不同的d電子數(shù)強(qiáng)場(chǎng):d4:

t2g4eg0

d5:t2g5eg0；d6:t2g6eg0；d7:

t2g6eg1

弱場(chǎng):d4:

t2g3eg1

d5:t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:t2g5eg23、分裂能（）>電子成對(duì)能(p)時(shí)，(強(qiáng)場(chǎng))d34、高自旋—配合物穩(wěn)定性差低自旋—配合物穩(wěn)定性增大4、高自旋—配合物穩(wěn)定性差例：如何解釋[Fe(H2O)6]2+是順磁性物質(zhì)，[Fe(CN)6]4-是抗磁性物質(zhì)？(已知：H2O的o=124kJmol-1,CN-的o=395kJmol-1,P=179kJmol-1)解：1s22s22p63s23p63d64s226Fe2+[Ar]3d64s04p026Fe例：如何解釋[Fe(H2O)6]2+是順磁性物質(zhì)，[Fe(C[Fe(H2O)6]2+

電子難成對(duì)高自旋n=4o

[Fe(CN)6]4-電子易成對(duì)低自旋n=0oo<Po>P[Fe(H2O)6]2+電子難成對(duì)o[Fe[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1[Fe(H2O)6]2+：=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(=0)<P，t2g4eg2，高自旋

(=4.9B.M.)[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P1)d1~d3,d8~d10,無(wú)論是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)，d電子的排布沒(méi)有區(qū)別。強(qiáng)場(chǎng)配體：o>P，低自旋配合物弱場(chǎng)配體：o<P，高自旋配合物2)d4~d7小結(jié)：八面體場(chǎng)中1)d1~d3,d8~d10,無(wú)論是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)，d電子4.3.5晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)定義：在晶體場(chǎng)中，d軌道發(fā)生分裂，電子排布采用高自旋或低自旋排列方式，體系能量比未分裂前能量的下降值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE=E（分裂后）-E（分裂前）4.3.5晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)定義：在晶體場(chǎng)中，例：d7CFSE=5x(-0.4o)

+2x0.6o+2P-2P=-0.8o例：d7CFSE=5x(-0.4o)+2x0.6對(duì)于t2gnegN-n組態(tài)：

CFSE=[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]+xPd1,d2,

d3,d8,d9,d10強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)電子排布相同,CFSE相同

d4

~d7強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布不同,

CFSE不同對(duì)于t2gnegN-n組態(tài)：d1,d2,d3,d8,d9,例：分別計(jì)算Co3+離子形成的弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng)正八面體配合物的CFSE，并比較兩種配合物的穩(wěn)定性。解:27Co1s22s22p63s23p63d74s2[Ar]3d627Co3+例：分別計(jì)算Co3+離子形成的弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng)正八面體配合物的CFCFSE1==-0.4o1CFSE2=6x(-0.4o2)+3P-P=-2.4o2+2P=(-2o2+2P)-0.4o2=2(-o2+P)-0.4o24x(-0.4o1)+2x0.6o1+P-P弱場(chǎng)：o1強(qiáng)場(chǎng)：

o2CFSE1==-0.4o1CFSE2=6x(-0.由于：o2>P,o2>

o1故：<

-0.4o1故：強(qiáng)場(chǎng)配體的配合物更穩(wěn)定CFSE2<

-0.4o2=CFSE1由于：o2>P,o2>o1故：<-0.45、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用

解釋磁性和穩(wěn)定性。配合物的顏色吸收hd-d躍遷吸收光=492.7（nm)藍(lán)綠色光紫色[Ti(H2O)6]3+顯例：[Ti(H2O)6]3+5、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用吸收hd-d躍遷吸收光=492大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：配位化合物課件[25Mn(H2O)6]2+[24Cr(CN)6]4-中心離子d電子數(shù)配位體強(qiáng)弱d電子排布CFSEm自旋狀態(tài)t2g3

eg2t2g4

eg00-1.6o+P3d53d4弱強(qiáng)高自旋低自旋√5(5+2)√2(2+2)[25Mn(H2O)6]2+[24Cr(CN)6]4-中心離價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)配位鍵結(jié)合靜電作用結(jié)合空軌道先雜化d軌道能級(jí)分裂應(yīng)用解釋空間構(gòu)型無(wú)解釋磁性有外軌型：d電子不重排高自旋：

o<P內(nèi)軌型：d電子重排低自旋：

o>P解釋穩(wěn)定性：配位健有：靜電作用

CFSE

無(wú)解釋顏色價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)配位鍵結(jié)合靜電作用結(jié)合空軌道先雜本章重點(diǎn)：1.熟悉配合物的基本概念，（定義、組成、分類、命名和配位鍵的本質(zhì)）2.學(xué)會(huì)用配位化合物的結(jié)構(gòu)理論（價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論）解釋常見(jiàn)配合物的顏色、磁性和穩(wěn)定性等性質(zhì)外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,d軌道電子排布，CFSE的計(jì)算,磁矩的計(jì)算,配合物穩(wěn)定性的判斷d電子分布和高低自旋的關(guān)系，推測(cè)配合物的穩(wěn)定性、磁性、配合物的顏色與d-d躍遷的關(guān)系。本章重點(diǎn)：補(bǔ)充習(xí)題：已知下列配合物的分裂能（o）和中心離子的電子成對(duì)能（P），F(xiàn)e和Co的原子序數(shù)為26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+

配合物中心離子的d電子排布分別為

(10)、[Co(NH3)6]3+配合物中心離子的d電子排布分別為

(11)，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分別為

(12)和

(13)（B.M），在這二種配合物中高自旋型的是

(14)、低自旋型的是

(15)。（10）t2g4,eg2(11)t2g6(12)4.90B.M(13)0B.M.(14)[Fe(H2O)6]2+(15)[Co(NH3)6]3+

補(bǔ)充習(xí)題：已知下列配合物的分裂能（o）和中心離子的電子成對(duì)例題：已知Fe3+的d電子成對(duì)能P=29930cm1.實(shí)驗(yàn)測(cè)得Fe3+分別與F和CN組成八面體配離子的分裂能為O(F)=13916cm1,O(CN)=34850cm1.(1)寫出FeF63

和Fe(CN)63

的雜化成鍵過(guò)程;(2)計(jì)算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;(3)分別用VB法和晶體場(chǎng)理論討論這兩種配合物的穩(wěn)定性、磁性和幾何構(gòu)型。(1)

Fe3+:3d5(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0

↑↑↑↑↑

2px2px2px2px2pxFFFFFFe3+:3d5

(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0

↑↑↑↑↑

CNCNCNCNCN例題：已知Fe3+的d電子成對(duì)能P=29930cm(2)FeF63:P>O,d

電子的排布為：(t2g)3,(eg)2

CFSE=[3(4Dq)+2(+6Dq)]=0DqFe(CN)63:O>P,d電子的排布為：(t2g)5,(eg)0CFSE=

[5(4Dq)+0(+6Dq)]=20Dq(3)由CFSE可知：穩(wěn)定性Fe(CN)63>FeF63

由d

電子的排布可知：：Fe(CN)63<FeF63，穩(wěn)定性：FeF63<Fe(CN)63二者均為正八面體。VB法：穩(wěn)定性FeF6<Fe(CN)6

，

FeF63：外軌型，F(xiàn)e(CN)63

內(nèi)軌型，由雜化可知，二者均為正八面體。由外軌、內(nèi)軌d電子排布可知，F(xiàn)e(CN)63

只有一個(gè)成單電子，磁矩小于有5個(gè)單電子的FeF63。(2)FeF63:P>O,d電子的排布總結(jié)：sp3等性雜化四面體外1、[28Ni(NH3)4]2+(n=2)中的Ni2+空軌空間構(gòu)型為，屬軌型配合物。道雜化類型為，總結(jié)：sp3等性雜化四面體外1、[28Ni(NH3)4]2+四亞硝酸根·二水合鈷(Ⅲ)酸銨NH4[Co(H2O)2(ONO)4]的名稱為2、27Co3+，的電子排布式為，1s22s22p63s23p63d6由于o<P，故中心原子d電子的排布為，CFSE為d4

dr2-0.4o四亞硝酸根·二水合鈷(Ⅲ)酸銨NH4[Co(H2O)2(ON高此絡(luò)合物屬自旋配合物。3、[27Co(NH3)6]3+離子形成正八面體配合物時(shí)，測(cè)得o>P.由此可知中心原子采用的是雜化軌道，其CFSE為d2sp3雜化-2.4o+2P高此絡(luò)合物屬自旋配合物。3、[27Co(NH3)6]3+離子1、H[Ag(CN)2]為酸，它的酸性比HCN的酸性弱。練習(xí)題×1、H[Ag(CN)2]為酸，它的酸性比HCN的酸性弱。練2、已知某化合物的組成為CoCl3?5NH3?H2O,

其水溶液呈弱酸性，加入強(qiáng)堿并加熱至沸有氨放出，同時(shí)產(chǎn)生Co2O3沉淀；加入AgNO3于另一份該配合物溶液中，有AgCl沉淀生練習(xí)題成，過(guò)濾后再加AgNO3時(shí)無(wú)變化，但2、已知某化合物的組成為CoCl3?5NH3?H2O,其第一沉淀量的1/2，該配合物的化學(xué)式為A、[CoCl2(NH3)5]Cl?H2OB、[Co(NH3)5H2O]Cl3C、[CoCl

(NH3)5]Cl2?H2OD、[CoCl2(NH3)4]Cl?NH3?H2O加熱至沸又產(chǎn)生AgCl沉淀，沉淀量為第一沉淀量的1/2，該配合物的化學(xué)A、[CoCl2(NH3)26Fe3+[Ar]3d54s04p0

sp3d2n=5外軌型八面體[26FeCl4]-(n=5),練習(xí)題n=5判斷雜化類型及空間構(gòu)型26Fe3+[Ar]3d54s04p025Mn2+[Ar]3d54s04p0

d2sp3

n=1內(nèi)軌型八面體n=5[25Mn(CN)6]4-(n=1)25Mn2+[Ar]3d54s04p01、在正八面體場(chǎng)中，中心原子d軌道的能級(jí)分裂成d和dr兩組，dr的能量比該自由離子d軌道的能量高，d的能量則低于自由離子d軌道的能量。練習(xí)題×1、在正八面體場(chǎng)中，中心原子d軌道的能級(jí)分裂成d和dr兩組

請(qǐng)比較大??？

[Co(CN)6]3-,[Co(H2O)6]3+,[CoF6]3-,[Co(NH3)6]3+

練習(xí)題[Co(CN)6]3->[Co(NH3)6]3+>[Co(H2O)6]3+>[CoF6]3-請(qǐng)比較大小？練習(xí)題[Co(CN)6]3->[Co([Co(H2O)6]3+[Co(H2O)6]2+>[Co(NH3)6]3+[Rh(NH3)6]3+<[Co(H2O)6]3+[Co(H2O)6]2+>1、有甲、乙兩種不同的八面體配合物，它們的CFSE都是0.8o，這表明兩配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能相等。練習(xí)題×1、有甲、乙兩種不同的八面體配合物，它們的CFSE都是0.8練習(xí)題下列分子或離子能做螯合劑的是：A、H2N__NH2B、CH3COO-C、HO__OHD、H2NCH2CH2NH2練習(xí)題下列分子或離子能做螯合劑的是：A、H2N__NH2第四章配位化合物血紅蛋白第四章配位化合物血紅蛋白§4-1配位化合物的基本概念一、配合物定義：絡(luò)合物complex配位化合物（簡(jiǎn)稱：配合物）

coordinationcompound1.廣義定義(IUPAC)： 凡原子B或原子團(tuán)C與原子A結(jié)合而成的分子或離子。SF6CH4§4-1配位化合物的基本概念一、配合物定義：絡(luò)合物2.狹義定義：結(jié)構(gòu)單元：電中性，如Fe(CO)5,Ni(CO)4帶電荷（配離子），如[Cu(en)2]2+,[Fe(CN)6]3-[Cu(en)2]Cl2K3[Fe(CN)6]

凡含有孤對(duì)電子或型電子的分子、離子與具有空軌道的原子或離子結(jié)合成具有一定組成的結(jié)構(gòu)單元，含有該結(jié)構(gòu)單元的化合物稱為配合物。2.狹義定義：結(jié)構(gòu)單元：電中性，如Fe(CO)5,Ni(二、配合物的組成及其有關(guān)術(shù)語(yǔ)：1.組成內(nèi)界:中心體(原子或離子)與配位體,以配位鍵成鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子[Co(NH3)6]Cl3K[Fe(CN)6]中心原子配體外界內(nèi)界︸內(nèi)界和外界是以離子鍵相結(jié)合，溶于水后，外界離子可基本完全離解二、配合物的組成及其有關(guān)術(shù)語(yǔ)：1.組成內(nèi)界:中心體(原子或離1）中心原子（離子）具有空軌道，一般是正離子（金屬離子或原子，尤其是過(guò)渡金屬離子）中性原子Fe(CO)5

負(fù)價(jià)金屬離子HCo(CO)4高氧化態(tài)的非金屬離子SiF6-PF6-1）中心原子（離子）具有空軌道，一般是正離子（金屬離子或原子2）配位體具有孤對(duì)電子或給電子中心的分子或離子NH3，H2O，CO，F(xiàn)-，I-，OH-，CN-

配位原子：在配位體中提供孤對(duì)電子與中心離子以配位鍵相結(jié)合的原子（如N、F、O)配位體一般可分為兩類:2）配位體具有孤對(duì)電子或給電子中心的分子或離子NH3，H2按配位原子數(shù)目分類單齒配體：如NH3，吡啶多齒配體乙二胺鄰菲羅啉(phen)二乙三胺（dien)按配位原子數(shù)目分類單齒配體：如NH3，吡啶多齒配體乙二胺H2O(水)NH3(氨)，CO(羰基)en(乙二胺)NO(亞硝酰)O2(雙氧)，

N2(雙氮)H2O(水)螯合物（chelatecompound）：中心金屬離子與多齒配體結(jié)合成具有一個(gè)或多個(gè)包括中心離子在內(nèi)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物一個(gè)多齒配體同時(shí)與一個(gè)中心離子結(jié)合，配體中兩個(gè)配位原子之間相隔二到三個(gè)其它原子，能與中心離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)

螯合效應(yīng)：螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用形成的環(huán)越多越穩(wěn)定，比單齒配位體形成的配合物穩(wěn)定性高螯合物（chelatecompound）：中心金屬離子與多大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：配位化合物課件異性雙位配體（兩可配體）：NCS-,異硫氰酸根SCN-,硫氰酸根如：SCN-,CN-,NO2-等NCSMNCSM異性雙位配體（兩可配體）：NCS-,異硫氰酸根SCN-,亞硝酸根硝基亞硝酸根硝基3）配位數(shù)：配合物中與中心離子（或原子）

直接成鍵的配位原子的數(shù)目常見(jiàn)的配位數(shù)為2，4，6中心離子配位數(shù)=配體個(gè)數(shù)×每個(gè)配體中配位原子的個(gè)數(shù)[Co(en)3]Cl3中每個(gè)乙二胺分子（en）中有2個(gè)配位原子，故Co3+離子的配位數(shù)為3×2=6。3）配位數(shù)：配合物中與中心離子（或原子）

影響配位數(shù)的因素：中心原子的影響配體的影響外界條件的影響：配體濃度周期數(shù)(離子半徑):氧化數(shù)：體積大小：電荷：Ni(CN)42-+CN-(過(guò)量)=Ni(CN)53-Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-影響配位數(shù)的因素：中心原子的影響配體的影響外界條件的影響：配4)配合物的命名一、配離子：①配體名稱置于中心原子之前②不同配體名稱間用·分開(kāi)③配體的數(shù)目用一二三四等表示④在最后一個(gè)配體名稱之前綴以“合”字⑤若配體名稱較長(zhǎng)或?yàn)閺?fù)雜配體時(shí)，配體名稱 寫在配體數(shù)目后的括號(hào)中⑥當(dāng)中心離子具有多種氧化態(tài)時(shí)，可在該原子 后用括號(hào)注明（常用羅馬數(shù)字）[Mn(H2O)6]2+六水合錳(II)離子4)配合物的命名一、配離子：①配體名稱置于中心原子之前②不配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱（氧化值）[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+?二氯?三氨?水合鈷（Ⅲ）配離子配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱（氧化值）[Co(NH二、配體的命名順序：原則是先陰離子后陽(yáng)離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。（1）先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出，中性分子、陽(yáng)離子（的名稱）

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀二、配體的命名順序：(2)先列出陰離子，后列出，中性分(3)同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)(3)同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+例1：[Fe(CN)5(NO)]2-二水·二(1,10-鄰菲羅啉)合鎳(II)離子五氰·亞硝酰合鐵(II)離子例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+例1：[Fe(C三、含配陰離子的配合物：在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用“酸”字相連四、含配陽(yáng)離子的配合物：陰離子在前，配陽(yáng)離子在后例：K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(II)酸鉀[]SO4硫酸[][]Cl氯化[]三、含配陰離子的配合物：在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用“酸”字五、俗名：黃血鹽，赤血鹽等例：[Cr(en)3](ClO4)3高氯酸三（乙二胺）合鉻(III)例：[Cr(en)3]Cl3氯化三（乙二胺）合鉻(III)亞硝酰鐵氰化鈉Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O五、俗名：黃血鹽，赤血鹽等例：[Cr(en)3](ClO4)例：命名下列配合物，指出它們的配位體、配位原子及配位數(shù)[Co(NH3)6]3+六氨合鈷（Ⅲ）配離子NH3配體：，配位原子：N配位數(shù)：6例：命名下列配合物，指出它們的配位體、配位原子及配位數(shù)[Co六氯合鉑（Ⅳ）酸H2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀CN-

配體：，配位原子：C配位數(shù)：6Cl-

配體：，配位原子：配位數(shù)：6Cl六氯合鉑（Ⅳ）酸H2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]六氰NH3，ONO-NH4[Co(NH3)2(NO2)4][Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根?五氨合鈷（Ⅲ）配體：配位原子：配位數(shù)：6N，O四硝基?二氨合鈷（Ⅲ）酸銨NH3，ONO-NH4[Co(NH3)2(NO2)4][Co配合物的化學(xué)鍵理論一、價(jià)鍵理論二、晶體場(chǎng)理論配合物的化學(xué)鍵理論一、價(jià)鍵理論二、晶體場(chǎng)理論4.2價(jià)鍵理論1.理論要點(diǎn)中心思想：中心離子必須具有空軌道，以接受配體的孤對(duì)電子形成配位共價(jià)鍵，為了增加成鍵能力，中心離子能量相近的空軌道雜化，以雜化軌道來(lái)接受配體的孤對(duì)電子形成配合物4.2價(jià)鍵理論1.理論要點(diǎn)中心思想：（1）中心離子（或原子）空軌道雜化，配體提供孤對(duì)電子。（2）配位鍵的本質(zhì)為共價(jià)鍵。要點(diǎn)：（3）配合物（配離子）的空間構(gòu)型取決于中心離子的雜化方式。（1）中心離子（或原子）空軌道雜化，配體提供孤對(duì)電子。（2）

雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體Sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)6雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型1）內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化內(nèi)軌型外軌型2.價(jià)鍵理論的應(yīng)用1）內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化內(nèi)軌型外軌型2.價(jià)鍵理論中心離子雜化軌道的形成1）(n-1)dnSnP型(內(nèi)軌型)例1、討論Ni(CN)42–構(gòu)型中心離子雜化軌道的形成1）(n-1)dnSnP型(內(nèi)軌型Ni(CN)42–Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN-作用下，d電子重排然后空d軌道進(jìn)行雜化????????dsp2雜化Ni(CN)42–Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN3d4s4p????????d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：????Fe2+(3d6)：在CN-作用下，d電子重排后，空軌道進(jìn)行雜化3d4s4p????????d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(中心離子d電子排列發(fā)生了變化，空出內(nèi)層的d軌道與配體成鍵（或用原有的內(nèi)層空軌道與配體成鍵），稱之內(nèi)軌型配合物鍵的共價(jià)性較強(qiáng)，穩(wěn)定性較好，在水溶液中，一般較難離解為簡(jiǎn)單離子。特點(diǎn)：中心離子d電子排列發(fā)生了變化，空出內(nèi)層的d軌道與配體成鍵（或2）nSnPnd型(外軌型)[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物[FeF6]3–2）nSnPnd型(外軌型)[FeF6]3–sp3Co(NH3)62+:Co2+:3d7外軌型配合物，八面體構(gòu)型Co(NH3)62+:Co2+:3d7外軌型配合物，八中心離子的d電子排列不變，僅用原有的外層空軌道與配體成鍵，稱之外軌型配合物。特點(diǎn)：配位鍵離子性較強(qiáng)，共價(jià)性較弱，穩(wěn)定性較內(nèi)軌型配合物差中心離子的d電子排列不變，僅用原有的外層空軌道與配體成鍵，稱內(nèi)外軌型取決于：配位體(主要因素)中心原子(次要因素)(a)強(qiáng)配體：CN–、CO、NO2–等,使d電子，甚至s電子重排，易形成內(nèi)軌型（配位原子電負(fù)性?。┤鯃?chǎng)配體：X–

、OH–易形成外軌型（不重排，配位原子電負(fù)性大）中等強(qiáng)度配體：H2O、NH3等，重排與否與中心體有關(guān)C﹥N﹥O﹥F內(nèi)外軌型取決于：配位體(主要因素)(a)強(qiáng)配體：CN–、(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，

(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無(wú)空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型

配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù)：內(nèi)軌型>外軌型(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道2)配合物的磁性(價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù))磁性:磁矩(磁天平測(cè)出）B.M.μ：磁矩，單位：玻爾磁子（B.M），n為單電子數(shù)一般可分成順磁性物質(zhì)、反磁性物質(zhì)和鐵磁性物質(zhì)μ>0順磁性物質(zhì)μ=0反磁性物質(zhì)2)配合物的磁性(價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù))磁性:磁矩(磁天平測(cè)出外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物例：μ=5

B.M則n=4,表現(xiàn)為順磁性內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物故可用磁矩的降低判斷內(nèi)軌型配合物的生成外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，例：Co(NH3)63+的μ=0

B.M，判斷該配離子的空間構(gòu)型，中心離子所采用的雜化軌道和內(nèi)、外軌類型Co3+:3d6μ=0

B.M,推出n=0,即單電子數(shù)為零，3d上的6個(gè)電子全部配對(duì)解：例：Co(NH3)63+的μ=0B.M，判斷該配離子的空Co3+:3d6Co3+:3d6該配離子為：Co3+離子采用d2sp3雜化，正八面體的空間構(gòu)型，屬內(nèi)軌型配合物，低自旋例：判斷[Ni(NH3)4]2+(n=2)和[Ni(CN)4]2-（n=0）的空間構(gòu)型，并比較其穩(wěn)定性。該配離子為：例：判斷[Ni(NH3)4]2+(n=2)28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

[Ni(NH3)4]2+n=2

sp3n=2外軌型28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni22+四面體2+四面體

[Ni(CN)4]2-n=0n=0內(nèi)軌型

dsp228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

重排[Ni(CN)4]2-n=0n=0內(nèi)軌型2+平面正方形[Ni(NH3)4]2+<[Ni(CN)4]2-穩(wěn)定性：2+平面正方形[Ni(NH3)4]2+<[Ni(CN)4]2小結(jié)：判斷雜化類型及空間構(gòu)型的方法1、寫出中心原子電子排布式2、根據(jù)配位數(shù)判斷雜化軌道數(shù)根據(jù)單電子數(shù)判斷軌型雜化類型小結(jié)：判斷雜化類型及空間構(gòu)型的方法1、寫出中心原子電子排布式規(guī)律：配位數(shù)與雜化類型及空間構(gòu)型關(guān)系規(guī)律：配位數(shù)與雜化類型及空間構(gòu)型關(guān)系3.價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論成功地闡明了配離子的空間構(gòu)型，磁性和配合物的穩(wěn)定性3.價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論成功地闡明了配離子的空間構(gòu)型，磁Co(CN)64-

Co2+:3d7結(jié)論：

Co(CN)64–不穩(wěn)定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–Co(CN)64-結(jié)論：Co(CN)64–不穩(wěn)定，易Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9

結(jié)論：Cu(NH3)42+

易被氧化成Cu(NH3)43+×錯(cuò)誤結(jié)論Cu(NH3)42+結(jié)論：Cu(NH3)42+易被氧化(1)可以解釋[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-

但無(wú)法解釋[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定的事實(shí)(2)對(duì)配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過(guò)于牽強(qiáng).(3)無(wú)法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系重要原因：未考慮配體對(duì)中心離子的影響(1)可以解釋[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN4.3

晶體場(chǎng)理論配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合一、要點(diǎn)4.3