《放射化學(xué)》配套教學(xué)課件

放射化學(xué)第一章緒論1.1放射化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史從1896年發(fā)現(xiàn)放射性到現(xiàn)在，放射化學(xué)發(fā)展的一百多年的歷史，大體上可分為三個(gè)階段。1896~1931年：放射化學(xué)發(fā)展的初期階段。放射性的發(fā)現(xiàn)，天然放射性元素的發(fā)現(xiàn)及分離，衰變規(guī)律的發(fā)現(xiàn)，衰變位移規(guī)律的發(fā)現(xiàn)，放射性元素分離規(guī)律的發(fā)現(xiàn)；1932~1942年：放射化學(xué)蓬勃發(fā)展的階段。中子、人工放射性和裂變現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)；1943~：為現(xiàn)代放射化學(xué)的發(fā)展階段，放射化學(xué)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)踐，核能的大規(guī)模應(yīng)用，超鈾元素的發(fā)現(xiàn)等。一、放射化學(xué)的產(chǎn)生源于放射性的發(fā)現(xiàn)1.Becquerel的發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)光、弱光、無(wú)光的條件下，鈾鹽都具有感光現(xiàn)象；其它鈾鹽、亞鈾鹽、鈾鹽溶液、金屬鈾都能產(chǎn)生這種輻射，且與鈾含量成正比。2.Curie夫婦的成就發(fā)現(xiàn)釷發(fā)出與鈾具有相似的射線；天然鈾礦石的放射性比純鈾、人工合成鈾礦石的強(qiáng)；在天然鈾礦石的分離過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了釙和鐳元素，并經(jīng)光譜法證實(shí)；測(cè)定了鐳的分子量226.5；建立了首個(gè)鐳和鋇分離的化學(xué)分離方法；測(cè)定了濃縮鈾的熱效應(yīng)，發(fā)出100cal/(g﹒h)。二、放射性規(guī)律的一系列研究和探索1.盧瑟福、索迪發(fā)現(xiàn)放射性核素的放射性衰變規(guī)律放射性衰變的定律：上式也可以下式導(dǎo)出（t＝0時(shí)，N＝N0）半衰期：2.法揚(yáng)斯發(fā)現(xiàn)了放射性衰變位移規(guī)律

α衰變

β-衰變3.三個(gè)天然放射系的發(fā)現(xiàn)

232Th為母體的釷系(4n系)，

232Th→···208Pb；

238U為母體的鈾系(4n+2系)，238U→···206Pb；

235U為母體的錒系(4n+3系)，235U→···207Pb。人工放射系

237Np為母體的镎系(4n+1系)，237Np→···209Bi。4.分離放射性核素方法的建立以及回旋加速器和靜電加速器的發(fā)明等促進(jìn)了核轉(zhuǎn)變過(guò)程化學(xué)的建立和發(fā)展。

1919年，首次實(shí)現(xiàn)的人工核轉(zhuǎn)變：三、放射化學(xué)的發(fā)展得益于原子核裂變現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)及其應(yīng)用

1.哈恩等發(fā)現(xiàn)了原子核裂現(xiàn)象；

2.西博格等發(fā)現(xiàn)超鈾元素镎和钚；

3.費(fèi)米等建立第一座核反應(yīng)堆；

4.放射性核素在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防等領(lǐng)域的應(yīng)用。四核科學(xué)的歷史縱覽年代現(xiàn)代核科學(xué)發(fā)展的重要步驟～490-430B.CEmpedocles提出萬(wàn)物是由氣、土、水和火四種元素組成。任何物質(zhì)都是通過(guò)它們之間的轉(zhuǎn)化而形成的。（四種元素主要的修正是氣、固和液被認(rèn)為是物質(zhì)的形態(tài)，火被認(rèn)為是能量）～460-370B.CDemocritos提出所有物質(zhì)是由永恒的、移動(dòng)的、堅(jiān)硬的原子組成，原子的特性相同，而大小、形狀和質(zhì)量不同。1661Boyle著述宇宙萬(wàn)物是由不能在分割的有限數(shù)目的物質(zhì)（元素）組成。1808Dalton提出所用的化合物（分子）是由原子按照固定的比例組成的。1896Becquerel發(fā)現(xiàn)鈾射線（放射性射線），射線強(qiáng)度是采用射線轟擊一個(gè)熒光屏?xí)r，測(cè)量射線的氣體電離和熒光而得到。1896-1905Crookes,Becquerel,Rutherford,Soddy,Dorn,Boltwood等人發(fā)現(xiàn)放射性衰變是原子的轉(zhuǎn)化，從而在放射性衰變系中產(chǎn)生不同放射性元素。1889P.Curie和M.Curie首次用放化法發(fā)現(xiàn)Po和Ra。1898-1902P.Curie,Debierne,Bequerel,Danilos等人發(fā)現(xiàn)輻射對(duì)化學(xué)物質(zhì)的影響和對(duì)生物的危害。1900Villaed和Becquerel提出－射線具有電磁特性。最終在1914年被Rutherford和Andrade證實(shí)。1900Becquerel證實(shí)－射線為電子。1902P.Curie，M.Curie和Debierne首次分離出克量級(jí)的放射性元素（Ra）。1903Rutherford證實(shí)－射線為He原子。1905Einstein提出質(zhì)量和能量轉(zhuǎn)化公式。1907Stenbeck首次開(kāi)展了Ra的治療學(xué)，并治愈了皮膚癌。1911Rutherford，Geiger，Marsden通過(guò)－射線碰撞很薄的金屬箔發(fā)生散射的測(cè)量推斷出原子含有一個(gè)很小帶正點(diǎn)的原子核。1912Hevesy和Paneth首次應(yīng)用RaD作為放射性示蹤元素，測(cè)定了PdCrO4的溶解度。1912Wilson開(kāi)發(fā)了云母室，使來(lái)自核粒子的徑跡可見(jiàn)了。1913Hess發(fā)現(xiàn)了宇宙射線。1913Fajans和Soddy依靠同位素存在的假設(shè)解釋了放射性衰變系，并被J.J.Thomson通過(guò)Ne粒子在電磁場(chǎng)中的偏轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Aston通過(guò)氣體擴(kuò)散分離出Ne的同位素。1913N.Bohn解釋了原子核被具有固定軌道的電子包圍。1919Rutherford在實(shí)驗(yàn)室中首次進(jìn)行了核轉(zhuǎn)化，4He＋14N17O＋1H1919Aston建立了首臺(tái)實(shí)用的質(zhì)譜儀，并且通過(guò)質(zhì)譜儀發(fā)現(xiàn)同位素的質(zhì)量不是精確的整數(shù)。1921Hahn發(fā)現(xiàn)了同質(zhì)異能素：234mPa(UX2)234Pa(UZ)1924DeBroglie提出運(yùn)動(dòng)的粒子具有波性質(zhì)的假說(shuō)。1924Lacassagne和Lattes在生物學(xué)研究中應(yīng)用了放射性示蹤劑元素（Po）。1925-1927Bohn原子模型的重要改進(jìn)：Pauli不相容原理，Schr?dinger波性機(jī)理，Heisenberg不確定關(guān)系。1928Geiger和Müller建立了用于測(cè)量單個(gè)核粒子測(cè)量的第一個(gè)GM管。1931VandeGraaff開(kāi)發(fā)了電級(jí)高壓發(fā)生器，可以加速原子粒子來(lái)提高能級(jí)。1931Pauli假設(shè)了一個(gè)新的粒子“neutrino”，在衰變中形成。1932Cockcroft和Walton開(kāi)發(fā)了高壓倍加器，利用它在實(shí)驗(yàn)室加速粒子進(jìn)行了首次核轉(zhuǎn)化反應(yīng)（0.4MeV1H＋7Li24He）1932Lawrence和Livingston建立了首臺(tái)回旋加速器。1932Urey發(fā)現(xiàn)了d，并通過(guò)液態(tài)水的蒸發(fā)得到富集的同位素。1932Chadwick發(fā)現(xiàn)了中子。1932Andersson通過(guò)在一個(gè)云母室中對(duì)宇宙射線的研究發(fā)現(xiàn)了正電子e＋或＋。1933Urey和Rittenberg證實(shí)了化學(xué)反應(yīng)中的同位素效應(yīng)。1934Joliot和I.Curie發(fā)現(xiàn)了人工放射性：4He+27Al30P＋n；30P30Si1935Dehevesy開(kāi)發(fā)了中子活化分析方法。1935Yukawa預(yù)言介子的存在。1935Weizs?cker得到質(zhì)量半經(jīng)驗(yàn)公式。1937Neddermeyer和Andersson用攝影底片發(fā)現(xiàn)了宇宙射線中的－介子。1938Bethe和Weizs?cker通過(guò)核聚變：34He12C，提出了恒星中第一個(gè)能量產(chǎn)生的理論。1938Hahn和Strassman發(fā)現(xiàn)了用中子輻照鈾后的裂變產(chǎn)物。1938-1939Meitner和frisch解釋了Hahn和Strassman的發(fā)現(xiàn)，幾乎同時(shí)被歐洲和美國(guó)幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室同時(shí)證實(shí)。1938-1939F.Joliot，vonHalban，Kowarski和F.Perrin在法國(guó)申請(qǐng)了核鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生能量裝置的專利，并開(kāi)始建設(shè)一座核反應(yīng)堆，由于戰(zhàn)爭(zhēng)，該項(xiàng)工作被迫中斷。1940McMillan，Abelson，Seaborg，Kennedy和Wahl首次生產(chǎn)和鑒定了超鈾元素，Np和Pu，并和Segré一起發(fā)現(xiàn)239Pu是可以裂變的。1940許多國(guó)家的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)235U可以被慢中子誘發(fā)裂變，而232Th和238U僅僅被快中子裂變，在每次裂變過(guò)程中產(chǎn)生2-3中子，同時(shí)釋放出大量的能量。由此核武器生產(chǎn)和核電站建設(shè)的可能性在許多國(guó)家被考慮。1942Fermi和他的合作者建設(shè)了第一座核反應(yīng)堆（重要時(shí)間是12月2日）1944在美國(guó)OakRidge實(shí)驗(yàn)室首次合成了克量級(jí)的Pu，1945年在美國(guó)Hanford實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)了公斤級(jí)的Pu。1944McMillan和Veksler發(fā)現(xiàn)同步加速器原理，使建立能量高于1000MeV的加速器成為可能。1940-1945Oppenheimer和他的合作者開(kāi)發(fā)了一個(gè)快速產(chǎn)生不受控制的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，釋放很大能量的裝置。首次實(shí)驗(yàn)是1945年6月16日在美國(guó)新墨西哥州的Alamogprdo進(jìn)行的，產(chǎn)生能量相當(dāng)于20000T的TNT；緊接著在廣島（1945年8月6日）和長(zhǎng)崎（1945年8月9日）投放了原子彈。1944-1947開(kāi)發(fā)了光電放大器的閃爍探測(cè)器。1946Libby建立了14C年代斷代法。1946第一座核反應(yīng)堆在前蘇聯(lián)開(kāi)始運(yùn)行。1949前蘇聯(lián)進(jìn)行了第一次原子彈實(shí)驗(yàn)。1950Mayer,Haxel,Jensen和Suess提出了原子核殼模型。1951美國(guó)Argonne國(guó)立實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了第一座增殖反應(yīng)堆，也是首次生產(chǎn)電力，并在Idaho建成。1952美國(guó)首次試驗(yàn)了不控制的規(guī)模大聚變能裝置（氫彈）。1953-1955A.Bohr,Mottelson和Nilsson等提出了核子的整體模型（整體轉(zhuǎn)動(dòng)的單粒子效應(yīng)）。1955Chamberlain,Segrè,Wiegand和Ypsilantis合成反中子。1955第一艘核能船（Nautilus核潛艇）1954-19561954年第一座核電站（5MWe）在俄羅斯Obninsk啟動(dòng)運(yùn)行；1956年第一座民用核電站（45MWe）在英國(guó)CalderHall開(kāi)始運(yùn)行。1956ReinesandCowan證明了中微子的存在。1957CO2冷卻的石墨堆在英國(guó)Windscale的點(diǎn)火。1957俄羅斯Kyshtym的核廢物儲(chǔ)存設(shè)施爆炸，造成大面積放射性污染。1959第一艘反應(yīng)堆驅(qū)動(dòng)的民用破冰船（Lenin）在俄羅斯下水?！?960Hofstadter等人發(fā)現(xiàn)質(zhì)子和中子在內(nèi)電荷中不平衡分布?！?960Lederman,Schwarz和Steinberger等人發(fā)現(xiàn)介子。1961放射性核素238Pu首次作為電源應(yīng)用到衛(wèi)星（Transit-4A）上。1961開(kāi)發(fā)出半導(dǎo)體探測(cè)器。1963結(jié)束核武器空爆試驗(yàn)（見(jiàn)下）。1965A.Penzias和R.W.Wilson發(fā)現(xiàn)3K的宇宙微波輻射本底?！?970夸克理論的改進(jìn)（Gell-Mann），F(xiàn)riedman,Kendall和Taylor在核的散射實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了夸克粒子的存在。1972法國(guó)科學(xué)家在加蓬的Oklo發(fā)現(xiàn)天然核反應(yīng)堆。1979美國(guó)Harrisburg附近的TreeMileIsland生產(chǎn)廠的PWR反應(yīng)堆的堆芯被熔化，沒(méi)有造成環(huán)境污染。1983Rubbia,VanderMeer和他們的合作者在CERN發(fā)現(xiàn)了W和Z的微作用的發(fā)報(bào)機(jī)。1986前蘇聯(lián)的烏克蘭共和國(guó)的Pripyat的切爾諾貝利－4核電站發(fā)生爆炸和失火，造成大面積污染。1955成立了聯(lián)合國(guó)科學(xué)委員會(huì)原子輻射效應(yīng)機(jī)構(gòu)（UNSCEAR）。1957成立了國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA），總部設(shè)在維也納。1963禁核條約禁止在大氣、太空和水下進(jìn)行核試驗(yàn)。1968美、英、蘇等3國(guó)政府發(fā)起，全部核武器擁有國(guó)（NWC）、40個(gè)核武器締約國(guó)以及其它非核武器國(guó)家共同簽署《不擴(kuò)散核武器條約》。

1971IAEA接受了核保障體系的責(zé)任，控制向非核國(guó)家出售可裂變材料。1991140個(gè)國(guó)家簽署了NPT協(xié)議。1.2放射化學(xué)在我國(guó)的發(fā)展概況

1932年秋我國(guó)最早建立的放射化學(xué)研究機(jī)構(gòu)是國(guó)立北平研究院鐳學(xué)研究所。主要研究對(duì)象：鏷化學(xué)；鈾鐳系與鈾錒系的分支比；氡；找鈾等。

1948年，國(guó)立北平研究院又成立了原子學(xué)研究所。1949年以前，我國(guó)學(xué)者在國(guó)外從事放射化學(xué)研究中取得的成績(jī)：利用加入添加劑的方法濃集放射性同位素；研究了228Th、227Th、210Pb、214Bi的性質(zhì)；發(fā)現(xiàn)235U的三分裂現(xiàn)象；研究了用離子換色譜法對(duì)錒和稀土載體的分離等。

1949年后我國(guó)放射化學(xué)得到迅速發(fā)展，1964年10月16日我國(guó)第一顆原子彈爆炸，1967年6月17我國(guó)第一顆氫彈爆炸成功。1.3放射化學(xué)的內(nèi)容

1.基礎(chǔ)放射化學(xué)；

2.放射性元素化學(xué)；

3.核化學(xué)；

4.放射分析化學(xué)；

5.應(yīng)用放射化學(xué)。1.4放射化學(xué)的特點(diǎn)1.放射性這個(gè)特點(diǎn)是放射化學(xué)最根本的特點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)：是使研究方法的靈敏度大大提高：重量法和容量法：10-5~10-4g；發(fā)射光譜法：10-9~10-8g；原子吸收：10-11~10-9g；放射性測(cè)量：幾個(gè)~幾十個(gè)原子。

通過(guò)對(duì)放射性的原子跟蹤，可對(duì)整個(gè)化學(xué)過(guò)程及其每個(gè)階段進(jìn)行研究和觀察。弊端：射線可能對(duì)工作人員產(chǎn)生輻射損傷；放射性物質(zhì)還會(huì)對(duì)所研究的體系產(chǎn)生一系列的物理化學(xué)效應(yīng)—輻射化學(xué)效應(yīng)。2.不穩(wěn)定性按照發(fā)射粒子的不同，放射性衰變的種類主要有：一α衰變：

母體其核子數(shù)減少4;核電荷數(shù)減少2。二β衰變(β-

、β+衰變或電子俘獲)

－衰變：＋衰變和電子俘獲＋衰變時(shí)，質(zhì)子轉(zhuǎn)變成中子，同時(shí)放出正電子：電子俘獲是母核通過(guò)俘獲殼層電子轉(zhuǎn)變?yōu)樽芋w核。正電子衰變和電子俘獲所產(chǎn)生的子體核是相同的。＋衰變和電子俘獲三γ衰變以及發(fā)射轉(zhuǎn)換電子或俄歇電子

四自發(fā)裂變

五質(zhì)子衰變

六發(fā)射中等重量粒子如14C、24Ne的衰變3.低濃度和微量放射性膠體溶液、放射性氣體溶膠；易被器皿或其它固體物質(zhì)沉淀所載帶和吸附。吸附能力如下：玻璃＞石英＞聚乙烯＞聚丙烯＞聚四乙烯。減少吸附的方法有

1）加載體；

2）提高溶液的酸度；

3）硅烷化。4.伴隨輻射化學(xué)效應(yīng)特別是放射性活度比較高的α放射體，α射線與其相作用的物質(zhì)產(chǎn)生一些活性物質(zhì)等。5.需要注意輻射防護(hù)問(wèn)題放射性物質(zhì)發(fā)射的核輻射對(duì)人體有傷害作用，因此必須采取必要的防護(hù)措施。完成三個(gè)天燃衰變系中有γ衰變的核素相關(guān)內(nèi)容：鈾系錒系釷系核素名半衰期能量分支比備注…核素名半衰期能量分支比備注…核素名半衰期能量分支比備注…第2章放射化學(xué)分離方法2.1概況已發(fā)現(xiàn)了112種元素，2800余種核素，271種是穩(wěn)定的，其余的都是放射性的。放射性核素通常與其母體、其它子體以及其它放射性核素共存，要得到某種放射性核素就必須進(jìn)行一些分離。常用的分離方法有：沉淀法、溶劑萃取法、色譜法等。2.1.1放射化學(xué)分離中涉及的若干概念放射性Radioactivity:

某些核素自發(fā)放出粒子或射線，或在軌道電子俘獲后放出射線，或發(fā)生自發(fā)裂變的性質(zhì)。放射性元素Radioelement：

具有放射性的化學(xué)元素。放射性核素Radioactiveisotope：某種元素中發(fā)生放射性衰變的核素。放射性核素按其來(lái)源有天然放射性核素和人工核素之分。載體Carrier：載體是以適當(dāng)?shù)臄?shù)量載帶某種微量物質(zhì)共同參與某化學(xué)或物理過(guò)程的另一種物質(zhì)。載體與被載帶物具有相同的化學(xué)行為，最終能與放射性物質(zhì)一起被分離出來(lái)。載體有兩類：同位素載體、非同位素載體。分離226Ra加入Ba，127I對(duì)131I，1H對(duì)3H等。穩(wěn)定同位素的可溶性鹽類作載體

89Sr、90Sr用SrCl2；137Cs用CsCl沒(méi)有穩(wěn)定同位素的放射性核素，應(yīng)用化學(xué)性質(zhì)相似的穩(wěn)定元素的鹽類作載體。

147Pm—Nd(NO3)3；99Tc—NH4ReO4載體溶液的濃度一般10mg元素/ml，加入10~20mg。反載體Anti-carrier：為了減少分離過(guò)程對(duì)雜質(zhì)核素的載帶，在加入被分離核素和載體之外，還必須加入這些雜質(zhì)核素的穩(wěn)定同位素或化學(xué)類似物，以減少它們對(duì)被分離核素和器皿的污染，即起反載帶作用，這類穩(wěn)定同們素或化學(xué)類似物就稱為反載體或抑制體。用MnO2從95Zr-95Nb體系中吸附95Nb時(shí)，加入穩(wěn)定的Zr。放射性核素純度(Radionuclidepurity)

放射性核素純度也稱放射性純度，指在含有某種特定放射性核素的物質(zhì)中，該核素的放射性活度對(duì)物質(zhì)中總放射性活度的比值。（該物質(zhì)中可能有多種放射性核素，放射性核素純度只與其中放射性雜質(zhì)的量有關(guān)，而與非放射性雜質(zhì)的量無(wú)關(guān)）。放射化學(xué)純度(Radiochemicalpurity)

簡(jiǎn)稱放化純度，指在一種放射性樣品中，以某種特定的化學(xué)形態(tài)存在的放射性核素占總的該放射性核素的百分?jǐn)?shù)（該物質(zhì)中可能有多種放射性核素，只針對(duì)某一種放射性核素而言）。比活度(Specificactivity)

單位質(zhì)量的某種放射性物質(zhì)的放射性活度。

S=A/(mA+m)對(duì)于無(wú)載體的純放射性核素，

S0=K/MTS0該放射性核素的一個(gè)特征常數(shù)，比活度的單位為Bq/g。

k值：S/60→min/60→h/24→d/365→a例：某單位有一個(gè)226Ra放射源，該源的放射性物質(zhì)為Ba(226Ra)CO3，其活度為3700Bq，質(zhì)量為1.0g。問(wèn)該源的放射性核素質(zhì)量為多少？穩(wěn)定物質(zhì)的質(zhì)量為多少？226Ra的質(zhì)量為：1.0×10-7g，穩(wěn)定物質(zhì)質(zhì)量為：1.0-1.0×10-7=1.0g。例：計(jì)算1g下列放射性核素的：226Ra、210Po、238U、222Rn、220Rn、219Rn。單位（Bq/mg）238U：T1/2=4.468×109a226Ra：T1/2=1602a210Po：T1/2=138.4d219Rn：T1/2=3.96s220Rn：T1/2=55.6s222Rn：T1/2=3.82dS0Ra-226=3.7×1010Bq/g=3.7×107Bq/mg210Po：1.66×1011Bq/mg，放射性濃度(Radioactiveconcentration)

放射性濃度C是指單位體積某放射性活度。

C=A/V單位為Bq/ml或Bq/L。

例題：配1000ml濃度為10Bq/ml標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液，需分析純U3O8多少克?(已知：238U、235U、234U的豐度分別為：99.275%，0.720%，0.0054%；比活度S0分別為：12.4Bq/mg，79.4Bq/mg，2.3×105Bq/mg；U的平均勻原子量為237.98，O的平均勻原子量為16)1、根據(jù)平均原子量及豐度計(jì)算U的量；2、如以g為單位，則要注意與Bq/mg對(duì)應(yīng)。解：設(shè)需要mgU3O8解之m=0.479g氚單位TU：表示每1018個(gè)氫原子中有一個(gè)氚原子。某環(huán)境水樣，經(jīng)分析其濃度為5TU/L，用Bq/L表示為多少？解：1L水樣重為1000g，水樣中的3H活度為：其它常用的濃度單位一般溶液的濃度重量百分比濃度：100克溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)（W/W）。重量體積百分比：100ml溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)（W/V）。體積百分濃度：100ml溶液中所含原裝液體試劑的毫升數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度當(dāng)量濃度（N）：表示1升溶液中所含溶質(zhì)的克當(dāng)量數(shù)。摩爾濃度（M）：表示1升溶液中所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)。滴定度（T）：表示1ml標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測(cè)物質(zhì)的毫克數(shù)。

鈾的容量法分析中，

—標(biāo)準(zhǔn)釩酸銨溶液對(duì)鈾的滴定度(mg·ml-1)。2.1.2放射化學(xué)分離中常用的指標(biāo)1）分配系數(shù)D

某一物質(zhì)M在不相溶的兩相中達(dá)到分配平衡即在兩相中的濃度不再變化時(shí)，它分別在兩相中的表觀濃度之比。如131I在水和CCl4中的分配。2)分離系數(shù)α

是指物料中兩種物質(zhì)經(jīng)過(guò)某一分離過(guò)程后分別在不相溶的兩相中相對(duì)含量之比,它表示兩物質(zhì)經(jīng)過(guò)分離操作之后所達(dá)到的相互分離的程度。

α與D之間的關(guān)系可表示為：

α越大于1或越少于1，兩種物質(zhì)越容易分離，若等于1，則兩種物質(zhì)無(wú)法分離。

如：在Purex流程中，加入TBP-煤油，將、萃取放有機(jī)相中，使U、Pu與其它雜質(zhì)分離；加入U(xiǎn)(Ⅳ)將Pu(Ⅳ)還原成Pu(Ⅲ)，钚反萃入水中，使鈾、钚分離。3）化學(xué)回收率Y

放射性核素的化學(xué)回收率可通過(guò)測(cè)量其活度來(lái)計(jì)算：分離效率可以通過(guò)加入載體或者加入放射性示蹤劑的方法來(lái)測(cè)定。當(dāng)載體的化學(xué)狀態(tài)與被分離的放射性核素的化學(xué)狀態(tài)完全相同時(shí)，化學(xué)收率可用載體的化學(xué)收率來(lái)表示。例：

1、從鈾礦石中分離提取227Ac，235U活度為1000Bq，分離得到的227Ac經(jīng)測(cè)定，其活度為754Bq，求其化學(xué)收率？

2、從鈾礦石中分離提取227Ac，已知礦石重為100g，礦石鈾品位為1.5%，235U的豐度為7.2‰、T1/2為7.038×108a，如果化學(xué)收率為55.5%，求能得到多少Bq227Ac？阿佛加德羅常數(shù)為6.02×1023。4）凈化系數(shù)DF

凈化系數(shù)又稱去污系數(shù)或去污因子，它是衡量分離過(guò)程對(duì)某種放射性雜質(zhì)去除程度的一種指標(biāo)。當(dāng)欲分離核素在分離過(guò)程中的化學(xué)回收率接100%，凈化系數(shù)用放射性活度來(lái)計(jì)算可表示為：對(duì)各種干擾測(cè)定的入放射性雜質(zhì)的去污系數(shù)愈高，則測(cè)定的欲分離核素放射性活度愈可靠。一般要求DF高于103以上。例在Purex流程中，已知初始鈾活度為5.5Ci，钚的活度為4.2×106Bq，鈾中去钚后，鈾活度為5.487Ci，钚的活度為1.2×103Bq，求去污系數(shù)？2.2共沉淀法此法是放射化學(xué)分離中應(yīng)用最早的一種分離方法，它有一定的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也有一定的缺點(diǎn)?，F(xiàn)在此法還經(jīng)常使用。（1）基本原理共沉淀法是利用微量物質(zhì)隨常量物質(zhì)一起生成沉淀現(xiàn)象來(lái)進(jìn)行分離、濃集和純化微量物質(zhì)的一種方法。早期研究共沉淀規(guī)律的有哈恩、赫洛賓等，其中亨德森和克雷克西提出了一個(gè)公式。式中：x0、x—微量組分在體系和晶體中的量；

y0、y—常量組分在體系和晶體中的量；

D—結(jié)晶系數(shù)。影響共沉淀的因素有：溫度、液相組成、固相組成及溶劑等。共沉淀有以下兩種：1）無(wú)機(jī)共沉淀法：共結(jié)晶共沉淀法和吸附共沉淀法。2）有機(jī)共沉淀法：難溶的離子締合物、難溶的金屬螯合物、有機(jī)膠體的吸附作用而生成的共沉淀。（2）共沉淀法的分離技術(shù)與條件選擇1）載體的選擇和沉淀劑的選擇載體選擇：盡量選用同位素載體，也可選用非同位素載體。為了減少分離過(guò)程中放射性雜質(zhì)對(duì)欲分離核素的污染，必須加入反載體。一般情況下，載體量在5~20mg，反載體量10mg為宜。沉淀劑的選擇：沉淀劑與載體生成的共沉淀化合物溶解度要小；對(duì)雜質(zhì)的載帶少，去污系數(shù)高；沉淀性能好，易于固液分離；有利于分離操作和制源測(cè)量。溶度積常數(shù)KSP：AmBn(s)→mAn+＋nBm-KSP=[An+]m[Bm-]n

2）載體和被載帶核素化學(xué)狀態(tài)的調(diào)節(jié)在共沉淀法中為了充分載帶欲分離核素，必須使溶液中的載體與欲分離核處于相同的化學(xué)狀態(tài)。為了消除載體和欲分離核素之間因同位素交換的不完全而導(dǎo)致共沉淀的不完全，可采用以下兩種方法：一是向溶液中加入欲分離核素可能存在的所有價(jià)態(tài)的同位素載體，然后通過(guò)氧化還原反應(yīng)，使載體與欲分離核素的價(jià)態(tài)趨于一致；二是只加入一種價(jià)態(tài)的同位素載體，然后通過(guò)氧化還原反應(yīng)，使載體與欲分離核素的價(jià)態(tài)趨于一致。3）共沉淀產(chǎn)物純度的提高提高方法有：加反載體或絡(luò)合劑；控制溶液的酸度；采用均相沉淀法；改變氧化價(jià)態(tài)；選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件；進(jìn)行多次沉淀；洗滌沉淀。（3）共沉淀法的應(yīng)用主要用于環(huán)境和生物樣品的放射化學(xué)分析中；凈化放射性廢水和沾污的飲水中的應(yīng)用。2.3溶劑萃取法（1）概述溶劑萃取法又叫液-液萃取法，有其優(yōu)缺點(diǎn)，是放射性核素分離的常用的方法之一。優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)便，分離速度快，適用于短壽命放射性核素的分離；選擇性好，回收率高，可用于制備無(wú)載體的源；

設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，易于自動(dòng)化；可供選擇的萃取劑多等。缺點(diǎn)：有機(jī)物的毒性、易揮發(fā)性及易燃性等。萃取法涉及到的一些概念：1）萃取劑和稀釋劑通常把有機(jī)相中能將處于水相中的欲萃取物質(zhì)轉(zhuǎn)移到有機(jī)相的有機(jī)試劑叫做萃取劑。這了改善萃取劑的某些物理性能而加入的有機(jī)溶劑叫稀釋劑。2)反萃取劑能使被萃取物質(zhì)從有機(jī)相返回到水相溶液的試劑。如在鈾浸出液-30%TBP(TBP+煤油)萃取鈾，有機(jī)相用水清洗，洗出鈾。TBP為萃取劑、煤油為稀釋劑、水為反萃取劑3）萃取率E

經(jīng)萃取而進(jìn)入有機(jī)相的欲萃取物的量占其在兩相中總量的百分?jǐn)?shù)。萃取率E與分配系數(shù)D萃的關(guān)系：

R為相比，其值為有機(jī)相與水相的體積之比，即V有/V水。E與D的關(guān)系：當(dāng)R=1時(shí)，（2）萃取機(jī)理和萃取劑的種類1）萃取機(jī)理是指萃取過(guò)程中萃取劑與欲萃取物間相互作用的機(jī)制以及萃取過(guò)程的規(guī)律。萃取過(guò)程的本質(zhì)有的是根據(jù)物質(zhì)在兩相中溶解度的不同進(jìn)行分離的物理分配過(guò)程，但大多數(shù)則是將萃取物由親水性轉(zhuǎn)為疏水性可萃取物的化學(xué)分配過(guò)程。如用TBP萃取U(Ⅵ)，親水的→疏水的

2）萃取劑的種類a惰性萃取劑（CCl4

、CHCl3、

C6H14等），萃取劑與萃取物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，欲萃取物在兩相之間按溶解度大小進(jìn)行分配；

b中性含氧萃取劑（酮類、醚類、醇類等）具有一定極性的含氧有機(jī)化合物，在酸的作用下萃取劑先與水生成烊離子，再與欲萃取物發(fā)生離子締合反應(yīng)，也稱鹽萃??；中性含氧萃取劑形成烊鹽的能力與其所含氧原子的配位能力有關(guān)，大致有如下的關(guān)系：醚＜醇＜酸＜酯＜酮＜醛。c中性磷類萃取劑，這類萃取劑是指磷酸分子[(HO)3PO]中的三個(gè)羥基全被烷基酯化或取代所生成的化合物。這類萃取劑的萃取能力取決于P=O鍵的極性；反應(yīng)式：這類萃取劑的萃取能力取決于P=O鍵的極性，其大小順序：＞＞＞

d酸性磷類萃取劑，這類萃取劑是指磷酸分子（HO)3PO中的一個(gè)或二個(gè)羥基被烷基酯化或取代所生成的化合物；e胺類萃取劑，指氨分子NH3中三氫原子部分或全部為烷基取代后生成的伯、仲、叔胺以及季銨鹽。

f能與水相中的金屬陽(yáng)離子結(jié)合成疏水的電中性環(huán)狀螯合物而被萃??；這類萃取劑在萃取過(guò)程中生成具有螯合環(huán)的萃合物，即：螯合物。在螯合萃取劑中至少要有兩個(gè)參加反應(yīng)的官能團(tuán)，其中一個(gè)為-OH或-SH基團(tuán)，另一個(gè)為具有給電子性質(zhì)的堿性官能團(tuán)。金屬置換-OH或-SH基團(tuán)上的氫，并與堿性官能團(tuán)配位，形成穩(wěn)定的五元或六元環(huán)（從鍵角考慮，五元或六元環(huán)最穩(wěn)定）。

為了滿足萃取劑親有機(jī)相的基本要求，還必須在萃取劑分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈?，并且在萃取劑分子中不?yīng)有親水性基團(tuán)。

g協(xié)同萃取劑，當(dāng)萃取劑中含有兩種或兩種以上的萃取劑，使被萃取物的分配系數(shù)顯著大于每一種萃取劑在相同條件下單獨(dú)使用時(shí)的分配系數(shù)之和；TTA-TBP協(xié)同萃取水中的U(Ⅵ)→h冠狀化合物類萃取劑，主要包括冠醚和穴醚。冠醚是由三個(gè)以上[-CH2-O-CH2-]單元組成的單環(huán)聚醚；穴醚是在醚環(huán)上有兩個(gè)氧原子被氮原子取代并聯(lián)結(jié)起來(lái)的二環(huán)聚醚。1）萃取劑和稀釋劑的選擇根據(jù)被萃取的對(duì)象選擇萃取劑。稀釋劑的作用主要是改善萃取劑的物理化學(xué)性能，以利于萃取。對(duì)萃取劑的要求：對(duì)欲萃取物的分配系數(shù)大，萃取容量大，選擇性好，易于反萃取；萃取反應(yīng)速度快；粘度小，與水的比重差別大，相分離和流動(dòng)性能好，不易形成第三相或發(fā)生乳化；具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性；與水溶液的互溶性小；毒性低，沸點(diǎn)高，揮發(fā)性??；價(jià)格低廉，易于回收。2）水相的選擇水相組成的選擇主要有以下方面：

酸度和酸類，在保證萃取率足夠高和不發(fā)生水解反應(yīng)的前提下，應(yīng)盡可能在較低酸度下進(jìn)行萃取，水相中的酸類也會(huì)影響萃取劑的能力，在放射化學(xué)分離中，常用的是硝酸和鹽酸體系；pH＜2，U。

掩蔽劑，對(duì)干擾物質(zhì)進(jìn)行掩蔽，使之不進(jìn)入有機(jī)相中，從而提高萃取物的純度；EDTA等。

鹽析劑，在萃取體中，如果加入一種易溶于水相的鹽類，它既不被萃取，又不與欲萃取物發(fā)生反應(yīng)，但可提高欲萃取物的萃取率，這種鹽稱為鹽析劑。它能提高被萃取物的萃取率，是由于它具有水合作用和同離子效應(yīng)；如萃取，用。

欲萃取物的價(jià)態(tài)，欲萃取物的價(jià)態(tài)不同，其分配系數(shù)也就不同，因此，可借助于控制水相中各種物質(zhì)的不同價(jià)態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。U(Ⅵ)，U(Ⅳ)。3）萃取次數(shù)與相比的選擇進(jìn)行一次萃取萃取率E1為：

E1=[1-1/(D萃R+1)]×100%殘留欲萃取物的百分?jǐn)?shù)r1為：

r1=1-E1=[1/(D萃R＋1)]×100%進(jìn)行x次萃取萃取率Ex,總為：

Ex,總=｛1-[1/(D萃R+1)]x｝×100%殘留欲萃取物的百分?jǐn)?shù)rx為：

rx=[1/(D萃R＋1)]x×100%例題：用10mlCCl4萃取天然水中的微量131I，天然水的體積為10ml，已知131I的D值為85，通過(guò)計(jì)算比較一次用10mlCCl4進(jìn)行萃取與10mlCCl4分成兩次，每一次5ml進(jìn)行萃取，其萃取率是否一樣?解：E1=(1-1/(85+1))×100%=98.84；E2總=99.95%E2總＞E14)洗滌液和洗滌次數(shù)的選擇洗滌液條件的選擇原則是雜質(zhì)的分配系數(shù)要小，欲萃取物的分配系數(shù)要大。洗滌次數(shù)的選擇必須兼顧凈化效果和回收率。5)反萃取劑的選擇、萃取設(shè)備的選擇（4）溶劑萃取法的應(yīng)用用于核燃料生產(chǎn)、放射性核素分離、環(huán)境和生物樣品的放射化學(xué)分析等方面。2.4色譜法（1）概述色譜法又叫色層法或?qū)游龇?，色譜法是利用混合物中各組分在固定相和流動(dòng)相中親和力的差異使各組分在兩相之間分配不同來(lái)實(shí)現(xiàn)彼此分離的。所有色譜系統(tǒng)都包括兩個(gè)相，即固定相和流動(dòng)相。譜分類：按流動(dòng)相物態(tài)的不同，可分為氣相、液相色譜；按分離過(guò)程機(jī)理的不同可分為吸附色譜法、離子交換色譜法、萃取色譜法和凝膠色譜；按固定相使用方式的不同，可分為柱色譜法、紙色譜法和薄層色譜法；按動(dòng)力學(xué)過(guò)程的不同可分為前沿法、淋洗法和頂替色譜法。（2）柱色法1）吸附柱色譜法可分為：液-固和氣-固兩種。基本原理：吸附柱色譜法是利用溶液在通過(guò)裝有吸附劑的柱子時(shí)，各組分因吸附能力的不同，在吸附劑上滯留程度不同，從而實(shí)現(xiàn)各組分的分離。用于做吸附劑的有硅膠、氧化鋁、活性炭和分子篩（沸石，具有網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鋁鹽）等，它們?cè)谑褂们耙?jīng)過(guò)預(yù)處理。

預(yù)處理：水浸泡→一定濃度的酸浸泡→水清洗→一定濃度的堿浸泡→水清洗等。裝柱：分干法和濕法兩種。分離操作：在進(jìn)行分離操作過(guò)程時(shí)，流速控制在1ml/min左右。2）離子交換柱色譜法基本原理：是利用固體物質(zhì)中的可交換離子與溶液中的不同離子之間能發(fā)生交換反應(yīng)來(lái)進(jìn)行分離的一種方法。具有這種交換能力的固體稱為離子交換劑。這種交換反應(yīng)為離子交換反應(yīng)。從陽(yáng)離子Mn+與氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂RH之間可發(fā)生下列反應(yīng)：平衡常數(shù)K可近似表示：這里,、表示Mn+在離子交換劑和溶液中的平衡濃度；、表示H+在離子交換劑和溶液中的平衡濃度。

稱為選擇系數(shù)，以稱為濃度平衡常數(shù)，它表示在一定條件下，離子交換劑對(duì)Mn+、

H+的選擇能力的大小。

影響離子交換親和力的因素很多，主要是離子的電荷數(shù)Z和離子的水化離子半徑r水。電荷數(shù)越大，水化離子半徑越小，則親和力越大。基本操作：離子交換劑的選擇和預(yù)處理；裝柱與轉(zhuǎn)型，陽(yáng)離子可轉(zhuǎn)成H+、NH4+、Na+和Ca2+等，陰離子可轉(zhuǎn)成OH-、NO3-、Cl-和SO42-；分離操作：有吸附、洗滌、淋洗及樹(shù)脂再生等。完成一個(gè)離子交換過(guò)程需要經(jīng)過(guò)五個(gè)步驟：（1）外部溶液中的可交換離子穿過(guò)樹(shù)脂顆粒表面的液膜，到達(dá)樹(shù)脂表面，這個(gè)過(guò)程稱為：膜擴(kuò)散。（2）可交換離子在樹(shù)脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，到達(dá)樹(shù)脂交換基團(tuán)附近的交換位置，這個(gè)過(guò)程稱為：內(nèi)擴(kuò)散。（3）可交換離子與樹(shù)脂交換基團(tuán)的反離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，可交換離子與樹(shù)脂官能團(tuán)結(jié)合，反離子則脫離樹(shù)脂官能團(tuán)。（4）反離子在樹(shù)脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，到達(dá)樹(shù)脂表面，這也是內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程。（5）反離子穿過(guò)樹(shù)脂顆粒表面的液膜，進(jìn)入外部溶液，這也是膜擴(kuò)散過(guò)程。離子交換樹(shù)脂交聯(lián)度：是指樹(shù)脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。交聯(lián)劑：指能將有機(jī)分子單體連接起來(lái)的，形成離子交換樹(shù)脂聚合物的物質(zhì)。對(duì)離子交換樹(shù)脂的基本要求是：（1）離子交換樹(shù)脂必須不溶于水，也不會(huì)因?yàn)楸凰軇┗纸?。?）離子交換樹(shù)脂的高聚物骨架上應(yīng)有足夠數(shù)量的交換基團(tuán)。在樹(shù)脂被水溶劑化的條件下，交換基團(tuán)能電離，生成能自由移動(dòng)的反離子。（3）在溶劑化的條件下，樹(shù)脂內(nèi)部應(yīng)當(dāng)有足夠的空間，反離子與外部溶液中相同電荷的離子可以不受阻礙地自由擴(kuò)散，進(jìn)行交換。（4）離子交換樹(shù)脂必須具有化學(xué)穩(wěn)定性。離子交換樹(shù)脂應(yīng)當(dāng)不溶于無(wú)機(jī)酸、堿、鹽的水溶液，也不溶于各種有機(jī)溶劑。（5）離子交換樹(shù)脂必須具有物理穩(wěn)定性。離子交換樹(shù)脂應(yīng)當(dāng)有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命，能夠耐熱和耐輻照。離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)目前，廣泛使用的離子交換樹(shù)脂絕大多數(shù)都是以聚合的苯乙烯或丙烯酸及其衍生物為基體的，為了保證離子交換樹(shù)脂既不溶于無(wú)機(jī)酸、堿、鹽的水溶液，也不溶于各種有機(jī)溶劑，并且在加熱時(shí)不熔，在合成樹(shù)脂時(shí)必須加入一定量的起交聯(lián)作用的交聯(lián)劑，例如：二乙烯苯，生成苯乙烯-二乙烯苯共聚體或丙烯酸及其衍生物-二乙烯苯共聚體，形成立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂骨架。

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在樹(shù)脂的共聚體骨架上引入交換基團(tuán)以后，就成為離子交換樹(shù)脂。交聯(lián)劑加入量越多，立體交叉網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度越大，網(wǎng)絡(luò)交織得越緊密。離子交換樹(shù)脂的溶脹：由于離子交換樹(shù)脂是由親油性的大分子骨架和親水性的交換基團(tuán)組成的，干燥的離子交換樹(shù)脂接觸水或有機(jī)溶劑時(shí)，在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的不同部分會(huì)分別發(fā)生溶劑化作用，都會(huì)引起樹(shù)脂體積的膨脹（溶脹）。

離子交換樹(shù)脂的分類離子交換樹(shù)脂按照官能團(tuán)的電荷性質(zhì)分為：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的官能團(tuán)帶負(fù)電荷，反離子為帶正電荷的氫離子或金屬陽(yáng)離子，可以與外部溶液中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換反應(yīng)；陰離子交換樹(shù)脂的官能團(tuán)帶正電荷，反離子為帶負(fù)電荷的陰離子（氫氧根離子或其它酸根離子），可以與外部溶液中的陰離子進(jìn)行交換反應(yīng)。離子交換樹(shù)脂按照樹(shù)脂交換基團(tuán)在水中的電離常數(shù)分為：強(qiáng)酸性、弱酸性、強(qiáng)堿性和弱堿性。離子交換樹(shù)脂的交換容量離子交換樹(shù)脂的交換容量是樹(shù)脂最重要的性能指標(biāo)。由于樹(shù)脂的交換容量與離子交換反應(yīng)條件有關(guān)，因此有幾種不同的交換容量概念。（1）理論交換容量（又稱“總交換容量”）理論交換容量是指單位量（質(zhì)量或體積）的Cl－型或H+

型離子交換樹(shù)脂中能進(jìn)行離子交換反應(yīng)的交換基團(tuán)的總數(shù)（mmol），它實(shí)際是樹(shù)脂交換容量的理論值或最大值。樹(shù)脂的單位量用1g表示，則稱為：質(zhì)量理論交換容量。樹(shù)脂的單位量用1mL表示，則稱為：體積理論交換容量。（2）工作交換容量工作交換容量是指在一定的工作條件下，離子交換樹(shù)脂對(duì)離子的交換吸附能力。工作交換容量又可以分為：穿透交換容量、飽和交換容量和再生交換容量。穿透交換容量是指：在柱式操作中，被吸附離子在流出液中的濃度達(dá)到規(guī)定的穿透濃度時(shí)，樹(shù)脂所達(dá)到的交換容量。穿透交換容量不僅與具體的操作條件和離子交換反應(yīng)速度有關(guān)，而且與穿透濃度的規(guī)定值有關(guān)。飽和交換容量是指：在柱式操作中，被吸附離子在流出液中的濃度與流入液中的濃度相等時(shí)，樹(shù)脂所達(dá)到的交換容量。飽和交換容量是動(dòng)力學(xué)意義上的工作交換容量，它與具體的操作條件和離子交換反應(yīng)速度有關(guān)。再生交換容量是指：在指定的再生劑（或解吸劑）用量相同條件下測(cè)定的樹(shù)脂交換容量。再生交換容量與再生劑的用量有關(guān)，在實(shí)際使用時(shí)，從經(jīng)濟(jì)原因考慮一般不要求樹(shù)脂達(dá)到完全再生（或解吸），所以樹(shù)脂的再生交換容量一般小于新樹(shù)脂的飽和交換容量。

離子交換樹(shù)脂的交換容量用單位量樹(shù)脂所吸附離子的量表示。可用樹(shù)脂的質(zhì)量單位表示：mmol/g干樹(shù)脂；也可以用樹(shù)脂的體積單位表示：mmol/mL濕樹(shù)脂。工廠從操作和計(jì)量方便考慮，經(jīng)常采用mg/g干樹(shù)脂(簡(jiǎn)化為mg/g)或mg/mL濕樹(shù)脂(簡(jiǎn)化為mg/mL)表示。用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附鈾

2RH+UO22+=R2UO2+2H+

用陰離子交換樹(shù)脂吸附鈾

(2n－2)R4NX+UO2(SO4)n2－2n=(R4N)2n－2UO2(SO4)n+(2n－2)X－式中：X－是樹(shù)脂交換基團(tuán)的反離子，例如：Cl－或NO3－；

(n－1)(R4N)2SO4+UO2SO4=(R4N)2n－2UO2(SO4)n

(n－1)(R4N)2SO4+UO2(SO4)n2－2n=(R4N)2n－2UO2(SO4)n+(n－1)SO42－

樹(shù)脂上硫酸鈾酰配合物的解吸

R4UO2(SO4)3+4X－

=4RX+nUO2SO4+(1－n)UO22++(3－n)SO42－

R2UO2(SO4)2+2X－

=2RX+mUO2SO4+(1－m)UO22++(2－n)SO42－

式中：X－為Cl－或NO3－，n和m為與解吸條件有關(guān)的常數(shù)。3）萃取柱色譜法萃取柱色譜法以稱為分配色譜法，它可分為正相萃取色譜法和反相萃取色譜法兩種。正相萃取柱色譜法中水溶液被吸附在吸附劑上作為固定相，有機(jī)萃取劑為流動(dòng)相。反相萃取柱色譜法是使有機(jī)萃取劑吸附在吸附劑上作為固定相，水溶液為流動(dòng)。基本原理：萃取柱色譜法是利用不同物質(zhì)在固定相（萃取劑）和流動(dòng)相之間萃取分配系數(shù)的不同來(lái)達(dá)到彼此分離的。4）凝膠滲透柱色譜法關(guān)鍵是凝膠。5）高效液相色譜法又稱高壓液相色譜法，是以液體為流動(dòng)相，固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)為固定相的色譜方法。（3）紙色譜法是用色譜紙或以萃取劑、液體離子交換劑吸附在色譜紙上作固定相，用有機(jī)溶劑或水溶液作流動(dòng)相來(lái)分離不同物質(zhì)的一種色譜分離方法。各組分在色譜紙上移動(dòng)的情況可用比移值Rf來(lái)表示：（4）薄層色譜法是將固定相均勻地涂覆在一塊玻璃板或塑料板上，開(kāi)成薄層，將試樣滴在它的一端，用適宜的展開(kāi)劑作流動(dòng)相，借助毛細(xì)作用流經(jīng)薄層，使不同組分隨流動(dòng)相展開(kāi)，從而得到分離目的的一種方法。2.5其它分離方法主要有：電化學(xué)分離法（電化學(xué)置換法、電解沉積法、紙上電泳法），蒸餾法，同位素交換法，快化學(xué)分離法。3號(hào)項(xiàng)目擴(kuò)試試驗(yàn)簡(jiǎn)介該項(xiàng)目是在某種催化劑的作用下，利用電解重水所得的氘氣用同位素交換法將重水（D2O、T2O、DTO）中的氚交換出來(lái)，其反應(yīng)式如下：T2O+D2→D2O+T2

2DTO+D2→2D2O+T2

為了測(cè)定交換的程度，將交換后的氣相物質(zhì)經(jīng)催化氧化，然后將氧化物進(jìn)行冷凝，分析其氚活度。同時(shí)還要分析交換前、后料液氚濃度的變化。

3號(hào)項(xiàng)目擴(kuò)試試驗(yàn)監(jiān)測(cè)樣品濃度跨度很大(0~0.58GBq/L)。3號(hào)項(xiàng)目試驗(yàn)流程圖

GS法重水生產(chǎn)

P-33習(xí)題：用HDEHP萃取放射性廢水中的90Sr時(shí)，已知相比R=0.2，D萃為74.8，試求一次萃取的萃取率？如果要求90Sr的總萃取率達(dá)到99.9%，試計(jì)算萃取次數(shù)解：第3章天然放射性元素化學(xué)3.1概述凡具有放射性的核素稱為放射性核素。全部由放射性核素核素所組成的元素稱為放射性元素。放射性元素分為天然放射性和人工放射性元素兩大類包括從84號(hào)元素(Po)到112號(hào)元素以及43Tc和61Pm共30個(gè)。天然放射性元素是指在自然界中存在的放射性元素，它們是84Po、85At、86Rn、87Fr、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和92U等9個(gè)元素。人工放射性元素是指通過(guò)人工核反應(yīng)生成的放射元素，包括周期表中U以后的93號(hào)元素Np至111號(hào)元素以及43Tc和61Pm等。自然界還存在一些不屬于天然放射系而半衰期很長(zhǎng)的放射性核素：40K、87Rb；由天然核反應(yīng)生成的放射性核素：3H、14C等。自然界中存三個(gè)天然放射系：母體：238U（4n+2）鈾系，T1/2：4.468×109a；母體：235U（4n+3）錒系，T1/2：7.038×108a；母體：232Th（4n）釷系，T1/2：1.41×1010a。

母體：237Np（4n+1）镎系，為人工放射系，T1/2：2.14×106a。地球年齡：約4.5×109a放射系衰變規(guī)律放射系名稱起始核素終止核素衰變次數(shù)αβ衰變鏈中的射氣U系238U206Pb86222RnAc系235U207Pb74219RnTh系232Th208Pb64220RnNp系237Np209Bi74無(wú)射氣存在放射性衰變的時(shí)間規(guī)律放射性核素A放出粒子x轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定核素B：

例為了使226Ra的量衰變掉1/100，需要多長(zhǎng)時(shí)間？TRa=1602a解：未衰變量為1-1/100=0.99=23.26a放射性衰變平衡的建立由母體衰變生成的子體核素常常也是放射性的1當(dāng)長(zhǎng)期平衡

例有一鈾礦樣品，測(cè)得其中含238U1g，含226Ra3.59×10-7g，問(wèn)該礦石中鈾與鐳是否平衡？解：當(dāng)鈾與鐳達(dá)到平衡后，它們的活度相等。即=3.4×10-7≠3.59×10-7沒(méi)有平衡。例(考題)從1t含40%U3O8的瀝青鈾礦中能分離多少克鐳226Ra？多少Bq?TU=4.468×109a，TRa=1602a。原子量：O為16，U為238，Ra為226；阿佛加德羅常數(shù)為6.02×1023，238U的豐度為99.72%。解：例238U在巖石中的平均含量為2.8×10-4%，理論計(jì)算相應(yīng)的巖石的226Ra為多少Bq?kg-1？TU=4.468×109a，TRa=1602a。

解：1kg該巖石中238U的量為1×1000×2.8×10-4%g=2.8×10-3g；AU=ARa；λUNU=ARa；

=34.8Bq比活度為：34.8Bq/1kg=34.8Bq?kg-1。2母體核素的半衰期不太長(zhǎng),但比子體核素的半衰期長(zhǎng)暫時(shí)平衡3母體核素的半衰期比子體核素的半衰期短不平衡3.2鈾化學(xué)（1）概述1）鈾的發(fā)現(xiàn)1789年克拉普羅特發(fā)現(xiàn)了鈾，鈾在地殼在的平均含量為0.0004%（4ppm），鈾在海水中的含量約為3~4μg/L。海中鈾量約為4.5×109t。2）鈾的同位素鈾共有15種放射性同位素和一種同質(zhì)異能素，其中238U、235U和234U三種地天然的，它們組成了天然鈾。提高鈾中235U豐度的過(guò)程稱鈾的濃縮，其產(chǎn)品稱為濃縮鈾。鈾礦石3）鈾的主要用途及危害早期，鈾僅用作玻璃、陶瓷和琺瑯的著色劑?，F(xiàn)在用于制造核燃料。235U、233U為易裂變的核燃料核素，238U可以轉(zhuǎn)換成239Pu，后者為易裂變核燃料核素，反應(yīng)式為：

鈾既是放射性毒物，又是化學(xué)毒物。天然鈾在放射性物質(zhì)毒性分類中屬中毒性元素，它作用于人體的危害主要是化學(xué)毒性。各種鈾化合物中毒后的主要損傷器官是腎臟，隨后出現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟的病變等。我國(guó)規(guī)定，天然鈾在露天水源中的限制濃度為0.05mg/L，在放射性工作場(chǎng)所中的最大容許濃度為0.02mg/L，在人尿中鈾的控制指標(biāo)為20μg/L。（2）金屬鈾的物理性質(zhì)金屬鈾主要是用金屬鈣或鎂熱還原鈾的鹵化物和氧化物來(lái)制備的。UX4＋2Mg→U＋2MgX2鈾是一種有銀白色光澤的金屬，質(zhì)軟，有一定的延展性，具有多晶性。（3）鈾的化學(xué)性質(zhì)1）鈾在水溶液中有+3、+4、+5和+6價(jià)四種價(jià)態(tài)，而以+6價(jià)的最穩(wěn)定。而U4+僅能在酸性溶液中穩(wěn)定存在，U3+和不穩(wěn)定，在酸性溶液中，U3+是一種還原性很強(qiáng)的離子，能將水分子中的氫還原成氫氣，而在酸性溶液中能發(fā)生歧化反應(yīng)。在25℃的1.0mol/LHClO4溶液中，各種價(jià)態(tài)鈾離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)值是：

2）鈾的水解行為各種鈾離子的水解能力取決于離子電荷z與離子裸半徑r0的比值的大小，即離子勢(shì)z/r0的大小。鈾離子的水解能力如下：＜U3+＜＜U4+水溶液中不同價(jià)態(tài)鈾離子的形式和顏色價(jià)態(tài)離子形式溶液顏色U(Ⅲ)U3+玫瑰紅U(Ⅳ)U4+深綠U(Ⅴ)UO2+--U(Ⅵ)UO22+黃綠（4）鈾的化合物鈾在不同情況下可以形成從+3~+6價(jià)的各種鈾化合物，主要有以下幾類：1）鈾的氧化物有UO2、U4O9、U3O8、UO3和UO4。最穩(wěn)定的是U3O8，可作為重量法測(cè)鈾的基準(zhǔn)化合物；UO2可作為動(dòng)力堆的核燃元件；UO3為兩性鈾氧化物，它是鈾酸酐。2）鈾的鹵化物鈾能與所有的的鹵族元素生成從+3~+6價(jià)的各種鈾鹵化合物。U4+的酸性溶液中加入HF，可得UF4的水合物。在高溫下可制備無(wú)水的UF4。UF4為綠色晶狀物質(zhì)，俗稱“綠鹽”。UF6是一種白晶體，易升華，常壓下其升華點(diǎn)為56.5℃，此特性被用于氣體擴(kuò)散法富集天然鈾中的235U，UF6是極毒氣體，有強(qiáng)烈腐蝕性，對(duì)金屬腐蝕性強(qiáng)，對(duì)諸如聚四氟乙烯等有機(jī)沒(méi)有腐蝕。3）鈾的鹽類四價(jià)鈾鹽多數(shù)四價(jià)鈾鹽不溶于水，少數(shù)四價(jià)鈾鹽能溶于水，四價(jià)鈾鹽在中性或弱堿性介質(zhì)中易水解生成難溶的U(OH)4膠體；

鈾酰鹽鈾酰鹽是由與酸根結(jié)合而成的，其水溶液呈黃綠色，鈾酰鹽具有兩性，在酸性介質(zhì)中以存在，而在pH＞5的介質(zhì)中，則以難溶性的重鈾酸鹽沉淀形式存在（硝酸鈾酰用于鈾的溶劑萃取分離，硫酸鈾?？勺骶喾磻?yīng)堆燃料，重鈾酸鹽在鈾的水冶中用于分離各濃集鈾）硝酸鈾酰：硫酸鈾酰：重鈾酸鹽：

（5）鈾的絡(luò)合物1）鈾的無(wú)機(jī)絡(luò)合物U4+和能與許多無(wú)機(jī)酸根F-、Cl-、等形成無(wú)機(jī)絡(luò)合物，前者比后者絡(luò)合能力強(qiáng)，但后者更有實(shí)用價(jià)值。2）有機(jī)絡(luò)合物U4+和能與檸檬酸等生成有機(jī)絡(luò)合物，這些絡(luò)合物常用于鈾的化學(xué)分離和測(cè)定中。（6）鈾的分析測(cè)定鈾的定量分析方法有很多。常量分析測(cè)定有：重量法和容量法；微量鈾的測(cè)定主要有：分光光度法、熒光法、活化分析法等。7鈾產(chǎn)品的生產(chǎn)鈾礦開(kāi)采；鈾初級(jí)產(chǎn)品生產(chǎn)；初級(jí)產(chǎn)品純化、轉(zhuǎn)化；鈾濃縮：氣體擴(kuò)散法、離心法、噴嘴法等。鈾礦開(kāi)采堆浸提鈾場(chǎng)常用的鈾濃縮方法氣體擴(kuò)散分離法原理示意圖我國(guó)60年代建成的氣體擴(kuò)散廠離心機(jī)原理示意圖離心分離廠二氧化鈾陶瓷芯塊影響UF6氣體擴(kuò)散過(guò)程的雜質(zhì)可以分為兩類：（1）可以形成揮發(fā)性氟化物或氟氧化物的金屬，例如：鉬、鎢、釩、鉻。它們會(huì)夾雜在揮發(fā)性的UF6中，影響鈾同位素的分離效率。南非的核純鈾化合物中可以形成揮發(fā)性氟化物或氟氧化物的金屬雜質(zhì)的典型含量。（2）可以形成不揮發(fā)性氟化物的金屬。它們會(huì)在UF6擴(kuò)散分離鈾同位素的過(guò)程中沉積在設(shè)備和管道內(nèi)，造成氣體流動(dòng)不均勻和設(shè)備系統(tǒng)的阻塞。南非的核純鈾化合物中可以形成不揮發(fā)性氟化物的金屬雜質(zhì)的典型含量。8后處理3.3釷化學(xué)(1)概述1）釷的發(fā)現(xiàn)1828年伯齊利厄斯在礦物中首發(fā)現(xiàn)了釷，釷廣泛分布于自然界中，在地殼中的含量約為8ppm。釷的礦物種類卻比較少，主要礦物是獨(dú)居石，其主要成分是釷和稀土元素的混合磷酸鹽；其次是ThO2和UO2共生的方釷石和及以硅酸釷為主要成分的釷石。2）釷的同位素釷共有23種放射性同位素，其中只有6種是天然存在的，它們是：227Th、228Th、230Th、231Th、232Th和234Th，在天然釷中，232Th最重要。3）釷的主要用途及危害

232Th可轉(zhuǎn)變成核燃料，其反應(yīng)式為：釷及其化合物還可以作電極材料、催化劑及電焊條等的添加劑。天然釷屬中毒性元素，進(jìn)入體內(nèi)后主要集中于肝、骨髓和淋巴結(jié)中，釷的化學(xué)毒性不高。（２）釷的物理性質(zhì)釷是銀白色的金屬，相對(duì)密度為11.7，熔點(diǎn)為1780℃，較軟，易進(jìn)行機(jī)械加工，釷具有多晶型性質(zhì)，主要有面心立方體和體心立方體晶格兩種。（３）釷的化學(xué)性質(zhì)釷的化學(xué)性質(zhì)與鋯、鉿相似，釷的電子結(jié)構(gòu)為：6s26p66d27s2，最高氧化態(tài)是正四價(jià)。金屬釷主要是用金屬鈣熱還原釷的氧化物和氟化物熔鹽的方法來(lái)制備，反應(yīng)式為：ThO2+2Ca→Th+2CaO釷的化合物有：通常情況下，釷只能形成穩(wěn)定的四價(jià)化合物。氧化物ThO2、ThO，其中ThO2有組成固定，可做為基準(zhǔn)化合物；鹵化物有ThF4、ThCl4、ThBr4、ThI4、ThI3等；此外還有Ｎ、Ｃ、Ｂ和Ｐ化合物；釷的鹽類釷能與許多無(wú)機(jī)酸作用生成相應(yīng)的鹽，易溶鹽有Th(NO3)4、Th(SO4)2和ThCl4，它們既溶于水也溶于醇、酮等有機(jī)溶劑中，此性質(zhì)在釷的萃取分離中有重要意義。難溶鹽有：ThF4、Th(C2O4)2、Th(IO3)4、Th3(PO4)4等，它們常用于釷與稀土元素的分離和微量釷的濃集、純化；釷的絡(luò)合物水溶液中的Th4+具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，它能與無(wú)機(jī)酸根離子（F-、Cl、、、）形成易溶于水的無(wú)機(jī)絡(luò)陽(yáng)離子，與偶氮類、萘酚類等形成有色絡(luò)合物。（4）釷的分析測(cè)定釷的分析測(cè)定可能用重量法、容量法、分光光度法和中子活法化等。3.4鐳、氡、釙的化學(xué)（1）鐳1）概述1898年居里夫人發(fā)現(xiàn)了鐳。天然鐳是鈾系、釷系和錒系三個(gè)天然放射系的成員，與鈾、釷礦共存。

238U→226Ra；232Th→224Ra；235U→223Ra。由于鐳在衰變過(guò)程中的反沖作用以及鐳的物理化學(xué)和結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)，它在礦石受地下水浸蝕時(shí)易被浸出，其流失量可達(dá)85%；鐳共有25種放射性同位素，其中只有223Ra、224Ra、226Ra和228Ra是天然存在的。其中最重要的是226Ra，它是自然界中豐度最高的一種同位素，226Ra的比活度很高；223Ra在海洋學(xué)的研究中的應(yīng)用。浸出液浸出液陰離子交換樹(shù)脂除釷后溶液除釷后溶液陰離子交換樹(shù)脂除U/Pa后溶液錒溶液陽(yáng)離子交換樹(shù)脂219Rn源產(chǎn)品Ra(OH)2與酸作用：Ra(OH)2+2HCl→RaCl2+2H2ORa的主要可溶性有：RaCl2、RaBr2、Ra(NO3)2、和RaS等；Ra的主要難溶性有：RaSO4、RaCO3、RaCrO4、Ra3(PO4)2等，其中RaSO4、RaCO3、RaCrO4和相應(yīng)的鋇鹽所形成的共結(jié)晶沉淀常用于鐳的分離測(cè)定中。3）鐳的分析測(cè)定在一般情況下，環(huán)境和生物樣品中鐳的含量很低，我國(guó)各類主要食品中，224Ra、226Ra和228Ra的含量一般在3.7×10-3～0.37Bq/kg范圍內(nèi)。因此，對(duì)環(huán)境和生物樣品進(jìn)行測(cè)量時(shí)要先對(duì)樣品進(jìn)行濃集和分離純化，然后再進(jìn)行鐳子體的活度測(cè)定，通常鐳的放射性測(cè)量是以測(cè)定226Ra為主要對(duì)象。鐳的分離方法：目前鐳的化學(xué)分離和濃集主要采用共沉淀法。所用載體有：BaSO4、BaCO3、BaCrO4、PbSO4、PbCrO4、CaCO3等，通常以BaSO4-PbSO4共沉淀法用得最廣，生成BaSO4-PbSO4-RaSO4共沉淀；鐳的測(cè)定方法有：射氣法、α計(jì)數(shù)法、其它鐳子體放射性測(cè)量法、α能譜法、γ能譜法。其中射氣法是基于封存一定時(shí)間的含鐳樣品溶液中新累積的短壽命子體氡積累一定時(shí)間后的活度與母體鐳達(dá)到平衡：226Ra→222Rn→218Po。226Ra的半衰期為1602a，而222Rn的半衰期為3.82d，它們很易建立期久平衡，于是有：ARa=ARn/(1-e-λt)通過(guò)測(cè)量222Rn來(lái)測(cè)算226Ra的含量。例射氣法測(cè)226Ra，未知鐳源封存24h，測(cè)得222Rn的活度為100Bq，已知氡的半衰期為3.82d，求鐳的活度。解：ARn=100Bq，TRn=3.82d例用標(biāo)準(zhǔn)液體鐳源刻度閃爍室。已知標(biāo)準(zhǔn)鐳源的活度為200Bq，封存24h，將222Rn從鼓泡器中轉(zhuǎn)移到閃爍室后，3h后測(cè)量，閃爍室的體積為500ml，閃爍室的本底為5cpm，測(cè)量計(jì)數(shù)為4505cpm，求閃爍室的刻度系數(shù)k。222Rn的半衰期為3.82d解：設(shè)該閃爍室的刻度系數(shù)為k測(cè)量時(shí)氡的活度ARn（2）氡1）概述1899年歐文和盧瑟夫在研究釷的放射性時(shí)，發(fā)現(xiàn)了氡，當(dāng)時(shí)稱為釷射氣（220Rn）次年，道恩又發(fā)現(xiàn)了222Rn，它們是鈾和釷的放射性子體，主要存在于鈾、釷礦石、礦井水和礦泉水中，一般所指的氡是226Ra的衰變產(chǎn)物222Rn。即：鈾系226Ra→222Rn→218Po(RaA)→214Pb(RaB)→214Bi(RaC)→214Po(RaC’)→釷系224Ra→220Rn→216Po(ThA)→212Pb(ThB)→212Bi(ThC)→212Po(ThC’)→氡有27種同位素和３種同質(zhì)異能素，在氡的放射性同位素中最重要的是三個(gè)天然放射系的成員222Rn、220Rn和219Rn它們分別被稱為鐳、釷和錒射氣。環(huán)境大氣中氡的來(lái)源有以下幾個(gè)方面：大地釋放238U在土壤和巖石中的含量不近相同，平均含量為2.8×10-4%，地面氡平均析出率為16mBq?m-2?s-1，陸地表面每年向大氣中釋放7.6×1019Bq的氡；海洋釋放海水中含有一定量的226Ra，平均濃度為1Bq?m-3，海底比海面要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，海面氡平均析出率為7×10-5Bq?m-2?s-1，海洋每年向大氣釋放8×1017Bq的氡；

植物和地下水的載帶植物的生長(zhǎng)將增加地表氡的釋放。實(shí)測(cè)結(jié)果表明，種五谷的土地氡的釋放率是那些不毛之地的3~5倍。由于植物和地下水的作用，每年向大氣中釋放約1×1019Bq的氡；核工業(yè)釋放核燃料生產(chǎn)過(guò)程中每一個(gè)環(huán)節(jié)都有氡的析出，估計(jì)全世界的鈾礦山和水冶廠每年向大氣中釋放1×1019Bq的氡；煤的燃燒煤中的鈾含量平均為1.0×10-4%，煤灰成為一種人工氡氣源，每年由于煤的燃燒產(chǎn)生的氡為1×1013Bq的氡；磷酸鹽工業(yè)磷酸鹽礦石中的鈾含量高，估計(jì)在全世界由于磷酸鹽工業(yè)每年釋放到大氣中1×1018Bq的氡；天然氣天然氣中含有放射性物質(zhì)，向大氣中釋放出1×1014Bq的氡；建筑物的釋放由于建筑材料中都含有一定