介紹了PVC的熱降解和熱穩(wěn)定機理

要介紹了PVC的熱降解和熱穩(wěn)定機理，概述了PVC熱穩(wěn)定劑的種類、其作用機理以及用途，并討論了PVC熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀和其發(fā)展趨勢。關鍵詞PVC熱穩(wěn)定劑熱降解刖言聚氯乙烯（PVC）具有優(yōu)良的耐腐蝕性和很高的力學性能，又因價格低廉、原料豐富、制造工藝成熟，其制品被廣泛應用于工農業(yè)生產的各個領域。然而，PVC加工時有一個致命的弱點，就是熱穩(wěn)定性差。因為PVC結構中存在缺陷［1］（頭頭結構、雙鍵結構的活潑氯原子、聚合物的立構規(guī)整性等），而PVC是在高溫和高剪切條件下進行加工的，容易脫去分子上的HCl而導致聚合物降解，引起產品變色和制品機械性能等下降，影響其使用及壽命。雖然PVC的熱穩(wěn)定性差，但是PVC的用量仍然很大，僅次于高低密度聚乙烯。因此，提高PVC的熱穩(wěn)定性具有很重要的意義。熱穩(wěn)定劑是PVC加工不可缺少的主要助劑之一，熱穩(wěn)定劑使用的份數(shù)不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用熱穩(wěn)定劑可以保證PVC不容易降解，比較穩(wěn)定。PVC加工中常用的熱穩(wěn)定劑有堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機錫穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物等。PVC降解機制復雜，不同穩(wěn)定劑的作用機制也不相同，所達到的穩(wěn)定效果也有所區(qū)別。PVC的熱降解機理PVC在100?150°C明顯分解，紫外光、機械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物［2］等都會大大加速PVC的分解。 PVC的熱氧老化較復雜，一些文獻報道將PVC的熱降解過程分為兩步［3］。（一）脫氯化氫：PVC聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子產生氯化氫，同時生成共軛多烯烴；（二）更長鏈的多烯烴和芳環(huán)的形成：隨著降解的進一步進行，烯丙基上的氯原子極不穩(wěn)定易脫去，生成更長鏈的共軛多烯烴，即所謂的“拉鏈式”脫氫，同時有少量的C-C鍵的斷裂、環(huán)化，產生少量的芳香類化合物。其中分解脫氯化氫是導致PVC老化的主要原因。關于PVC的降解機理比較復雜，沒有統(tǒng)一的定論，研究者提出的主要有［4］自由基機理、離子機理和單分子機理。PVC的熱穩(wěn)定機理在加工過程中，PVC的熱分解對于其他的性質改變不大，主要是影響了成品的顏色，加入熱穩(wěn)定劑可以抑制產品的初期著色性。當脫去的HCl質量分數(shù)達到0.1%，PVC的顏色就開始改變。根據(jù)形成的共軛雙鍵數(shù)目的不同，PVC會呈現(xiàn)不同種顏色（黃、橙、紅、棕、黑）。如果PVC熱分解過程中有氧氣存在的話，則將會有膠態(tài)炭、過氧化物、羰基和酯基化合物的生成［5］。但是在產品使用的長時間內，PVC的熱降解對材料的性能影響很大，加入熱穩(wěn)定劑可以延遲PVC降解的時間或者降低PVC降解的程度。在PVC加工的過程中加入熱穩(wěn)定劑可以抑制PVC的降解，那么熱穩(wěn)定劑的起到的主要作用有：通過取代不穩(wěn)定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應等方式抑制PVC分子的降解。理想的熱穩(wěn)定劑應該具有多種功能［6］：（1）置換活潑、不穩(wěn)定的取代基,如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯，生成穩(wěn)定的結構；（2）吸收并中和PVC加工過程中放出的HCl,消除HCl的自動催化降解作用；（3）中和或鈍化對降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質；（4）通過多種形式的化學反應可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長，抑制降解著色；（5）最好對紫外光有防護屏蔽作用。PVC熱穩(wěn)定劑、作用機理及用途3.1鉛鹽穩(wěn)定劑鉛鹽穩(wěn)定劑［7］可分為3類：（1）單純的鉛鹽穩(wěn)定劑，多半是含有PbO的鹽基性鹽；（2）具有潤滑作用的熱穩(wěn)定劑，主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽；（3）復合鉛鹽穩(wěn)定劑，以及含有鉛鹽和其它穩(wěn)定劑與組分的協(xié)同混合物的固體和液體復合穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定作用較強，具有良好的介電性能，且價格低廉，與潤滑劑合理配比可使PVC樹脂加工溫度范圍變寬，加工及后加工的產品質量穩(wěn)定，是目前最常用的穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價廉等特點。但是鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品，也不能制得透明的制品，而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。RadkaKalouskova［8］等人通過試驗，比較了添加硬脂酸鉛的PVC的脫去HCl的量與沒有添加硬脂酸鉛的PVC脫去HCl的量的差別，結果發(fā)現(xiàn)了，前者脫HCl的量是后者脫HCl的量的1/2，實驗表明硬脂酸鉛對PVC有較好的熱穩(wěn)定作用。Isabellefras［9］等人通過實驗，發(fā)現(xiàn)硬脂酸鉛添加到PVC樹脂中，具有熱穩(wěn)定作用的同時，還可以在加工的過程中起到潤滑的作用。3.2金屬皂類穩(wěn)定劑硬脂酸皂類熱穩(wěn)定劑一般是堿土金屬（鈣、鎘、鋅、鋇等）與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產品種類較多，各有其特點。一般來說潤滑性硬脂酸優(yōu)于月桂酸，而與PVC相容性月桂酸優(yōu)于硬脂酸。金屬皂［10］由于能吸收HCl，某些品種還能通過其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以對PVC起到不同程度的熱穩(wěn)定作用。PVC工業(yè)中極少是有單一的金屬皂化合物，而通常是幾種金屬皂的復合物。常見的是鈣鋅皂類穩(wěn)定劑。根據(jù)Frye-horst機理，鈣/鋅復合穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理可認為：首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應，然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應生成不穩(wěn)定的金屬氯化物。這時,作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑再把氯原子轉移到鈣皂中去，使鋅皂再生，延遲了具有促進脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。鈣鋅類穩(wěn)定劑可作為無毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但其穩(wěn)定性相對教低，鈣類穩(wěn)定劑用量大時透明度差，易噴霜。鈣鋅類穩(wěn)定劑一般多用多元醇和抗氧劑來提高其性能，最近已經國內已經有用于硬質管材的鈣鋅復合穩(wěn)定劑出現(xiàn)。R.Benavides［11］通過實驗（TGA）研究得出熱處理后的硬脂酸鈣添加到PVC樹脂中，降低了PVC的熱穩(wěn)定性；而熱處理后的硬脂酸鋅添加到PVC樹脂中，增強了PVC的熱穩(wěn)定性；若將熱處理后的硬脂酸鈣和硬脂酸鋅同時加入PVC樹脂中，也增強了PVC的熱穩(wěn)定性。實驗表明熱處理影響了金屬離子與硬脂酸根鍵合。Xue-GangZheng［12］等研究PVC材料高溫降解時，提到了隨著硬脂酸鈣的質量分數(shù)增大，降解產生HCl量減少。林美娟［13］等研制了一種新型高效、無毒的鈣皂/鋅皂熱穩(wěn)定劑，研究結果表明：這種新型鈣皂/鋅皂熱穩(wěn)定劑具有較高的熱穩(wěn)定效果，在170°C下的熱穩(wěn)定時間是硬脂酸鈣和硬脂酸鋅的2倍以上，完全可以替代熱穩(wěn)定效果較差的硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。3.3有機錫穩(wěn)定劑有機錫［14］中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產的大多是丁基錫類，歐洲辛基錫類更普遍一些，這是歐洲認可的標準無毒穩(wěn)定劑，美國則甲基錫用的較為多一些。常用的有機錫類穩(wěn)定劑有三大類：（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；（2）馬來酸鹽類，主要是指馬來酸二丁基錫、雙（馬來酸單丁酯）二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等；（3）硫醇鹽類，其中雙（硫基羧酸）酯是用量最多。有機錫類熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑，但其價格較貴。E.Ark［15］等人通過實驗，發(fā)現(xiàn)有機錫熱穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）對PVC有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機錫穩(wěn)定劑，相比較固體的熱穩(wěn)定劑，液態(tài)的有機錫穩(wěn)定劑能夠更好的與PVC樹脂混合。有機錫穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）可以取代聚合物上的不穩(wěn)定的Cl原子，使PVC樹脂具有長期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。并提出巰基乙酸錫的穩(wěn)定機理：（1）S原子可以取代不穩(wěn)定的Cl原子，因此抑制了共軛多烯烴的生成。（2）HCl作為PVC熱降解的產物，又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基乙酸錫可以吸收產生的HCl。DevrimBalkose［5］在PVC中添加了含錫無鉛的一種液體的熱穩(wěn)定劑，通過DSC實驗發(fā)現(xiàn)添加這種穩(wěn)定劑的PVC的玻璃化轉變溫度由原來的67°C提高到75-85^，并且試片在加熱的條件下，很長一段時間才會發(fā)生降解，具有較好的初期穩(wěn)定性。但當穩(wěn)定劑的用量過多時，不能完全溶于PVC，反而會促進PVC的降解，同時還影響材料的透明度。3.4稀土穩(wěn)定劑稀土類熱穩(wěn)定劑［16］主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土穩(wěn)定劑的作用機理初步研究為:（1）稀土鑭系元素的特殊電子結構（最外層2個電子、次外層8個電子結構，有許多空軌道）所決定，其空軌道能級差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團作用下，外層或次外層電子被激化，可以與PVC鏈上不穩(wěn)定的Cl配位，并且可以與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡合物，同時稀土元素與氯元素之間有較強的吸引力，可起到控制游離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動氧化連鎖反應，起到熱穩(wěn)定作用。（2）稀土多功能穩(wěn)定劑可對PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質進行物理吸附，并進入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中，避免了它們對母體c—Cl鍵的沖擊振動。因此，通過稀土多功能穩(wěn)定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能，從而延緩PVC塑料的熱降解。（3）稀土化合物中合適的陰離子基團能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個降解弱點，也能達到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑國內研究的比較多。范文秀［17］等人利用光聲光譜成功地分析PVC降解過程中產生的共軛多烯分布情況。光聲光譜研究表明，稀土PVC熱穩(wěn)定劑具有長期穩(wěn)定性和良好的初色性。并且發(fā)現(xiàn)稀土PVC熱穩(wěn)定劑和其它穩(wěn)定劑之間存在協(xié)同作用。彭振博［18］等人很多稀土化合物對PVC有良好的穩(wěn)定作用。它們和傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑不同，主要不是起吸收氯化氫的作用，而是與不穩(wěn)定氯配位，降解難以引發(fā)，并可降低氯化氫的催化作用。稀土穩(wěn)定劑的這種特殊作用機理決定了它具有其它穩(wěn)定劑無法比擬的優(yōu)點。張其超［19］采用合適的合成工藝和陰離子基團，開發(fā)出一種除稀土鹽外不含其他任何金屬鹽的液體穩(wěn)定劑。它具有優(yōu)秀的透明性、長期穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性自潤滑性亦佳，不腐蝕銅,無硫化污染性。應用于PVC制品時，初期穩(wěn)定性優(yōu)異。楊輝等［20］人研制了高效、無毒、環(huán)保型硬脂酸稀土穩(wěn)定劑，并將的到的穩(wěn)定劑用于硬質PVC泡沫塑料中，發(fā)現(xiàn)其制得的硬質PVC泡沫塑料力學性能高，耐熱性好。該實驗表明其制得的穩(wěn)定劑具有突出的熱穩(wěn)定性能。谷亞新［21］等制備了一種新型的稀土熱穩(wěn)定劑,添加到PVC中，發(fā)現(xiàn)含稀土穩(wěn)定劑的PVC樣品熱穩(wěn)定時間超過1h，說明其長期熱穩(wěn)定效果好,而且提高了材料的機械性能，改善了成型加工的流動性。何陽［22］等通過對添加稀土穩(wěn)定劑聚氯乙烯的動、靜態(tài)熱穩(wěn)定性能、力學性能、加工流變性能的研究，并和鉛鹽穩(wěn)定劑相比較。結果表明稀土穩(wěn)定劑能增加制品表面光潔度，其靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為50min,小于鉛鹽體系，但能滿足工業(yè)生產要求。等量氯化聚乙烯（CPE）和納米CaCO3加入情況下，稀土穩(wěn)定劑體系沖擊強度是鉛鹽體系的4.3倍,拉伸強度相當。稀土穩(wěn)定劑體系的塑化時間、塑化溫度和平衡扭矩分別為2.5min、177°C、19.0N*m，分別小于同配方鉛鹽體系的4.3min、184°C、19.5N?m。在滿足制品使用性能要求下，稀土穩(wěn)定劑體系可減少50CPE用量和增加1倍CaCO3用量，使配方成本下降，具有良好的應用前景。李國立［23］等以有機錫穩(wěn)定劑為對比物，研究了稀土穩(wěn)定劑對PVC性能的影響。實驗表明稀土穩(wěn)定劑對PVC的力學性能、加工性能都有不同程度的提高，稀土穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性良好，促進體系凝膠化,降低熔體粘度，改善了PVC的加工要求，而且效能價格比較優(yōu)越,，并有可能替代有機錫穩(wěn)定劑?？傮w來說，稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑，具有較好的長期熱穩(wěn)定，并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲存穩(wěn)定，無毒環(huán)保的優(yōu)點。此外，稀土元素與CaCO3具有獨特的偶聯(lián)作用，同時促進PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量，減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。稀土對聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點在于其獨特的協(xié)同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當配合，能極大的提高穩(wěn)定作用。3.5其他穩(wěn)定劑3.5.1環(huán)氧類環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩(wěn)定劑，它們與上述穩(wěn)定劑配合使用有較高的協(xié)同作用，具有光穩(wěn)定性和無毒之優(yōu)點，適用于軟質，特別是要暴露于陽光下的軟質FVC制品，通常不用于硬質PVC制品，其缺點是易滲出。M.T.Benanibaa［24］等將環(huán)氧的葵花子油添加到含有不同的金屬皂鹽（Ba/Cd和Ca/Zn）PVC中，通過對材料的熱穩(wěn)定性的測定，發(fā)現(xiàn)葵花子油與金屬皂鹽具有很好的協(xié)同作用，能夠增強PVC材料的熱穩(wěn)定性，分析了協(xié)同作用產生的原因：降解產生的HCl被葵花子油和金屬皂鹽吸收了，HCl濃度減小同時降低PVC的脫HCl速度（HC1對PVC降解有催化作用），提高了PVC的熱穩(wěn)定性。3.5.2多羥基類季戊四醇、木糖醇、山梨醇、赤藻糖醇等多羥基化合物都對PVC有一定的熱穩(wěn)定作用，是PVC常用的副熱穩(wěn)定劑。JohanSteenwijk［25］等人通過脫氯化氫速率和熱穩(wěn)定性實驗，發(fā)現(xiàn)不含重金屬和鋅類熱穩(wěn)定劑的PVC/多羥基化合物熱穩(wěn)定時間延長到200C，其穩(wěn)定效果與多羥基化合物的類型和羥基數(shù)目有關，尤其是含端位羥基的多羥基化合物促進PVC長期熱穩(wěn)定性，吸收降解時產生的HC1。3.5.3其他亞磷酸鹽、。一二酮、二氫嘧啶等都可作為PVC的輔助熱穩(wěn)定劑，吸收產生的HC1，延緩PVC變色。4PVC熱穩(wěn)定劑的目前狀況及發(fā)展趨勢進入20世紀90年代以后，由于全球對環(huán)境保護的要求日益嚴格,限制重金屬穩(wěn)定劑的法規(guī)日益加劇，使熱穩(wěn)定劑的生產及消費進一步向無毒、低毒、復合高效方向發(fā)展，無鉛、無鎘化已引起發(fā)達國家的普遍重視，替代產品不斷出現(xiàn)和應用，鉛、鎘（特別是鎘）穩(wěn)定劑的應用已呈逐步下降的態(tài)勢，出現(xiàn)了一些無毒或者是低毒的熱穩(wěn)定劑（如有機錫類化合物、鈣'鋅皂鹽、稀土穩(wěn)定劑等）。盡管近年我國的復合型、無毒和低毒的熱穩(wěn)定劑生產與開發(fā)取得了相當?shù)某煽?，但是與世界先進水平相比存在許多的不足和較多差距(如品種少，生產規(guī)模小等)。我國新型熱穩(wěn)定劑生產與應用遠遠不能滿足國內PVC工業(yè)的發(fā)展，一些比較高檔的PVC制品所需的熱穩(wěn)定劑還主要依賴于進口。我國PVC工業(yè)的快速發(fā)展，為熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展提供了良好的市場保障和廣闊的發(fā)展空間，同時也對熱穩(wěn)定劑行業(yè)提出了更高的要求。加強我國新型熱穩(wěn)定劑研究和開發(fā)，應該重視一下幾點：(一)加強原有無鉛穩(wěn)定劑的研究和改進，提高原有產品質量；(二)根據(jù)原料來源和市場分布，逐步建立相對集中的大規(guī)模助劑生產廠群；(三)利用我國獨有的輕稀土資源優(yōu)勢，大力發(fā)展各類稀土熱穩(wěn)定劑；(四)利用稀土穩(wěn)定劑廣泛的協(xié)同作用，與其他穩(wěn)定劑復配，開發(fā)新的高效無毒的新型稀土復合穩(wěn)定劑；(五)配合其他PVC助劑的開發(fā)和生產，發(fā)展多元復合式產品，進一步減少資源浪費和環(huán)境污染，帶動“綠色”助劑產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。參考文獻【1】V.H.Ponce-Ibarra,R.Benavides,GCadenas-Pliego,I.Palos-Pizarro,B.M.Huerta.Thermaldegradationofpoly(vinylchloride)synthesizedwithatitanocenecatalystPolymerDegradationandStability.2006,(91):499-503【2】TamerKarayildirim,JaleYanik,MithatYuksel,MehmetSaglam,CorneliaVasile,HenningBockhorn.TheeffectofsomefillersonPVCdegradation.Journalofanalyticalandappliedpyrolysis,2005【3】NekaneGonzalez,AgurtzaneMugica,M.Jose'Fernandez-Berridi*.Applicationofhighresolutionthermogravimetrytothestudyofthermalstabilityofpoly(vinylchloride)resins.PolymerDegradationandStability,2005【4】嚴海彪,劉慶豐,陳艷林.PVC新型無毒熱穩(wěn)定劑研究進展.聚氯乙稀,2005(06):7-10【5】DevrbimBalkose.TinSoapsinEmulsionPVCheatStabilization.AdvancesinPolymerTechnology,2002,21(1)65-73【6】劉嶺梅，侯學軍.PVC熱穩(wěn)定劑現(xiàn)狀及發(fā)展態(tài)勢.聚氯乙稀,2004(03):6-9【7】劉嶺梅.PVC加工用熱穩(wěn)定劑概述.聚氯乙烯,2002(02):43-49【8】RadkaKalouskovaa,MiroslavaNovotna,ZdenekVymazal.Investigationofthermalstabilizationofpoly(vinylchloride)byleadstearateanditscombinationwithsynthetichydrotalcite.PolymerDegradationandStability,2004(85):903-909【9】IsabelleFras,PhilippeCassagnau,AlainMichel.Lubricationandslipflowduringextrusionofplasticizedpvccompoundsinthepresenceofleadstabilize.Polymer,1999(40):1261-1269【10】吳茂英.PVC用熱穩(wěn)定劑金屬皂的特性研究.現(xiàn)代塑料加工應用,2003(02):27-29【11】Xue-GangZheng,Li-HuaTang,NaZhang,Qing-HuaGao,Cheng-FangZhang,andZi-BinZhu.DehydrochlorinationofPVCMaterialsatHighTemperature.Energy&Fuels,2003(17):896-900【12】R.Benavides,M.Edge&N.S.Allen.Themodeofactionofmetalstearatestabilisersinpoly(viny1chloride):II.Influenceofpre-heatingoninductiontimesandcarbonylformation.PolymerDegradationandStability,1995(49):205-211【13】林美娟,章文貢，王文.高效鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的研究.中國塑料,2005(02):70-73【14】劉建平,方廉，宋霞.PVC熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀與發(fā)展.中國塑料,2001(01):15-18【15】E.Ark,D.Balko".Thermalstabilisationofpoly(vinylchloride)byorganotincompounds.PolymerDegradationandStability,2005(88):46-51【16】李晶,吳曉東，翁端.聚氯乙烯塑料稀土穩(wěn)定劑的研究開發(fā)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢.稀土，2004(04):54-58【17】范文秀，陳剛，蘇慶德.稀土對聚氯乙烯塑料降解的共軛作用的光聲光譜研究/r