無機化學(xué) 第15章氮族元素課件

第十五章氮族元素§15-1氮族元素的通性§15-2氮和它的化合物§15-3磷和它的化合物§15-4砷、銻、鉍§15-5鹽類的熱分解2022/11/121第十五章氮族元素§15-1氮族元素的通性2022/1§15-1氮族元素的通性2022/11/122§15-1氮族元素的通性2022/11/102P→Bi+Ⅴ氧化態(tài)的氧化性依次增強，即穩(wěn)定性減弱；+Ⅲ氧化態(tài)的還原性依次減弱，即穩(wěn)定性增強。H3PO4非常穩(wěn)定；NaBiO3+Mn2+→Bi（Ⅲ）+MnO4-H3PO3有較強的還原性，BiCI3穩(wěn)定As、Sb:+Ⅲ+Ⅴ本族元素特點：2022/11/123P→Bi本族元素特點：2022/11/1031.惰性電子對效應(yīng)同族元素自上而下，低氧化態(tài)物質(zhì)比高氧化態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定的現(xiàn)象。CSiGeSnPbNPAsSbBiBAlGaInTlns2np1~3ns2(n-1)d10np1~36s24f145d106p1~3ns和np的鉆穿效應(yīng)差異增大,6s電子被穩(wěn)定.2022/11/1241.惰性電子對效應(yīng)同族元素自上而下，低氧化態(tài)物質(zhì)比高2.電離能元素(二）LiBeBCNOF電離能(I1)5209008011086140213141681元素（三）NaMgALSiPSCL電離能(I1)4967385787871012100012512022/11/1252.電離能元素(二）LiBeBCNOF電離能(I1)52093.易形成共價化合物N、P半徑較小，可形成少數(shù)氧化數(shù)為-3的固態(tài)離子化合物。Li3N;Ca3P2;Mg3N2等，但遇水強烈水解，溶液中無N3-，P3-離子。電負性較小的Sb、Bi能形成部分氧化數(shù)為+3的離子化合物Sb2(SO4)3;Bi(NO3)3.但金屬性很弱，溶液中強烈水解，陽離子是SbO+，BiO+，無游離的Sb3+，Bi3+。

SbCl3+H2O→SbOCl↓+2HCI

2022/11/1263.易形成共價化合物2022/11/106§15-2氮和它的化合物一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)二、氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、氮在自然界的分布和單質(zhì)氮四、氮的氫化物五、氮的含氧化物六、氮的鹵化物2022/11/127§15-2氮和它的化合物一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)202一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)2022/11/128一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)2022/11/108二、氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、氮在自然界的分布和單質(zhì)氮1、自然界分布：主以單質(zhì)存在于空氣中。土壤中含一些銨鹽、硝酸鹽，也是組成動植物體中蛋白質(zhì)的重要元素。2、結(jié)構(gòu)：∶N≡N∶3、性質(zhì)⑴與非金屬反應(yīng)⑵與金屬反應(yīng)ⅠA6Li+N2=2Li3N(常溫），余不直接作用。ⅡA3Ca+N2=Ca3N2（加熱）B、Al白熱條件2B+N2=2BN（大分子化合物）2022/11/129二、氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、氮在自然界的分布和單質(zhì)4、制備工業(yè)分餾液態(tài)空氣：少量的O2可通過紅熱的銅絲或CrCl2除去，痕量水用P2O5吸收。實驗室：NH4Cl（飽和）+NaNO2→NH4NO2+NaClNH4NO2→N2↑+2H2O(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O(火山爆發(fā)）8NH3+3Br2(aq)=N2↑+6NH4Br*2NH3+3CuO=N2↑+3H2O+3Cu（除N2中的NH3）化學(xué)模擬生物固氮2022/11/12104、制備2022/11/1010四、氮的氫化物1、氨⑴制備2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3↑+2H2O(NH4)2SO4+CaO=CaSO4+2NH3↑+H2O氮化物水解：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3↑同族氫化物中NH3具有最高的溶沸點、凝固點、熔解熱、蒸發(fā)熱.(?)介電常數(shù)大，溶解度大。液氨能溶解堿金屬、Ca、Sr、Ba等生成蘭色溶液。將溶液蒸干，就可得到原來的金屬。氨合電子是金屬液氨溶液顯蘭色的原因，也是它具有強還原性和導(dǎo)電性的根據(jù)。2022/11/1211四、氮的氫化物1、氨2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl⑷化性A加合反應(yīng):NH3·H2O;NH3·H+;Ag(NH3)2+;*

CaCL2·8NH3;Cu(NH3)42+B取代反應(yīng):NaNH2Ag2NHLi3N2Na+2NH3=2NaNH2+H2↑（623K）C還原反應(yīng)4NH3+3O2（純）=6H2O+2N2

空氣中不燃燒2022/11/1212⑷化性NaNH2Ag2NH2.銨鹽r(NH4+)=148pm;r(Rb+)=148pm;r(K+)=133pm銨鹽在晶型、顏色、溶解度等方面都與相應(yīng)的鉀鹽、銣鹽類似。有相同的沉淀試劑，均為無色晶狀化合物，易溶于水，強電解質(zhì)。⑴易水解強酸的銨鹽水解顯酸性⑵熱穩(wěn)定性差受熱易分解2022/11/12132.銨鹽⑴易水解強酸的銨鹽水解顯酸性⑵熱穩(wěn)定性差固態(tài)銨鹽→NH3↑+酸（或酸式銨）

揮發(fā)酸（H2CO3，HCl）NH4Cl=NH3↑+HCl↑NH4HCO3=NH3↑+CO2↑+H2O難揮發(fā)酸(H2SO4，H3PO4)

（NH4）2SO4=NH3↑+NH4HSO4(NH4)3PO4=3NH3↑+H3PO4NH4NO2=N2↑+2H2ONH4NO3=N2O↑+2H2O=N2↑+1/2O2↑+2H2O2NH4CIO4=CI2↑+2O2↑+N2↑+4H2O(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O氧化性酸2022/11/1214固態(tài)銨鹽→NH3↑+酸（或酸式銨）揮發(fā)酸NH4C鑒定：（氣室法，紅石蕊試紙變藍）

除溶液中銨離子：用熱的硝酸和鹽酸的混合物氧化銨離子成N2或NOx(還原性NH4+＞NH3）2022/11/1215鑒定：（氣室法，紅石蕊試紙變藍）除溶液中銨離子：用熱3.氨的衍生物聯(lián)氨（肼）：N2H4

?？煽醋魇荖H3分子中的一個H被-NH2（氨基）取代的衍生物。物理性質(zhì)：無色可燃性液體，吸濕性強，在空氣中發(fā)煙，能與水或酒精無限混合。2022/11/12163.氨的衍生物物理性質(zhì)：無色可燃性液體，吸濕性強，在空氣中發(fā)化學(xué)性質(zhì)：⑴堿性：二元弱堿（兩孤電子對），堿性N2H4＜NH3

N2H4+H2O=N2H5++OH-K1=3.0×10-6

N2H5++H2O=N2H62++OH-K2=7.0×10-15常見硫酸鹽N2H4·H2SO4，鹽酸鹽N2H4·2HCI⑵不穩(wěn)定性在空氣中燃燒并放出大量熱。加熱即爆炸分解?？勺骰鸺娜剂?。N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l)2022/11/1217化學(xué)性質(zhì)：2022/11/1017⑶氧化還原性（類同H2O2）酸中主顯氧化性（慢）EAθ（N2H5+/NH4+）=1.27VEAθ（N2/N2H5+）=-0.23V堿中為強還原劑EBθ（N2/N2H4）=-1.15V4CuO+N2H4=2Cu2O+N2↑+2H2O

N2H4+2X2=4HX+N2例如：在硫酸肼中加入少量溴水溴水褪色，有氣體放出。N2H62++2Br2=N2+4Br-+6H+2022/11/1218⑶氧化還原性（類同H2O2）2022/11/1018羥氨：NH2OH

純羥氨是無色固體，不穩(wěn)定，易溶于水堿性：NH2OH+H2O=NH3OH++OH-Kθ=9.1×10-9強度NH3＞N2H4＞NH2OH(從提供電子對的能力上分析)不穩(wěn)定性：288K以上分解3NH2OH=NH3↑+N2↑+3H2O水溶液及其鹽如[NH3OH]CI，[NH3OH]NO3較穩(wěn)定(氧化)還原性：NH2OH+AgBr=Ag+1/2N2+HBr+H2O2022/11/1219羥氨：NH2OH純羥氨是無色固體，不穩(wěn)定，易溶于水202氫疊氮酸（了解）：無色有刺激性氣味的液體,易揮發(fā).HN3制法：N2H4+HNO2=2H2O+HN3

NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3酸性：Ka=1.8×10-5

HN3+NaOH=NaN3+H2Osp2sp2022/11/1220氫疊氮酸（了解）：無色有刺激性氣味的液體,易揮發(fā).HN3制不穩(wěn)定性：2HN3=3N2+H2

2NaN3=2Na+3N2Ag、Cu、Pb、Hg等鹽加熱易爆，AgN3=Ag+N2氧化還原性：水溶液中歧化

HN3+H2O=NH2OH+N2↑N3-是一個擬鹵離子，性質(zhì)類似于鹵離子AgN3白色固體，難溶于水。2022/11/1221不穩(wěn)定性：2HN3=3N2+H22022/11/1四、氮的含氧化合物1.氧化物

N2ONON2O3NO2N2O4N2O5狀態(tài)gglggs顏色無無藍棕紅無白2022/11/1222四、氮的含氧化合物2022/11/1022NO(CO,N2O)中性氧化物，不成鹽氧化物結(jié)構(gòu)：奇分子，有磁性物性：無色有毒氣體，微溶于水，但不與水作用，不助燃?；裕哼€原性2NO+O2=2NO2

加合性FeSO4+NO=[Fe(NO)SO4]硫酸亞硝酰合鐵（Ⅱ），棕色溶液，不穩(wěn)定。2022/11/1223NO(CO,N2O)中性氧化物，不成鹽氧化物結(jié)構(gòu)：奇分子結(jié)構(gòu):sp2等性雜化2個σ鍵1個Π34物性：紅棕色有特殊臭味的有毒氣體，易壓縮成無色N2O4氣體。NO2

N:1s22s22p3雜化后形成3個雜化軌道----NOO....2022/11/1224結(jié)構(gòu):sp2等性雜化物性：紅棕色有特殊臭味的有毒氣體，易壓縮化性:易溶水、堿3NO2+H2O=2HNO3+NO2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O強氧化性C、P、S等在NO2中易起火燃燒。弱還原性MnO4-+5NO2+H2O=Mn2++2H++5NO3-2022/11/1225化性:2022/11/10252.亞硝酸及其鹽HNO2的制備HNO2的性質(zhì)⑴不穩(wěn)定性：僅存在于冷的稀溶液中，濃縮或加熱即分解。HNO2的結(jié)構(gòu)sp2雜化2022/11/12262.亞硝酸及其鹽HNO2的制備HNO2的性質(zhì)⑴不穩(wěn)定性⑶氧化還原性2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O5HNO2+2MnO4-+H+=5NO3-+2Mn2++3H2O亞硝酸鹽制備⑵弱酸性

K=5×10-42022/11/1227⑶氧化還原性2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2

亞硝酸鹽的性質(zhì)⑴穩(wěn)定性

ⅠA、ⅡA鹽的穩(wěn)定性較高。⑵溶解性

AgNO2↓淺黃，余一般溶于水。⑶氧化還原性⑷配位性

K3[Co(NO2)6]工業(yè)用鹽含大量NaNO2(甜但不咸）,亞硝酸鹽大量用于染料和有機合成工業(yè)，均有毒，致癌。肉類加工中常加入硝酸鹽和亞硝酸鹽做發(fā)色劑。2022/11/1228亞硝酸鹽的性質(zhì)2022/11/10283.硝酸及其鹽HNO3的制法工業(yè)4NH3+5O2=4NO+6H2O2NO+O2=2NO2

2NO2+H2O=2HNO3+NO

實驗室NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3HNO3的結(jié)構(gòu)N：sp2Π342022/11/12293.硝酸及其鹽HNO3的結(jié)構(gòu)N：sp22022/11/102HNO3的性質(zhì)物性：純酸為無色液體，易溶于水，易揮發(fā)。溶解了過多NO2的濃HNO3常顯黃棕色?；裕孩挪环€(wěn)定見光受熱易分解4HNO3=2H2O+4NO2+O2⑵強酸性稀酸在水中全部電離⑶強氧化性HNO3作氧化劑，其還原產(chǎn)物由HNO3濃度、還原劑活性及反應(yīng)條件決定HNO3→NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH3（NH4+）等2022/11/1230HNO3的性質(zhì)2022/11/1030硝酸的氧化性規(guī)律⑴非金屬中除Cl2、O2和稀有氣體外，都能與硝酸反應(yīng)→對應(yīng)高價氧化物或含氧酸+NO3C+4HNO3=3CO2↑+4NO↑+2H2OS+2HNO3=H2SO4+2NO↑3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑10HNO3+3I2=6HIO3+10NO+2H2O2022/11/1231硝酸的氧化性規(guī)律2022/11/1031⑵活潑金屬（Zn、Mg等）+HNO3→可溶性硝酸鹽+NO2（濃酸）NO（稀酸）N2O（較?。㎞H3（極?。㈱n+4HNO3(濃)=Zn(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Zn+8HNO3(稀)=3Zn(NO3)2+2NO↑+4H2O4Zn+10HNO3(較稀，2mol·dm-3)=4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O4Zn+10HNO3(很稀，1∶10)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O2022/11/1232⑵活潑金屬（Zn、Mg等）+HNO3→2022/11/10（3）不活潑金屬（Cu、Ag、Hg等）+HNO3→可溶性硝酸鹽+NO（稀酸）NO2（濃酸）4HNO3(濃)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

Cu+4HNO3(濃)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O（4）Sn、Sb、As、Mo、U等金屬+HNO3→難溶氧化物或其水合物+NO（NO2）2022/11/1233（3）不活潑金屬（Cu、Ag、Hg等）+HNO3→2022/（5）Fe、Al、Cr、Ni、V、Ti等在冷、濃硝酸中“鈍化”（6）貴金屬（Au、Pt、Ir、Rh、Ru、Nb等）不與硝酸作用，但能溶于王水3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O（7）有機物能被氧化成CO2，表現(xiàn)為硝酸對有機物的腐蝕性和破壞性。2022/11/1234（5）Fe、Al、Cr、Ni、V、Ti等在冷、濃硝2022/

硝酸鹽NO3-的結(jié)構(gòu)N：sp2Π46：2022/11/1235硝酸鹽NO3-的結(jié)構(gòu)N：sp2水溶性：大多為易溶于水的離子晶體，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增強。熱穩(wěn)定性：(1)ⅠA、ⅡA及活潑金屬的無水硝酸鹽受熱分解→亞硝酸鹽+O2↑2NaNO3=2NaNO2+O2↑(2)活性位于鎂、銅間的金屬無水硝酸鹽受熱→金屬氧化物+NO2↑+O2↑2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑2022/11/1236水溶性：大多為易溶于水的離子晶體，水溶液氧化性弱，酸化后氧化(3)活性較弱的無水硝酸鹽→金屬單質(zhì)+NO2↑+O2↑2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑(4)帶結(jié)晶水的硝酸鹽加熱易水解

Mg(NO3)2·6H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O4.王水濃鹽酸：濃硝酸=3：1,溶解Au、Pt3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O2022/11/1237(3)活性較弱的無水硝酸鹽→2022/11/10375.氮的鹵化物（一般了解）NF3非常穩(wěn)定△fHm=-132.1kJ/molNCl3黃色液體，易爆炸分解△fHm=230.0kJ/mol

NH3+Cl2=NCl3+3HCl(2NH3+3Cl2=6HCl+N2↑HCl+NH3=NH4ClNH4Cl+3Cl2=4HCl+NCI3)水解：NCl3+3H2O=NH3+3HOCl→NH4OCl+2HOClNBr3與NI3均為爆炸性固體2022/11/12385.氮的鹵化物（一般了解）NBr3與NI3均為爆炸性固體20§15-3

磷和它的化合物一、磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)二、磷元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、磷在自然界的分布和單質(zhì)磷四、磷化氫五、磷的含氧化合物六、磷的硫化物七、磷的鹵化物2022/11/1239§15-3磷和它的化合物一、磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)1.離子鍵Na3P、Mg3P2等，易水解，溶液中無P3-2.共價鍵P（+3或-3）：PH4+，PCl3（P：sp3）P（+5）：PCl5（P：sp3d）H3PO4(d-p)π鍵（P：sp3）3.配位鍵P（III）,孤電子對,空d軌道,做配體.PH3，PR3P（Ⅴ），空d軌道，電子對接受體。PCl6-一、磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)2022/11/12401.離子鍵一、磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)2022/11/10二、磷元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、磷在自然界的分布和單質(zhì)磷1.自然界分布:礦物-磷酸鈣、氟磷灰石。另存在于細胞、蛋白質(zhì)、骨骼和牙齒中。2.制備2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO4+10CO+P4(g)

將生成的P4氣體通入水面下冷卻，即得到凝固的白磷（化學(xué)式：P4）。2022/11/1241二、磷元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖1.自然界分布:礦物-磷酸3.磷的同素異形體及物理性質(zhì)

白磷,透明蠟狀固體,質(zhì)軟(用刀切),遇光變黃,劇毒.不溶于水，易溶于CS2.著火點40℃。紅磷,暗紅色粉末,無毒,不溶于水和CS2，燃點約400℃.2022/11/12423.磷的同素異形體及物理性質(zhì)白磷,透明蠟狀固體,質(zhì)軟([思考題]白磷和紅磷應(yīng)如何儲存、取用。濾紙自燃--白磷易溶于CS2，著火點低2022/11/1243[思考題]白磷和紅磷應(yīng)如何儲存、取用。濾紙自燃--白磷易溶4.磷的化學(xué)性質(zhì)白磷活性較高紅磷穩(wěn)定白磷+氧化劑(HNO3;Cl2)→H3PO4，PCl5+還原劑→PH3P4+H2→PH3(300℃以上)

歧化P4+3KOH+3H2O=PH3↑+3KH2PO2

(次磷酸二氫鉀)(膦)2022/11/12444.磷的化學(xué)性質(zhì)白磷+氧化劑(HNO3;Cl2)→H3PO4白磷解毒11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P(Cu)+6H3PO4+15H2SO41.膦的結(jié)構(gòu)5.用途煙霧彈或燃燒彈工業(yè)制磷酸四、磷化氫[膦-PH3；聯(lián)膦-P2H4，（P2H）X等]2022/11/1245白磷解毒1.膦的結(jié)構(gòu)5.用途煙霧彈或燃燒彈工業(yè)制磷酸四、磷化2.膦的制備3.膦的物理性質(zhì)無色、大蒜臭味，劇毒，水中溶解度很小。2022/11/12462.膦的制備3.膦的物理性質(zhì)2022/11/10464.化學(xué)性質(zhì)⑴弱堿性K=10-25

PH3(g)+HI(g)=PH4I(S)（易水解）

PH4I+H2O=PH3↑+H3O++I-

水溶液中不能產(chǎn)生PH4+，（PH3與H+結(jié)合力弱）⑵強配位性（PH3>NH3)

除孤對電子外,空的d軌道可接受反饋電子,加強了配離子的穩(wěn)定性.2022/11/12474.化學(xué)性質(zhì)2022/11/1047⑶強還原性（PH3>NH3)能從Cu2+,Ag+,Au+等的鹽溶液中置換出金屬PH3+8CuSO4+4H2O=4Cu2SO4+H3PO4+4H2SO44Cu2SO4+PH3+4H2O=4H2SO4+H3PO4+8CuPH3+2O2=H3PO4（423K）（P2H4在常溫下呈液態(tài)，不穩(wěn)定，暴露在空氣中會立即著火）2022/11/1248⑶強還原性（PH3>NH3)2022/11/1048五、磷的含氧化合物1.氧化物（P4O6，P4O10）（P2O3，P2O5）2022/11/1249五、磷的含氧化合物2022/11/1049性質(zhì)：

P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于水和有機溶劑，有毒。P4O10白色雪花狀晶體，強吸水性?？諝庵幸壮苯?，是一種最強的干燥劑。2022/11/1250性質(zhì)：P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于水和有機溶劑，有2.磷的含氧酸及其鹽⑴正磷酸及其鹽H3PO4的結(jié)構(gòu)POHOHOHO2022/11/12512.磷的含氧酸及其鹽POHOHOHO2022/11/1051H3PO4的制備

3P+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO2↑Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4H3PO4的性質(zhì)純磷酸為無色晶體，熔點315.3K，無固定沸點，易溶于水。市售82%粘稠液?

H3PO4無氧化性、難揮發(fā)、三元中強酸，有強配位能力。與許多金屬離子形成可溶性配合物。H3[Fe(PO4)2]H[Fe(HPO4)2]H3PO4脫水可形成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸等。2022/11/1252H3PO4的制備2022/11/1052磷酸鹽磷酸正鹽磷酸一氫鹽ⅠA族（Li除外）、銨鹽易溶，余難溶。難溶鹽易溶強酸。磷酸二氫鹽均易溶于水PO43-的鑒定PO43-+12MoO42-+3NH4++24H+=(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓（黃色）+6H2O2022/11/1253磷酸鹽磷酸正鹽ⅠA族（Li除外）、銨鹽易溶，余難溶。難溶鹽復(fù)雜磷酸鹽包括直鏈多磷酸鹽、支鏈超磷酸鹽、環(huán)狀聚偏磷酸鹽2M3PO4-M2O=M4P2O7M4P2O7+M3PO4-M2O=M5P3O10nM3PO4-（n-1)M2O=Mn+2PnO3n+1當(dāng)n極大時，通式為MnPnO3n或（MPO3）n2022/11/1254復(fù)雜磷酸鹽2M3PO4-M2O=M4P2O72022⑵焦磷酸(H4P2O7)及其鹽2022/11/1255⑵焦磷酸(H4P2O7)及其鹽2022/11/1055

焦磷酸的性質(zhì)：無色玻璃狀固體，易溶于水，冷水中慢慢轉(zhuǎn)化為正磷酸。四元中強酸，酸性>H3PO4（縮合度越大，酸性越強）。焦磷酸鹽：堿金屬鹽、銨鹽易溶于水，余難溶于水。2022/11/1256焦磷酸的性質(zhì)：無色玻璃狀固體，易溶于水，冷水中慢⑶偏磷酸及其鹽偏磷酸通式：（HPO3）X(X=3、4、5、6）常見三聚偏磷酸(HPO3)3,四聚偏磷酸(HPO3)42022/11/1257⑶偏磷酸及其鹽偏磷酸通式：（HPO3）X(X=3、4、5、格氏鹽：無固定熔點，易溶于水，水溶液粘度大，能與鈣、鎂等形成配合物。常用做軟水劑和鍋爐、管道去垢劑。H3PO4H4P2O7（HPO3)3AgNO3Ag3PO4↓白色沉淀白色沉淀，還可以使蛋白質(zhì)沉淀2022/11/1258格氏鹽：無固定熔點，易溶于水，水溶液粘度大，能與鈣、鎂等形成

⑷亞磷酸（H3PO3）及其鹽二元中強酸，K1=5.0×10-2，K2=2.5×10-7制備：P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3PCl3+3H2O=3HCl+H3PO32022/11/1259⑷亞磷酸（H3PO3）及其鹽二元中強酸，K1=5.0×1⑸次磷酸（H3PO2）及其鹽一元中強酸,K=1.0×10-2制備2P4+3Ba(OH)2+6H2O=3Ba(H2PO2)2+2PH3↑H2SO4BaSO4+H3PO22022/11/1260⑸次磷酸（H3PO2）及其鹽一元中強酸,K=1.0×1七、磷的鹵化物（結(jié)構(gòu)和水解）1.PX3除PI3（紅色低熔點固體），其余都是無色氣體或無色易揮發(fā)液體。PCl3：P為sp3雜化,三角錐形.無色液體,易水解。2022/11/1261七、磷的鹵化物（結(jié)構(gòu)和水解）1.PX3PCl3：P為sp3雜

制備:2P（過量）+3Cl2=2PCl3

性質(zhì):

PCl3+H2O=H3PO3+3HCl2PCl3+O2（電火花）=2POCl32.PX5

制備:2P+5Cl2（過量）=2PCl5PCl3+Cl2=PCl5固體中:含[PCl4]+和[PCl6]-離子（離子晶體）[PCl4]+：P為sp3雜化，正四面體；[PCl6]-：P為sp3d2雜化，正八面體。2022/11/1262制備:2P（過量）+3Cl2=2PCl32022/11蒸氣狀態(tài)和液體時，P：sp3d雜化，三角雙錐PCl5極易水解：PCl5+H2O（不足）=POCl3+2HClPOCl3+3H2O=H3PO4+3HCl，如何驗證水解產(chǎn)物？2022/11/1263蒸氣狀態(tài)和液體時，P：sp3d雜化，三角雙錐PCl5極易水解3.鹵氧化磷P:sp3雜化

POCl3是許多金屬鹵化物的溶劑，也能和許多金屬鹵化物形成配合物,易水解。用途；工業(yè)上用于合成磷酸酯（如：一些殺蟲農(nóng)藥）。2022/11/12643.鹵氧化磷P:sp3POCl3是許多金屬鹵磷的含氧酸化學(xué)式H3PO4H4P2O7(HPO3)nH3PO3H3PO2名稱(正)磷酸焦磷酸偏磷酸亞磷酸次磷酸P氧化數(shù)+5+5+5+3+1結(jié)構(gòu)K17.6×10-33.0×10-25.0×10-21.0×10-2三元中強酸四元中強酸二元中強酸一元中強酸性質(zhì)無氧還性強還原性強還原性強配位性配位作用配位作用受熱歧化易歧化AgNO3黃↓白↓白↓蛋白──白↓2022/11/1265磷的含氧酸化學(xué)式H3PO4H4P2O7(HPO3)nH3PO§15-4砷、銻、鉍

一、砷、銻、鉍的成鍵特征二、砷、銻、鉍的單質(zhì)三、砷、銻、鉍的氫化物四、砷、銻、鉍的氧化物五、砷、銻、鉍的三鹵化物六、砷、銻、鉍的硫化物2022/11/1266§15-4砷、銻、鉍一、砷、銻、鉍的成鍵特征2022/一、砷、銻、鉍的成鍵特征

次外層18電子層結(jié)構(gòu)，較強的極化作用和較大的變形性。在性質(zhì)上與N、P差異大，親硫元素，在自然界常以硫化物形式存在。1.M3+離子:As3+→Sb3+→Bi3+,強酸中后者有少量M3+存在。2.共價化合物:+3氧化態(tài)的多為共價化合物，M為sp3雜化。氧化態(tài)+5的化合物都是共價化合物，Bi（Ⅴ）非常不穩(wěn)定，強氧化性。3.配合離子：M3+易形成配離子.2022/11/1267一、砷、銻、鉍的成鍵特征次外層18電子層結(jié)構(gòu)，二、砷、銻、鉍的單質(zhì)1.自然存在：地殼中含量較少，主以硫化物礦形式存在。雌黃（As2S3）、雄黃（As4S4）、輝銻礦（Sb2S3）、輝鉍礦（Bi2S3）等。2.物性：熔點低，易揮發(fā)，┄┄。3.化性：常溫穩(wěn)定，不與稀酸作用，能與強氧化性酸如：熱濃硫酸、硝酸和王水等反應(yīng)。在高溫可與許多非金屬作用。2022/11/1268二、砷、銻、鉍的單質(zhì)1.自然存在：地殼中含量較少，主以硫化物三、砷、銻、鉍的氫化物氫化物NH3PH3AsH3SbH3BiH3熔點/K195.3140.5156.1185.0─沸點/K239.6185.6210.5254.6298.8鍵角(°)106.693.0891.891.3─氣態(tài)分子U/D1.440.550.15──2022/11/1269三、砷、銻、鉍的氫化物氫化物NH3PH3AsH3SbH3BiAsH3(胂）-無色有大蒜味的劇毒氣體As2O3(砒霜）+6Zn+6H2SO4=2AsH3↑+6ZnSO4+3H2O將生成氣體導(dǎo)入熱玻璃管，在缺氧條件下分解2AsH3=2As+2H2┄┄馬氏試砷法亮黑色砷鏡，可檢出0.007mgAs5NaClO+2As+3H2O=2H3AsO4+5NaCl2022/11/1270AsH3(胂）-無色有大蒜味的劇毒氣體亮黑色砷鏡，可檢出0強還原性：2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag

┄┄古氏試砷法，可檢出0.005mgAs銻鏡，不溶于NaClO2SbH3=2Sb+3H22022/11/1271強還原性：銻鏡，不溶于NaClO2SbH3=2Sb+3H22四、砷、銻、鉍氧化物及其水合物砷銻鉍氧化態(tài)+ⅢAs4O6H3AsO3兩性偏酸性Sb4O6Sb(OH)3↓(白)兩性偏堿Bi2O3Bi(OH)3↓(白)弱堿性+ⅤAs2O5H3AsO4弱酸性Sb2O5H[Sb(OH)6]兩性偏酸性Bi2O5

(極不穩(wěn)定)性質(zhì)遞變規(guī)律（1）從As到Bi堿性遞增，酸性遞減;（2）同元素+Ⅴ氧化態(tài)酸性比+Ⅲ氧化態(tài)的強;（3）從As到Bi，+Ⅲ氧化態(tài)還原性減弱；+Ⅴ氧化態(tài)氧化性增強。2022/11/1272四、砷、銻、鉍氧化物及其水合物砷銻鉍氧+ⅢAs4O6Sb4OAs4O6-兩性偏酸俗名砒霜，白色粉末，劇毒。致死量0.1克。微溶于水溶于酸As4O6+12HCl(濃)=4AsCl3+6H2O(難）溶于堿As4O6+4NaOH+2H2O=4NaH2AsO3Sb4O6-兩性難溶于水，易溶于酸堿Sb4O6+4NaOH+2H2O=4NaH2SbO3Sb4O6+12HNO3=4Sb(NO3)3+6H2OBi2O3

弱堿性，難溶于水、堿，可溶于酸。Bi2O3+6HNO3=2Bi(NO3)3+3H2O1.+III氧化態(tài)2022/11/1273As4O6-兩性偏酸俗名砒霜，白色粉末，劇毒。致死量0.1克還原性As(Ⅲ)→Bi(Ⅲ）減弱*NaH2AsO3+4NaOH+I2=Na3AsO4+2NaI+3H2O*Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3↓2NaCl+3H2O2.+Ⅴ氧化態(tài)*H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2OH3SbO4+2HCl=H3SbO3+Cl2+H2O*2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O氧化性As(Ⅴ)→Bi(Ⅴ）增強2022/11/1274還原性As(Ⅲ)→Bi(Ⅲ）減弱2022/11/1074溶液酸堿性對反應(yīng)方向的影響2022/11/1275溶液酸堿性對反應(yīng)方向的影響2022/11/1075H2AsO3-+I2+4OH-=AsO43-+2I-+3H2O(1)H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2O(2)

由圖可知,在較強的酸性溶液中,H3AsO4可以氧化I-，而在弱酸性時H2AsO3-才可能還原I2。而實際上H2AsO3-與I2的反應(yīng)在pH=5～9時較為適宜，pH小于4反應(yīng)不完全，pH大于9會引起I2的歧化。Sn2++4OH-=Sn(OH)42-3Sn(OH)42-+2Bi3++6OH-=3Sn(OH)62-+2Bi↓(黑)Bi3+或Sn2+的鑒定反應(yīng)。2022/11/1276H2AsO3-+I2+4OH-=AsO43-+2I-+五、砷、銻、鉍的三鹵化物本族三鹵化物都能水解。NCl3+3H2O=NH4OCl+2HOClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClAsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl（濃HCl中有少量As3+)*SbCl3+H2O=SbOCl↓+2HCl*BiCl3+H2O=BiOCl↓+2HCl2022/11/1277五、砷、銻、鉍的三鹵化物本族三鹵化物都能水解。2022/11六、砷、銻、鉍硫化物的顏色和溶解性

硫化物As2S3As2S5Sb2S3Sb2S5Bi2S3顏色黃色黃色橙紅橙紅棕黑酸堿性兩性偏酸弱酸性兩性兩性偏酸堿性加濃HCI不溶不溶溶溶*溶加NaOH溶溶溶溶不溶在Na2S或(NH4)2S中溶易溶溶易溶不溶在Na2S2或(NH4)2S2中溶不溶溶溶*不溶2022/11/1278六、砷、銻、鉍硫化物的顏色和溶解性硫化物As2S3A性質(zhì)：1.均不溶于水和稀酸2.配位溶解(濃HCl)(As2S3,As2S5難溶)3.堿溶(1)NaOHM2S3+6OH-→MS33-+MO33-+3H2O4M2S5+24OH-→5MS43-+3MO43-+12H2O(M=As,Sb)(Bi2S3不溶)Sb2S3+12Cl-+6H+→2SbCl63-+3H2S↑Bi2S3+6HCl→2BiCl3+3H2S↑Sb2S5+12HCl→2H3SbCl6+3H2S↑+2S↓2022/11/1279性質(zhì)：1.均不溶于水和稀酸3.堿溶(1)NaOHM2S3+(2)Na2S4.氧化堿溶M2S3+3Na2S2→2Na3MS4+S(M=As,Sb)(Bi2S3不溶)Sb2S5+3Na2S2→不反應(yīng)M2S3+3S2-→2MS33-M2S5+3S2-→2MS43-(M=As,Sb)(Bi2S3不溶)2022/11/1280(2)Na2S4.氧化堿溶M2S3+3Na2S2→2Na3M硫代酸鹽遇酸分解2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl5.與氧化性酸（HNO3）作用Bi2S3+2NO3-+8H+→2Bi3++3S+2NO+4H2O2022/11/1281硫代酸鹽遇酸分解5.與氧化性酸（HNO3）作用Bi2S3+2第十五章氮族元素§15-1氮族元素的通性§15-2氮和它的化合物§15-3磷和它的化合物§15-4砷、銻、鉍§15-5鹽類的熱分解2022/11/1282第十五章氮族元素§15-1氮族元素的通性2022/1§15-1氮族元素的通性2022/11/1283§15-1氮族元素的通性2022/11/102P→Bi+Ⅴ氧化態(tài)的氧化性依次增強，即穩(wěn)定性減弱；+Ⅲ氧化態(tài)的還原性依次減弱，即穩(wěn)定性增強。H3PO4非常穩(wěn)定；NaBiO3+Mn2+→Bi（Ⅲ）+MnO4-H3PO3有較強的還原性，BiCI3穩(wěn)定As、Sb:+Ⅲ+Ⅴ本族元素特點：2022/11/1284P→Bi本族元素特點：2022/11/1031.惰性電子對效應(yīng)同族元素自上而下，低氧化態(tài)物質(zhì)比高氧化態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定的現(xiàn)象。CSiGeSnPbNPAsSbBiBAlGaInTlns2np1~3ns2(n-1)d10np1~36s24f145d106p1~3ns和np的鉆穿效應(yīng)差異增大,6s電子被穩(wěn)定.2022/11/12851.惰性電子對效應(yīng)同族元素自上而下，低氧化態(tài)物質(zhì)比高2.電離能元素(二）LiBeBCNOF電離能(I1)5209008011086140213141681元素（三）NaMgALSiPSCL電離能(I1)4967385787871012100012512022/11/12862.電離能元素(二）LiBeBCNOF電離能(I1)52093.易形成共價化合物N、P半徑較小，可形成少數(shù)氧化數(shù)為-3的固態(tài)離子化合物。Li3N;Ca3P2;Mg3N2等，但遇水強烈水解，溶液中無N3-，P3-離子。電負性較小的Sb、Bi能形成部分氧化數(shù)為+3的離子化合物Sb2(SO4)3;Bi(NO3)3.但金屬性很弱，溶液中強烈水解，陽離子是SbO+，BiO+，無游離的Sb3+，Bi3+。

SbCl3+H2O→SbOCl↓+2HCI

2022/11/12873.易形成共價化合物2022/11/106§15-2氮和它的化合物一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)二、氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、氮在自然界的分布和單質(zhì)氮四、氮的氫化物五、氮的含氧化物六、氮的鹵化物2022/11/1288§15-2氮和它的化合物一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)202一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)2022/11/1289一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)2022/11/108二、氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、氮在自然界的分布和單質(zhì)氮1、自然界分布：主以單質(zhì)存在于空氣中。土壤中含一些銨鹽、硝酸鹽，也是組成動植物體中蛋白質(zhì)的重要元素。2、結(jié)構(gòu)：∶N≡N∶3、性質(zhì)⑴與非金屬反應(yīng)⑵與金屬反應(yīng)ⅠA6Li+N2=2Li3N(常溫），余不直接作用。ⅡA3Ca+N2=Ca3N2（加熱）B、Al白熱條件2B+N2=2BN（大分子化合物）2022/11/1290二、氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、氮在自然界的分布和單質(zhì)4、制備工業(yè)分餾液態(tài)空氣：少量的O2可通過紅熱的銅絲或CrCl2除去，痕量水用P2O5吸收。實驗室：NH4Cl（飽和）+NaNO2→NH4NO2+NaClNH4NO2→N2↑+2H2O(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O(火山爆發(fā)）8NH3+3Br2(aq)=N2↑+6NH4Br*2NH3+3CuO=N2↑+3H2O+3Cu（除N2中的NH3）化學(xué)模擬生物固氮2022/11/12914、制備2022/11/1010四、氮的氫化物1、氨⑴制備2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3↑+2H2O(NH4)2SO4+CaO=CaSO4+2NH3↑+H2O氮化物水解：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3↑同族氫化物中NH3具有最高的溶沸點、凝固點、熔解熱、蒸發(fā)熱.(?)介電常數(shù)大，溶解度大。液氨能溶解堿金屬、Ca、Sr、Ba等生成蘭色溶液。將溶液蒸干，就可得到原來的金屬。氨合電子是金屬液氨溶液顯蘭色的原因，也是它具有強還原性和導(dǎo)電性的根據(jù)。2022/11/1292四、氮的氫化物1、氨2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl⑷化性A加合反應(yīng):NH3·H2O;NH3·H+;Ag(NH3)2+;*

CaCL2·8NH3;Cu(NH3)42+B取代反應(yīng):NaNH2Ag2NHLi3N2Na+2NH3=2NaNH2+H2↑（623K）C還原反應(yīng)4NH3+3O2（純）=6H2O+2N2

空氣中不燃燒2022/11/1293⑷化性NaNH2Ag2NH2.銨鹽r(NH4+)=148pm;r(Rb+)=148pm;r(K+)=133pm銨鹽在晶型、顏色、溶解度等方面都與相應(yīng)的鉀鹽、銣鹽類似。有相同的沉淀試劑，均為無色晶狀化合物，易溶于水，強電解質(zhì)。⑴易水解強酸的銨鹽水解顯酸性⑵熱穩(wěn)定性差受熱易分解2022/11/12942.銨鹽⑴易水解強酸的銨鹽水解顯酸性⑵熱穩(wěn)定性差固態(tài)銨鹽→NH3↑+酸（或酸式銨）

揮發(fā)酸（H2CO3，HCl）NH4Cl=NH3↑+HCl↑NH4HCO3=NH3↑+CO2↑+H2O難揮發(fā)酸(H2SO4，H3PO4)

（NH4）2SO4=NH3↑+NH4HSO4(NH4)3PO4=3NH3↑+H3PO4NH4NO2=N2↑+2H2ONH4NO3=N2O↑+2H2O=N2↑+1/2O2↑+2H2O2NH4CIO4=CI2↑+2O2↑+N2↑+4H2O(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O氧化性酸2022/11/1295固態(tài)銨鹽→NH3↑+酸（或酸式銨）揮發(fā)酸NH4C鑒定：（氣室法，紅石蕊試紙變藍）

除溶液中銨離子：用熱的硝酸和鹽酸的混合物氧化銨離子成N2或NOx(還原性NH4+＞NH3）2022/11/1296鑒定：（氣室法，紅石蕊試紙變藍）除溶液中銨離子：用熱3.氨的衍生物聯(lián)氨（肼）：N2H4

?？煽醋魇荖H3分子中的一個H被-NH2（氨基）取代的衍生物。物理性質(zhì)：無色可燃性液體，吸濕性強，在空氣中發(fā)煙，能與水或酒精無限混合。2022/11/12973.氨的衍生物物理性質(zhì)：無色可燃性液體，吸濕性強，在空氣中發(fā)化學(xué)性質(zhì)：⑴堿性：二元弱堿（兩孤電子對），堿性N2H4＜NH3

N2H4+H2O=N2H5++OH-K1=3.0×10-6

N2H5++H2O=N2H62++OH-K2=7.0×10-15常見硫酸鹽N2H4·H2SO4，鹽酸鹽N2H4·2HCI⑵不穩(wěn)定性在空氣中燃燒并放出大量熱。加熱即爆炸分解?？勺骰鸺娜剂?。N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l)2022/11/1298化學(xué)性質(zhì)：2022/11/1017⑶氧化還原性（類同H2O2）酸中主顯氧化性（慢）EAθ（N2H5+/NH4+）=1.27VEAθ（N2/N2H5+）=-0.23V堿中為強還原劑EBθ（N2/N2H4）=-1.15V4CuO+N2H4=2Cu2O+N2↑+2H2O

N2H4+2X2=4HX+N2例如：在硫酸肼中加入少量溴水溴水褪色，有氣體放出。N2H62++2Br2=N2+4Br-+6H+2022/11/1299⑶氧化還原性（類同H2O2）2022/11/1018羥氨：NH2OH

純羥氨是無色固體，不穩(wěn)定，易溶于水堿性：NH2OH+H2O=NH3OH++OH-Kθ=9.1×10-9強度NH3＞N2H4＞NH2OH(從提供電子對的能力上分析)不穩(wěn)定性：288K以上分解3NH2OH=NH3↑+N2↑+3H2O水溶液及其鹽如[NH3OH]CI，[NH3OH]NO3較穩(wěn)定(氧化)還原性：NH2OH+AgBr=Ag+1/2N2+HBr+H2O2022/11/12100羥氨：NH2OH純羥氨是無色固體，不穩(wěn)定，易溶于水202氫疊氮酸（了解）：無色有刺激性氣味的液體,易揮發(fā).HN3制法：N2H4+HNO2=2H2O+HN3

NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3酸性：Ka=1.8×10-5

HN3+NaOH=NaN3+H2Osp2sp2022/11/12101氫疊氮酸（了解）：無色有刺激性氣味的液體,易揮發(fā).HN3制不穩(wěn)定性：2HN3=3N2+H2

2NaN3=2Na+3N2Ag、Cu、Pb、Hg等鹽加熱易爆，AgN3=Ag+N2氧化還原性：水溶液中歧化

HN3+H2O=NH2OH+N2↑N3-是一個擬鹵離子，性質(zhì)類似于鹵離子AgN3白色固體，難溶于水。2022/11/12102不穩(wěn)定性：2HN3=3N2+H22022/11/1四、氮的含氧化合物1.氧化物

N2ONON2O3NO2N2O4N2O5狀態(tài)gglggs顏色無無藍棕紅無白2022/11/12103四、氮的含氧化合物2022/11/1022NO(CO,N2O)中性氧化物，不成鹽氧化物結(jié)構(gòu)：奇分子，有磁性物性：無色有毒氣體，微溶于水，但不與水作用，不助燃?；裕哼€原性2NO+O2=2NO2

加合性FeSO4+NO=[Fe(NO)SO4]硫酸亞硝酰合鐵（Ⅱ），棕色溶液，不穩(wěn)定。2022/11/12104NO(CO,N2O)中性氧化物，不成鹽氧化物結(jié)構(gòu)：奇分子結(jié)構(gòu):sp2等性雜化2個σ鍵1個Π34物性：紅棕色有特殊臭味的有毒氣體，易壓縮成無色N2O4氣體。NO2

N:1s22s22p3雜化后形成3個雜化軌道----NOO....2022/11/12105結(jié)構(gòu):sp2等性雜化物性：紅棕色有特殊臭味的有毒氣體，易壓縮化性:易溶水、堿3NO2+H2O=2HNO3+NO2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O強氧化性C、P、S等在NO2中易起火燃燒。弱還原性MnO4-+5NO2+H2O=Mn2++2H++5NO3-2022/11/12106化性:2022/11/10252.亞硝酸及其鹽HNO2的制備HNO2的性質(zhì)⑴不穩(wěn)定性：僅存在于冷的稀溶液中，濃縮或加熱即分解。HNO2的結(jié)構(gòu)sp2雜化2022/11/121072.亞硝酸及其鹽HNO2的制備HNO2的性質(zhì)⑴不穩(wěn)定性⑶氧化還原性2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O5HNO2+2MnO4-+H+=5NO3-+2Mn2++3H2O亞硝酸鹽制備⑵弱酸性

K=5×10-42022/11/12108⑶氧化還原性2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2

亞硝酸鹽的性質(zhì)⑴穩(wěn)定性

ⅠA、ⅡA鹽的穩(wěn)定性較高。⑵溶解性

AgNO2↓淺黃，余一般溶于水。⑶氧化還原性⑷配位性

K3[Co(NO2)6]工業(yè)用鹽含大量NaNO2(甜但不咸）,亞硝酸鹽大量用于染料和有機合成工業(yè)，均有毒，致癌。肉類加工中常加入硝酸鹽和亞硝酸鹽做發(fā)色劑。2022/11/12109亞硝酸鹽的性質(zhì)2022/11/10283.硝酸及其鹽HNO3的制法工業(yè)4NH3+5O2=4NO+6H2O2NO+O2=2NO2

2NO2+H2O=2HNO3+NO

實驗室NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3HNO3的結(jié)構(gòu)N：sp2Π342022/11/121103.硝酸及其鹽HNO3的結(jié)構(gòu)N：sp22022/11/102HNO3的性質(zhì)物性：純酸為無色液體，易溶于水，易揮發(fā)。溶解了過多NO2的濃HNO3常顯黃棕色?；裕孩挪环€(wěn)定見光受熱易分解4HNO3=2H2O+4NO2+O2⑵強酸性稀酸在水中全部電離⑶強氧化性HNO3作氧化劑，其還原產(chǎn)物由HNO3濃度、還原劑活性及反應(yīng)條件決定HNO3→NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH3（NH4+）等2022/11/12111HNO3的性質(zhì)2022/11/1030硝酸的氧化性規(guī)律⑴非金屬中除Cl2、O2和稀有氣體外，都能與硝酸反應(yīng)→對應(yīng)高價氧化物或含氧酸+NO3C+4HNO3=3CO2↑+4NO↑+2H2OS+2HNO3=H2SO4+2NO↑3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑10HNO3+3I2=6HIO3+10NO+2H2O2022/11/12112硝酸的氧化性規(guī)律2022/11/1031⑵活潑金屬（Zn、Mg等）+HNO3→可溶性硝酸鹽+NO2（濃酸）NO（稀酸）N2O（較?。㎞H3（極?。㈱n+4HNO3(濃)=Zn(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Zn+8HNO3(稀)=3Zn(NO3)2+2NO↑+4H2O4Zn+10HNO3(較稀，2mol·dm-3)=4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O4Zn+10HNO3(很稀，1∶10)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O2022/11/12113⑵活潑金屬（Zn、Mg等）+HNO3→2022/11/10（3）不活潑金屬（Cu、Ag、Hg等）+HNO3→可溶性硝酸鹽+NO（稀酸）NO2（濃酸）4HNO3(濃)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

Cu+4HNO3(濃)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O（4）Sn、Sb、As、Mo、U等金屬+HNO3→難溶氧化物或其水合物+NO（NO2）2022/11/12114（3）不活潑金屬（Cu、Ag、Hg等）+HNO3→2022/（5）Fe、Al、Cr、Ni、V、Ti等在冷、濃硝酸中“鈍化”（6）貴金屬（Au、Pt、Ir、Rh、Ru、Nb等）不與硝酸作用，但能溶于王水3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O（7）有機物能被氧化成CO2，表現(xiàn)為硝酸對有機物的腐蝕性和破壞性。2022/11/12115（5）Fe、Al、Cr、Ni、V、Ti等在冷、濃硝2022/

硝酸鹽NO3-的結(jié)構(gòu)N：sp2Π46：2022/11/12116硝酸鹽NO3-的結(jié)構(gòu)N：sp2水溶性：大多為易溶于水的離子晶體，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增強。熱穩(wěn)定性：(1)ⅠA、ⅡA及活潑金屬的無水硝酸鹽受熱分解→亞硝酸鹽+O2↑2NaNO3=2NaNO2+O2↑(2)活性位于鎂、銅間的金屬無水硝酸鹽受熱→金屬氧化物+NO2↑+O2↑2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑2022/11/12117水溶性：大多為易溶于水的離子晶體，水溶液氧化性弱，酸化后氧化(3)活性較弱的無水硝酸鹽→金屬單質(zhì)+NO2↑+O2↑2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑(4)帶結(jié)晶水的硝酸鹽加熱易水解

Mg(NO3)2·6H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O4.王水濃鹽酸：濃硝酸=3：1,溶解Au、Pt3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O2022/11/12118(3)活性較弱的無水硝酸鹽→2022/11/10375.氮的鹵化物（一般了解）NF3非常穩(wěn)定△fHm=-132.1kJ/molNCl3黃色液體，易爆炸分解△fHm=230.0kJ/mol

NH3+Cl2=NCl3+3HCl(2NH3+3Cl2=6HCl+N2↑HCl+NH3=NH4ClNH4Cl+3Cl2=4HCl+NCI3)水解：NCl3+3H2O=NH3+3HOCl→NH4OCl+2HOClNBr3與NI3均為爆炸性固體2022/11/121195.氮的鹵化物（一般了解）NBr3與NI3均為爆炸性固體20§15-3

磷和它的化合物一、磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)二、磷元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、磷在自然界的分布和單質(zhì)磷四、磷化氫五、磷的含氧化合物六、磷的硫化物七、磷的鹵化物2022/11/12120§15-3磷和它的化合物一、磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)1.離子鍵Na3P、Mg3P2等，易水解，溶液中無P3-2.共價鍵P（+3或-3）：PH4+，PCl3（P：sp3）P（+5）：PCl5（P：sp3d）H3PO4(d-p)π鍵（P：sp3）3.配位鍵P（III）,孤電子對,空d軌道,做配體.PH3，PR3P（Ⅴ），空d軌道，電子對接受體。PCl6-一、磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)2022/11/121211.離子鍵一、磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)2022/11/10二、磷元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、磷在自然界的分布和單質(zhì)磷1.自然界分布:礦物-磷酸鈣、氟磷灰石。另存在于細胞、蛋白質(zhì)、骨骼和牙齒中。2.制備2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO4+10CO+P4(g)

將生成的P4氣體通入水面下冷卻，即得到凝固的白磷（化學(xué)式：P4）。2022/11/12122二、磷元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖1.自然界分布:礦物-磷酸3.磷的同素異形體及物理性質(zhì)

白磷,透明蠟狀固體,質(zhì)軟(用刀切),遇光變黃,劇毒.不溶于水，易溶于CS2.著火點40℃。紅磷,暗紅色粉末,無