以輕燒氧化鎂粉為原料生產(chǎn)阻燃劑氫氧化鎂新工藝

以輕燒氧化鎂粉為原料生產(chǎn)阻燃劑氫氧化鎂新工藝胡慶福1宋麗英2胡曉波3劉寶樹(shù)1（1.河北科技大學(xué)，石家莊，050057；2.白求恩醫(yī)務(wù)士官學(xué)校，石家莊，050081；3.河北省環(huán)境科學(xué)研究院，石家莊，050037）1.引言輕燒氧化鎂粉（以下簡(jiǎn)稱(chēng)輕燒粉）是由天然菱鎂礦石、水鎂石和由海水或鹵水中提取的氫氧化鎂經(jīng)700?1000°C下煅燒所獲得的產(chǎn)品。輕燒粉質(zhì)地疏松，具有很高的比表面積，化學(xué)活性很大，常溫下易與水反應(yīng)生成氫氧化鎂。目前國(guó)內(nèi)用于商品的輕燒粉生產(chǎn)能力約150萬(wàn)t/a，主要集中在遼寧省海城、鞍山、丹東、撫順，山東萊州，河北邢臺(tái)，甘肅肅北等地。氫氧化鎂作為商業(yè)產(chǎn)品，以三種形態(tài)：漿狀、膏狀、粉體存在，主要用途作為環(huán)境保護(hù)的中和劑，用于排煙脫硫、廢水處理等，高聚物填料及阻燃劑，制取鎂化合物產(chǎn)品的原料。我國(guó)氫氧化鎂生產(chǎn)近幾年發(fā)展迅速，青海格爾木地區(qū)利用鹽湖水氯鎂石資源優(yōu)勢(shì)，采用不同工藝生產(chǎn)氫氧化鎂產(chǎn)品，如西部鎂業(yè)采用氨法建立100kt/a氫氧化鎂產(chǎn)品，海納化工采用燒堿法聯(lián)產(chǎn)140kt/a氫氧化鎂，甘肅新發(fā)展采用菱鎂礦浮選及化學(xué)除雜生產(chǎn)100kt/a氫氧化鎂，遼寧丹東紅豆杉、津源采用輕燒粉建萬(wàn)噸級(jí)高純及阻燃級(jí)氫氧化鎂等，使國(guó)內(nèi)氫氧化鎂總生產(chǎn)能力達(dá)到40?50萬(wàn)t/a，為鎂化合物生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品及原料。氫氧化鎂是一種新型的阻燃劑，具有無(wú)毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、效果持久、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。阻燃劑分無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩類(lèi)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球阻燃劑的65%?70%用于阻燃塑料，20%用于橡膠，5%用于紡織品、3%用于涂料、2%用于紙張及木材。近年來(lái)，隨著防火安全標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格和塑料產(chǎn)品的快速增長(zhǎng)，全球阻燃劑用量年增長(zhǎng)率可達(dá)4%?5%。無(wú)機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、毒性低或無(wú)毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、在貯存過(guò)程不揮發(fā)、不析出、有持久的阻燃效果等優(yōu)點(diǎn)；并且原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，對(duì)阻燃產(chǎn)品的環(huán)境安全性和使用安全性，越顯重要。1994年美國(guó)無(wú)機(jī)阻燃劑占阻燃劑總消耗量

60%以上，日本占65%以上。無(wú)機(jī)阻燃劑的主體是三氧化二銻、氫氧化鋁和氫氧化鎂，我國(guó)無(wú)機(jī)阻燃劑消耗量占阻燃劑總消耗量10%左右，而且以氫氧化鋁阻燃劑為主。阻燃劑氫氧化鎂同氫氧化鋁特性見(jiàn)表1。表1阻燃劑氫氧化鎂和氫氧化鋁特性表項(xiàng)目阻燃劑氫氧化鎂阻燃劑氫氧化鋁分子式Mg(OH)2a-Al(OH)3(A12O3?3H2O)分子量58.378形狀白色粉末白色粉末結(jié)晶形狀六角形或無(wú)定型的片狀結(jié)晶單斜晶系密度g/cm32.39(2?3)2.42堆密度（輕裝）1.1?0.25堆密度（重裝）1.4?0.45折射率1.561、1.5811.57溶解度g/100g0.0009不溶于水和醇水溶液酸堿性10.3典型兩性化合物體積電阻Q-cm108?1010一莫氏硬度2~32.5?3.5耐堿性對(duì)1mol/LNaOH不溶解能溶于氫氧化鈉溶液耐酸性于強(qiáng)酸性溶液中溶解能溶于無(wú)機(jī)酸白度>95%87%?96%TG-DTA曲線(xiàn)Mg(OH)2一MgO+H2O-44.8kJ/kg40^開(kāi)始吸熱分解，430°C達(dá)頂峰，490°C分解完畢。300C以下穩(wěn)定0■—*~—— —_jTGA 、v#r'A”1si \30'DT— VJr30CJ 300 400SOO2A1(OH)公^A1O+3HO-1967.2kJ/kg)3 23 2230C，A1(OH)3一A1O(OH)+H2O300C ， 530C ，2A1O(OH)一A12O3+H2O210C有明顯的脫水1 11--,—i i

1'1-- ' 1L x|由于環(huán)境保護(hù)要求越來(lái)越高，環(huán)境法規(guī)執(zhí)法更加嚴(yán)格，歐洲和美國(guó)市場(chǎng)對(duì)含氯、含氟和含漠阻燃劑的銷(xiāo)售進(jìn)行限制，發(fā)展中國(guó)家的阻燃劑市場(chǎng)份額明顯上升。目前國(guó)外的阻燃劑均以無(wú)機(jī)阻燃劑為主，其中歐美所占市場(chǎng)份額在55%以上，主要是氫氧化鋁和氫氧化鎂。目前國(guó)內(nèi)80%以上為鹵素阻燃劑，其在燃燒時(shí)會(huì)生成大量的煙和有毒的腐蝕性氣體，開(kāi)發(fā)無(wú)鹵、無(wú)毒、低煙、高效的環(huán)境友好的氫氧化鎂無(wú)機(jī)阻燃劑將成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)重點(diǎn)之一。氫氧化鎂作為阻燃劑1963年已有報(bào)道，隨后，關(guān)于氫氧化鎂的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究不斷深入，目前，國(guó)外阻燃級(jí)氫氧化鎂生產(chǎn)以美國(guó)、日本為主，英國(guó)、奧地利、瑞士、意大利、斯洛伐克、墨西哥、以色列等國(guó)也有生產(chǎn)。美國(guó)阻燃級(jí)氫氧化鎂產(chǎn)品及應(yīng)用見(jiàn)表2。表2美國(guó)阻燃級(jí)氫氧化鎂產(chǎn)品及應(yīng)用名稱(chēng)生產(chǎn)廠(chǎng)家牌號(hào)應(yīng)用領(lǐng)域Mg(OH)2J.M.HuberZerogen系列ABS，PE，PP，PS，PVC.Mg(OH)2AlcanchemicalsFlamtard系列ABS，CAB，PC，PE，PP，PVC.Mg(OH)2AlcanchemicalsBAX1091熱塑性聚合物，電線(xiàn)，電纜.ACM-MW，ABS，CAB，PC，PE，PP，Mg(OH)2AluchemACM-MH93PVA，PVC.Mg(OH)2AmerihassF-20PE，PP，PVC，尼龍.Mg(OH)2MartinManettaMagnesiaSpecialtiesInc.Magshield電線(xiàn)，電纜Mg(OH)2RMCMineralsIncMagnum-whitePVC，PE.Mg(OH)2MartinswerkMagnifinH-6，H-10熱塑性聚合物，EVA，尼龍.

Mg(OH)2Mg(OH)2Mg(OH)2MortonIntemationalR.J.MarshallR.J.MarshallVersamagHydramasBMGH-93C，93，933PO，PVC，PE，PP，EVA.ABS，PC，PE，PP，PVC.尼龍.ABS，PE，PP，PVC.國(guó)外其他國(guó)家部分廠(chǎng)家阻燃級(jí)氫氧化鎂的生產(chǎn)能力見(jiàn)表3。表3其他國(guó)家部分廠(chǎng)家阻燃級(jí)氫氧化鎂的生產(chǎn)能力國(guó)別廠(chǎng)家生產(chǎn)能力/（kt/a）原料 備注日本Tatehochem..Ind.Co.Iad14.0—日本TMGC12.0海水英國(guó)AlcanchemicalEurope不清—英國(guó)IindayandWilliams不清海水奧地利Magnesitwerke10.0蛇紋石瑞士InceminAG10.0水鎂石 原料從中國(guó)進(jìn)口意大利SantiragSpA10.0海水斯洛伐克DusloSalaSp.3.0麥鎂礦墨西哥Qumicadel5.0海水以色列DSP/DeadSeaBromine6.0死海鹵水國(guó)內(nèi)外幾種氫氧化鎂產(chǎn)品性能指標(biāo)見(jiàn)表4。表4幾種氫氧化鎂物理性能指標(biāo)與國(guó)外產(chǎn)品的比較氫氧化鎂類(lèi)型乂-光（101）方位乂-光（101）方位實(shí)測(cè)比表面積m2/g備注晶粒大小指標(biāo)x10-10mn值指標(biāo)x10-3m比表面積指標(biāo)m2/g晶粒大小實(shí)測(cè)x10-10m實(shí)測(cè)nx10-3m蘭州化工研究院LZM-20A>800<3.0<202735.43686.91056.42.061.671.478.89.510.6LZG8399LZG83100LZG83102國(guó)產(chǎn)1號(hào)無(wú)無(wú)<301342.31.419.8日本協(xié)和專(zhuān)利例4（文獻(xiàn)數(shù)據(jù)）>800<3.0<2022501.81.27比表面積為未表面處理值日本協(xié)和產(chǎn)品>800<3.0<201059.70.6310.1^^v-5A日本協(xié)和產(chǎn)品>800<3.0<202883.11.058.1牛人v-5E氧化鎂水合產(chǎn)品———698.52.5522.4氧化鎂中間產(chǎn)品———199.61.378.4未表面處理值化學(xué)試劑———242.4—49.9未表面處理值中國(guó)阻燃級(jí)氫氧化鎂的生產(chǎn)規(guī)模小，品種少。與國(guó)外差距較大，亟待開(kāi)發(fā)創(chuàng)新，目前我國(guó)山東省濰坊遠(yuǎn)東橡塑科技有限公司、濰坊昊隆化工有限公司、山東凱利隆化工有限公司、天津長(zhǎng)蘆漢沽鹽場(chǎng)有限公司、丹東紅豆杉有限公司等企業(yè)已有阻燃級(jí)氫氧化鎂的生產(chǎn)。遼寧省儲(chǔ)有豐富的天然水鎂石礦(氫氧化鎂礦)，丹東蘭天粉體材料有限公司、海城鑫達(dá)礦業(yè)有限公司等企業(yè)采用粉碎工藝制取重質(zhì)氫氧化鎂超細(xì)粉，投放市場(chǎng)，對(duì)阻燃材料發(fā)展起到積極促進(jìn)作用。2.以輕燒粉為原料制取阻燃劑氫氧化鎂新工藝2.1生產(chǎn)原理輕燒粉制備菱鎂礦石煅燒：MgCO3-MgO+CO2fT21kJCaCO3—CaO+CO2f—178kJ輕燒粉水化：MgO+H2O—Mg(OH)2+17kJCaO+H2O—Ca(OH)2+67kJ2.2生產(chǎn)能力及工藝流程生產(chǎn)能力：10kt/a阻燃劑氫氧化鎂生產(chǎn)工藝流程阻燃級(jí)氫氧化鎂中試工藝流程方塊圖見(jiàn)圖1。工藝流程簡(jiǎn)述：200目高活性氧化鎂粉經(jīng)干法除鐵器除去部分磁性鐵，計(jì)量加入水化槽，加水?dāng)嚢柘逻M(jìn)行水化反應(yīng)：MgO+H2O—Mg(OH)2+16.87kJ/mol根據(jù)水化反應(yīng)情況，水化時(shí)間控制在2?3h，水化后漿液經(jīng)濕法除鐵器、旋液分離器除去部分鐵、酸不溶物、未煅燒的碳酸鹽后進(jìn)入化學(xué)除雜槽，通蒸汽保持溫度80?90°C，3?6h。

圖1阻燃級(jí)氫氧化鎂生產(chǎn)工藝流程圖化學(xué)除雜劑根據(jù)輕燒粉中鈣、硅、鋁、鐵等雜質(zhì)種類(lèi)含量分別加除鈣劑、除硅鋁劑、除鐵劑等不同數(shù)量的除雜劑；除雜劑大多為固體物質(zhì)，應(yīng)先溶解、過(guò)濾，澄清溶液打入不同除雜劑高位槽，按要求分別加入到除雜槽，水化后氫氧化鎂懸濁液中，保持80°C以上溫度，不停攪拌下進(jìn)行化學(xué)除雜，將上述雜質(zhì)變成可溶性物料，同沉淀的氫氧化鎂過(guò)濾分離，達(dá)到終除雜目的。為了達(dá)到阻燃劑氫氧化鎂要求的一定晶型顆粒均勻，結(jié)晶完整，減少比表面積(<20m/g)，需進(jìn)行水熱處理，為增加在高聚物中添加量，改善無(wú)機(jī)物與有機(jī)物結(jié)合力，需進(jìn)行表面處理，其后經(jīng)固液分離，濾液返回水熱處理槽，循環(huán)利用，濾餅經(jīng)干燥、打散、包裝，制取阻燃級(jí)氫氧化鎂產(chǎn)品。根據(jù)用戶(hù)要求，采取不同表面處理劑，有的表面處理劑需皂化處理后，按需要加入一定量表面處理劑于表面處理槽對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面處理。10kt/a阻燃劑氫氧化鎂工藝設(shè)備10kt/a阻燃劑氫氧化鎂工藝設(shè)備見(jiàn)表5。

表51t/h阻燃級(jí)氫氧化鎂工藝設(shè)備一覽表序號(hào)設(shè)備名稱(chēng)臺(tái)數(shù)序號(hào)設(shè)備名稱(chēng)臺(tái)數(shù)1螺旋輸送機(jī)221水熱處理釜42干法除鐵器222表面處理槽43水化槽223活化液泵44渣漿泵224廂式壓濾機(jī)25濕法除鐵器225濾液槽26儲(chǔ)漿槽426濾液泵27旋液泵227輸送機(jī)28旋液分離器428粉碎機(jī)29化學(xué)除雜槽429旋液閃蒸干燥機(jī)210除雜劑溶解槽230系統(tǒng)風(fēng)機(jī)211壓濾泵231旋風(fēng)分離器412廂式壓濾機(jī)232袋濾器213除雜劑儲(chǔ)槽333打散機(jī)214除雜劑泵334包裝機(jī)215除雜劑高位槽335皂化釜216壓濾泵236調(diào)濃槽217壓濾機(jī)237高位槽218輸送機(jī)219濾液槽220濾液槽泵22.3投資與生產(chǎn)成本估算(1)10kt/a阻燃劑氫氧化鎂裝置投資估算工藝設(shè)備購(gòu)置費(fèi)：400?500萬(wàn)元建筑費(fèi)用：1000X(1500?2000)=150?200萬(wàn)元水、電、汽、儀表等費(fèi)：150萬(wàn)元工程設(shè)計(jì)及技術(shù)費(fèi)用：100萬(wàn)元人員培訓(xùn)及試車(chē)費(fèi)用：50萬(wàn)元其他費(fèi)用：200萬(wàn)元合計(jì)：1050?1200萬(wàn)元(2)物料消耗及成本估算項(xiàng)目MgO>85%，t/t單價(jià)，元/t噸成本，元/t備注輕燒粉0.902516465.43活性輕燒粉除雜劑0.175—270.00多種活化劑0.300—300.00品種不同，價(jià)格各異水201.224.00電100kW?h0.6565.00蒸汽7.550.00175.00合計(jì)1299.43如果考慮到人員工資、管理費(fèi)、財(cái)務(wù)費(fèi)、折舊費(fèi)等各種生產(chǎn)與經(jīng)營(yíng)費(fèi)用，生產(chǎn)總成本再增加1000元/t，總計(jì)經(jīng)營(yíng)成本約2300元/t。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格：氫氧化鋁：3000?5000元/t/