第五章熱力學第二定律與熵自然界中有一大類問題是不可逆的課件

第五章:熱力學第二定律與熵自然界中有一大類問題是不可逆的，而有關可逆與不可逆的問題正是熱學要研究的，這就是熱力學第二定律。為了把過程方向的判斷提高到定量水平，引入態(tài)函數熵。第五章:熱力學第二定律與熵自然界中有一大類問題是不可逆的

系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經歷某一過程變到末態(tài)。若可以找到一個能使系統(tǒng)外界都復原的過程(這時系統(tǒng)回到初態(tài)，對外界也不產生任何影響)，則原過程是可逆的可逆過程：不可逆過程:過程發(fā)生后,無論如何系統(tǒng)和外界都不能同時恢復到原來的狀態(tài).

一切生命過程都是不可逆的。

非生命的過程也有一大類問題是不可逆的，這些可逆、不可逆的問題正是熱學要研究的。不可逆因素:1.耗散因素:

碰撞的非彈性，以及損耗、吸收、摩擦、黏性等都是功自發(fā)地轉化為熱的現象，這稱為耗散過程.系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經歷某一過程變到末態(tài)。若可以找到一個能2.不平衡因素●

準靜態(tài)過程中系統(tǒng)應始終滿足：（1）力學平衡條件；（2）熱學平衡條件；（3）化學平衡條件。無耗散的準靜態(tài)過程才是可逆過程

一切不與熱相聯(lián)系的力學及電磁學過程都是可逆的。力學、電磁學過程只要與熱相聯(lián)系，它必然是不可逆的。說明1.可逆過程是理想過程。

2.不可逆過程（微觀）：有序→無序2.不平衡因素●

準靜態(tài)過程中系統(tǒng)應始終滿足：無耗散的準§5.1第二定律的表述及其實質一、熱力學第二定律的兩種表述及其等效性問題的提出:能否制造效率等于100%的熱機?當|Q2|=0時,W′=Q1,η熱=100%高溫熱源T1低溫熱源T2？

工作物質從單一熱源吸收熱量而對外作功.

若熱機效率能達到100%,則僅地球上的海水冷卻1℃,所獲得的功就相當于1014t煤燃燒后放出的熱量§5.1第二定律的表述及其實質一、熱力學第二定律的兩種從單一熱源吸熱并將其全部用來作功，而不放出熱量給其它物體的機器(

=100%).高溫熱源T1低溫熱源T21.熱力學第二定律的開爾文表述:不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a生其他影響。開爾文說法反映了功熱轉換的不可逆性.

第二類永動機：(1)熱力學第二定律開爾文表述的另一敘述形式:第二類永動機不可能制成.熱功轉化具有方向性說明(2)熱力學第二定律的開爾文表述

實際上表明了從單一熱源吸熱并將其全部用來作功，而不放出熱量給其它物體的機對于致冷機:能否制造不需要外界作功,致冷系數達到無限大的致冷機?低溫熱源T2高溫熱源T1當|Q2|=Q1時,W=0,？熱量可以自動地從低溫物體傳向高溫物體.

實踐證明:自然界中符合熱力學第一定律的過程不一定都能實現，自然界中自然宏觀過程是有方向性的.對于致冷機:能否制造不需要外界作功,致冷系數達到無限大的致冷2.克勞修斯表述(Clausius'sstatementofsecondthermodynamicslaw)

不可能使熱量自動地從低溫物體傳向高溫物體，而不產生其他影響?？藙谛匏拐f法反映了熱傳導過程的不可逆性。低溫熱源T2高溫熱源T1不需要花費外界做功的能量，就可以自動給系統(tǒng)降溫的致冷系數等于無窮大的致冷機。

理想致冷機：(1)熱力學第二定律克勞修斯表述的另一敘述形式:理想制冷機不可能制成.熱傳導具有方向性說明(2)熱力學第二定律的克勞修斯表述實際上表明了2.克勞修斯表述(Clausius'sstatement3.兩種表述的等效性(1)假設開爾文表述不成立克勞修斯表述不成立高溫熱源低溫熱源(2)假設克勞修斯表述不成立開爾文表述不成立低溫熱源高溫熱源3.兩種表述的等效性(1)假設開爾文克勞修斯表述不成用熱力學第二定律證明：在pV圖上任意兩條絕熱線不可能相交反證法例證abc絕熱線等溫線設兩絕熱線相交于c點，在兩絕熱線上尋找溫度相同的兩點a、b。在ab間作一條等溫線，abca構成一循環(huán)過程。在此循環(huán)過程該中VpO這就構成了從單一熱源吸收熱量的熱機。這是違背熱力學第二定律的開爾文表述的。因此任意兩條絕熱線不可能相交。思考：在pV圖上一條等溫線與一條絕熱線可能有兩個交點嗎？用熱力學第二定律證明：在pV圖上任意兩條絕熱線不可能相交例證明：絕熱線與直線的切點是吸熱和放熱的過渡點。證VpO絕熱線等溫線等溫線循環(huán)熱機循環(huán)吸熱絕熱熱力學第二定律放熱循環(huán)熱機循環(huán)絕熱放熱熱力學第二定律吸熱：吸熱和放熱的過渡點例證明：絕熱線與直線的切點是吸熱和放熱的過渡點。證VpO絕熱例某熱力學系統(tǒng)經歷一個由c-d-e的過程，ab是一條絕熱線，e、c為該曲線上的兩點，則系統(tǒng)在c-d-e過程中VpO絕熱線1.不斷向外界放出熱量；2.不斷從外界吸收熱量；3.有的階段從外界吸收熱量，有的階段放熱，吸收熱量等于放出熱量；5.有的階段從外界吸收熱量，有的階段放熱，吸收熱量大于放出熱量；4.有的階段從外界吸收熱量，有的階段放熱，吸收熱量小于放出熱量；例某熱力學系統(tǒng)經歷一個由c-d-e的過程，ab是一條絕熱線，二、利用四種不可逆因素判別可逆與不可逆無耗散的準靜態(tài)過程是可逆過程耗散過程就是有用功自發(fā)地無條件地轉變?yōu)闊岬倪^程只有始終同時滿足力學、熱學、化學平衡條件的過程才是準靜態(tài)的。四種不可逆因素

:

系統(tǒng)內各部分之間的壓強差、溫度差、化學組成差，從零放寬為無窮小，也即(1)耗散不可逆因素；(2)力學不可逆因素；(3)熱學不可逆因素；(4)化學不可逆因素。二、利用四種不可逆因素判別可逆與不可逆無耗散的準靜態(tài)過程是可三、第二定律實質第二定律與第一、第零定律的比較可用能1.第二定律的實質熱力學第二定律可有多種表述，這些表述都是等價的。

第二定律的實質：一切與熱相聯(lián)系的自然現象中它們自發(fā)地實現的過程都是不可逆的。2.第一定律與第二定律的區(qū)別與聯(lián)系——

“可用能”

第一定律主要從數量上說明功和熱量的等價性。

任何不可逆過程的出現，總伴隨著“可用能量”被貶值為“不可用能量”的現象發(fā)生。

第二定律卻從轉換能量的質的方面來說明功與熱量的本質區(qū)別，從而揭示自然界中普遍存在的一類不可逆過程。3.第二定律與第零定律的區(qū)別三、第二定律實質第二定律與第一、第零定律的比較可用能1一、卡諾定理(Carnottheorem)

卡諾在1824年設計了卡諾熱機的同時，提出了卡諾定理。§5.2卡諾定理

(1)在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆熱機其效率都相等，而與工作物質無關。

(2)在相同高溫熱源與相同低溫熱源間工作的一切熱機中，不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。說明(1)要盡可能地減少熱機循環(huán)的不可逆性，（減少摩擦、漏氣、散熱等耗散因素）以提高熱機效率。(2)卡諾定理給出了熱機效率的極限。一、卡諾定理(Carnottheorem)可逆機a。以圓圈表示.任意熱機b。以方框表示.卡諾定理證明（反證法）：設a可<b任

若熱機a從高溫熱源吸熱Q1,向外輸出功W后，再向低溫熱源放出Q2

的熱。調熱機b的沖程，使兩部熱機在每一循環(huán)中都輸出相同的功W=W

'｜Q1’｜-｜Q2’｜=｜Q1｜-｜Q2｜代入a可

<b任｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜>0可逆機a。以圓圈表示.卡諾定理證明（反證法

把可逆機a逆向運轉作為制冷機用，再把a機與b機聯(lián)合運轉，這時熱機b的輸出功恰好用來驅動制冷機a。聯(lián)合運轉的凈效果：高溫熱源凈得熱量低溫熱源凈失熱量

因，｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜違背克氏表述。前面的假定錯誤若b機也是可逆機，按與上類似的證明方法，也可證明

≯同時成立的唯一可能：把可逆機a逆向運轉作為制冷機用，再把a機與b機

不可能性與基本定律

例如在相對論中的“真空中光速的不可逾越性”；在量子統(tǒng)計中的“粒子的不可區(qū)分性”；在量子力學中的“不可能同時測準確一個粒子的位置和動量”（即測不準關系）。

1.熱力學第一定律的另一表述方法：“任何機器不可能有大于1的效率”，2.熱力學第三定律的另一表述方法：“絕對零度是不可能達到的”。

這種否定式的陳述方式，并不局限于熱力學范圍。

在熱力學、相對論和量子力學中，正是由于發(fā)現了上述的“不可能性”，并將它們作為各自的基本假定，熱力學、相對論與量子力學才能很準確地表述自然界的各種規(guī)律。

不可能性與基本定律例如在相對論中的“真空中光速的不l卡諾的偉大就在于，他早在1824年，即第二定律發(fā)現之前26年就得到了“不可能性”，假如年輕的卡諾不是因病于1832年逝世，他完全可以創(chuàng)立熱力學第二定律.卡諾只要徹底拋棄熱質說的前提，同時引用熱力學第一定律與第二定律，就可嚴密地導出卡諾定理。l事實上，克勞修斯就是從卡諾在證明卡諾定理的破綻中意識到能量守恒定律之外還應有另一條獨立的定律。l

也就是說作為熱力學理論的基礎是兩條定律，而不是一條定律，于是克勞修斯于1850年提出了熱力學第二定律。而當時第一定律才得到普遍公認。l卡諾的偉大就在于，他早在1824年，即第二定律發(fā)現之前2

正如恩格斯所說：“他(卡諾)差不多已經探究到問題的底蘊，阻礙他完全解決這個問題，并不是事實材料的不足，而只是一個先入為主的錯誤理論”。這個錯誤理論就是“熱質說”?？ㄖZ英年早逝，他能在短暫的科學研究歲月中作出不朽貢獻是因為他善于采用科學抽象的方法，他能在錯綜復雜的客觀事物中建立理想模型。在抽象過程中，把熱機效率的主要特征以純粹理想化的形式呈現出來，從而揭示了客觀規(guī)律.卡諾熱機與其他理想模型諸如質點、剛體、理想氣體、理想流體、絕對黑體、理想溶液一樣都是經過高度抽象的理想客體。它能最真實、最普遍地反映出客觀事物的基本特征。正如恩格斯所說：“他(卡諾)差不多已經探究到問題的例:試利用卡諾定理證明平衡熱輻射光子氣體的內能密度u(單位體積中光子氣體的能量)與絕對溫度四次方成正比。已知光子氣體的光壓為p=(1/3)u，且u僅是T的函數解:平衡熱輻射的光子氣體與理想氣體十分類同光子:例:試利用卡諾定理證明平衡熱輻射光子氣體的內能密度u(單位內能改變只能來自體積的增大利用熱力學第一定律熱機效率則循環(huán)功為卡諾循環(huán)熱輻射定律內能改變只能來自體積的增大利用熱力學第一定律熱機效率則循環(huán)功§5.3熵與熵增加原理一、克勞修斯等式(Clausiusequality)

根據卡諾定理，工作于相同的高溫及低溫熱源間的所有可逆卡諾熱機的效率都應相等，即因為｜Q1｜、｜Q2｜都是正的，所以有VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2再改寫為§5.3熵與熵增加原理一、克勞修斯等式(Clausius任意可逆循環(huán)都可看成一系列可逆卡諾循環(huán)之和克勞修斯等式

所以想到什么？任意可逆循環(huán)都可看成一系列可逆卡諾循環(huán)之和克勞修斯等式所以二、熵和熵的計算(entropy)1.態(tài)函數熵的引入

設想在p-V圖上有a→A→b→B→a的任意循環(huán)，它由路徑A與B所組成

按克勞修斯等式:

因為故

若在a、b兩點間再畫任意可逆路徑E，則必然有二、熵和熵的計算(entropy)1.態(tài)函數熵的引入

值僅與處于相同初末態(tài)的值有關，而與路徑無關

是一個態(tài)函數，這個態(tài)函數稱為熵，以符號S

表示

對于無限小的過程，上式可寫為代入第一定律表達式，可得僅適用于可逆變化過程值僅與處于相同初末態(tài)的值有關，而與路徑無關2.關于熵應注意如下幾點：

1.熵的計算只能按可逆路徑進行。(可逆過程)2.熵是態(tài)函數。系統(tǒng)狀態(tài)參量確定了，熵也就確定了。3.若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則任一狀態(tài)的熵可表示為4.熱力學只能對熵作定義，并由此計算熵的變化，它無法說明熵的微觀意義，這是熱力學這種宏觀描述方法的局限性所決定的。5.雖然“熵”的概念比較抽象，很難一次懂得很透徹，但隨著科學發(fā)展和人們認識的不斷深入，人們已越來越深刻地認識到它的重要性不亞于“能量”，甚至超過“能量”。2.關于熵應注意如下幾點：1.熵的計算只能按可逆路3.不可逆過程中熵的計算

1.設計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程，然后計算熵2.

先計算出熵作為狀態(tài)參量的函數形式，再以初、末兩狀態(tài)參量代入計算熵的改變。不可逆過程的熵變的計算有如下三種方法：3.

若工程上已對某些物質的一系列平衡態(tài)的熵值制出了圖表，則可查圖表計算初末兩態(tài)熵之差。3.不可逆過程中熵的計算1.設計一個連4.以熵來表示熱容熵是態(tài)函數,我們就可以用熵來表示這是之外的另一種表達式。同樣對于任一可逆過程“L”的熱容(例如某一種多方過程，或其他的過程，只要這一過程是準靜態(tài)的，在p-V圖上可以一條實線表示的過程)表示為4.以熵來表示熱容熵是態(tài)函數,我們就可以用熵來表示這是5.理想氣體的熵

TdS=dQ

在溫度變化范圍不大時，CV,m

可近似認為是常數，則對于理想氣體dS=(dU+pdV)/T利用pV=νRT

可得:dV/V=dT/T-dp/p5.理想氣體的熵三、溫—熵圖(temperature-entropydiagram)在一個有限的可逆過程中，系統(tǒng)從外界所吸收的熱量為

因為系統(tǒng)的狀態(tài)可由任意兩個獨立的狀態(tài)參量來確定，并不一定限于T、V或T、p，故也可把熵S作為描述系統(tǒng)狀態(tài)的一個獨立參數,另一個獨立參數可任意取。

例如以T為縱軸，S為橫軸，作出熱力學可逆過程曲線圖，這種圖稱為溫-熵圖即T-S圖。三、溫—熵圖(temperature-entropydia

T-S圖中任一可逆過程曲線下的面積就是在該過程中吸收的熱量。在圖中，順時針可逆循環(huán)中的線段a-c-b過程是吸熱過程，b-d–a是放熱過程。

整個循環(huán)曲線所圍面積就是熱機在循環(huán)中吸收的凈熱量，它也等于熱機在一個循環(huán)中對外輸出的凈功。

溫-熵圖在工程中有很重要的應用，通常由實驗對于一些常用的工作物質制作各種溫-熵圖以便于應用.

T-S圖中任一可逆過程曲線下的面積四、熵增加原理(principleofentropyincrease)

引入態(tài)函數熵的目的是建立熱力學第二定律的數學表達式，以便能方便地判別過程是可逆還是不可逆的。1.某些不可逆過程中熵變的計算

例:一容器被一隔板分隔為體積相等的兩部分，左半中充有摩爾理想氣體，右半是真空，試問將隔板抽除經自由膨脹后，系統(tǒng)的熵變是多少?

解:理想氣體在自由膨脹中Q=0,W=0,U=0,故溫度不變

若將Q=0代入會得到自由膨脹中熵變?yōu)榱愕腻e誤結論四、熵增加原理(principleofentropyi

這是因為自由膨脹是不可逆過程，不能直接利用該式求熵變，應找一個連接相同初、末態(tài)的可逆過程計算熵變?？梢娫谧杂膳蛎涍@一不可逆絕熱過程中S

＞0。

可設想摩爾氣體經歷一可逆等溫膨脹.

這是因為自由膨脹是不可逆過程，不能直接利用該式例:在一絕熱真空容器中有兩完全相同的孤立物體A，B其溫度分別為，其定壓熱容均為Cp.且為常數?，F使兩物體接觸而達熱平衡，試求在此過程中的總熵變。解:這是在等壓下進行的傳熱過程.設熱平衡溫度為T，則

因為這是一不可逆過程，在計算熵變時應設想一連接相同初末態(tài)的可逆過程。l

例如，可設想A物體依次與溫度分別從T1

逐漸遞減到T

的很多個熱源接觸而達熱平衡，使其溫度準靜態(tài)地從T1

降為T

；設想B物體依次與溫度分別從T2

逐漸遞升到T

的很多個熱源接觸而達熱平衡，使其溫度準靜態(tài)地從T1升為T例:在一絕熱真空容器中有兩完全相同的孤立物體A，B其溫度分別設這兩個物體初態(tài)的熵及末態(tài)的熵分別為S10，S20.則其總熵變當T1

T2

時,存在不等式于是說明孤立系統(tǒng)內部由于傳熱所引起的總熵變也是增加的設這兩個物體初態(tài)的熵及末態(tài)的熵分別為S10，S20.則其總例:電流強度為I的電流通過電阻為R

的電阻器，歷時5秒。若電阻器置于溫度為T

的恒溫水槽中，(1)試問電阻器及水的熵分別變化多少?(2)若電阻器的質量為m，定壓比熱容Cp

為常數，電阻器被一絕熱殼包起來，電阻器的熵又如何變化?解:(1)可認為電阻加熱器的溫度比恒溫水槽溫度高一無窮小量，這樣的傳熱是可逆的。水的熵變?yōu)槔?電流強度為I的電流通過電阻為R的電阻器，歷時5秒

至于電阻器的熵變，初看起來好象應等于

但由于在電阻器中發(fā)生的是將電功轉變?yōu)闊岬暮纳⑦^程，這是一種不可逆過程，

注意到電阻器的溫度、壓強、體積均未變，即電阻器的狀態(tài)未變，故態(tài)函數熵也應不變這時電阻器與水合在一起的總熵變-Q/T=-I2Rt/T至于電阻器的熵變，初看起來好象應等于

但由于在電(2)電阻器被一絕熱殼包起來后，電阻器的溫度從T升到T′

的過程也是不可逆過程。也要設想一個聯(lián)接相同初末態(tài)的可逆過程。故(2)電阻器被一絕熱殼包起來后，電阻器的溫度從T升到上面所求的計算熵變的實例分別是:熵增加原理

熱力學系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達另一個平衡態(tài)的過程中，它的熵永不減少。若過程是可逆的，則熵不變；若過程是不可逆的，則熵增加。說明1.熵增加原理條件：孤立系統(tǒng)、絕熱系統(tǒng)2.一個熱孤立系中的熵永不減少，在孤立系內部自發(fā)進行的涉及與熱相聯(lián)系的過程必然向熵增加的方向變化(1)自由膨脹過程(違背力學平衡條件);(2)熱傳導過程(違背熱學平衡條件);(3)電阻發(fā)熱過程(耗散過程).總結：在絕熱條件下這三類過程的總熵變都是增加的.上面所求的計算熵變的實例分別是:熵增加原理熱力學五、第二定律的數學表達式1.克勞修斯不等式(Clausiusinequality)克勞修斯等式僅適用于一切可逆的閉合循環(huán)過程?？梢宰C明對于不可逆的閉合循環(huán)有(不可逆過程)稱為克勞修斯不等式。等式與不等式合在一起可寫為五、第二定律的數學表達式1.克勞修斯不等式(Clausiu2.第二定律的數學表達式

對于任一初、末態(tài)均為平衡態(tài)的不可逆過程(在圖中可以從a連接到b的一條虛線表示)，可在末態(tài)、初態(tài)間再連接一可逆過程，使系統(tǒng)從末態(tài)回到初態(tài)，這樣就組成一循環(huán)。這是一不可逆循環(huán)，從克勞修斯不等式知

其中下標“不”表示不可逆過程，下標“可”表示可逆過程。上式又可改寫為2.第二定律的數學表達式對于任一初、末態(tài)均為平衡(等號可逆，不等號不可逆)

3.熵增加原理數學表達式(等號可逆，不等號不可逆)

在上式中令dQ=0

，則

(等號可逆，不等號不可逆)

不可逆絕熱過程中熵總是增加的;可逆絕熱過程中熵不變------熵增加原理的數學表達式(等號可逆，不等號不可逆)3.熵增加原理數學表達式(等4.熱力學基本方程

準靜態(tài)過程的熱力學第一定律數學表達式為:

在可逆過程中:對于理想氣體,有故:所有可逆過程熱力學基本上都從上面兩個式子出發(fā)討論問題的。4.熱力學基本方程準靜態(tài)過程的熱力學第一定律數學表達式為用熵增原理證明理想氣體的自由膨脹是不可逆過程。例證設膨脹前系統(tǒng)的狀態(tài)參數為膨脹后系統(tǒng)的狀態(tài)參數為設想一可逆等溫膨脹過程,在此過程中系統(tǒng)吸熱熵增加的過程是一個不可逆過程另解：(V1，p1

，T

，S1)(V2，p2

，T

，S2)用熵增原理證明理想氣體的自由膨脹是不可逆過程。例證設膨脹前系水和爐子的熵變把質量m為1kg，溫度為20℃的水放到100℃的爐子上加熱，最后達到100℃，水的比熱為c=4.18103J?kg-1?K-1.例水在爐子上加熱，是不可逆過程.求解計算熵變需要設計一個可逆過程連接初末態(tài)：把水由初溫T1開始依次與一系列彼此溫差為無限小高溫熱源接觸吸熱而達到平衡末態(tài)T2.爐子供給水熱量的過程也是不可逆過程，考慮到爐子的溫度始終保持100℃不變，故可設計一個可逆的等溫放熱過程來求爐子的熵變.水和爐子的熵變把質量m為1kg，溫度為20℃的所得結果顯示：爐子的熵變?yōu)樨摚挫刂禍p小了，這是否與熵增原理矛盾？

討論熵增原理中所說的系統(tǒng)熵值永不減少的系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)或絕熱系統(tǒng)，水或爐子系統(tǒng)均不滿足這個條件，所以熵值不一定增加.若取水與爐子的總體為系統(tǒng)，這時系統(tǒng)的總熵變系統(tǒng)的總熵變大于零，符合熵增加原理.思考？先將水放到50℃的爐子上加熱，然后在水放到100℃的爐子上加熱達到100℃，計算此過程熵變？變大還是變??？所得結果顯示：爐子的熵變?yōu)樨?，即熵值減小了，這是否與熵增原理設熱量Q從溫度為T1的高溫熱源傳到溫度為T2的低溫熱源例兩熱源的總熵變求解設計一個可逆過程連接初末態(tài)：熱源T1經過一可逆等溫過程，放熱Q.同樣熵增加孤立系統(tǒng)中，熱量從高溫熱源傳到低溫熱源，熵增加。設熱量Q從溫度為T1的高溫熱源傳到溫度為T2的低溫熱源例兩熱

§5.4熱力學第二定律的統(tǒng)計意義熵的微觀意義一、熱力學第二定律的統(tǒng)計意義1.氣體分子位置的分布規(guī)律氣體的自由膨脹3個分子的分配方式abc左半邊右半邊abc0abbcaccababcbcacab0abc(微觀態(tài)數23,宏觀態(tài)數4,每一種微觀態(tài)概率(1/23))微觀態(tài):在微觀上能夠加以區(qū)別的每一種分配方式宏觀態(tài):宏觀上能夠加以區(qū)分的每一種分布方式對于孤立系統(tǒng)，各個微觀態(tài)出現的概率是相同的基本假設:§5.4熱力學第二定律的統(tǒng)計意義熵的微觀意義一、熱力學4個分子時的分配方式左半邊右半邊abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微觀態(tài)數24,宏觀態(tài)數5,每一種微觀態(tài)概率(1/24))可以推知有N個分子時，分子的總微觀態(tài)數2N

，總宏觀態(tài)數(N+1

)，每一種微觀態(tài)概率(1/2N

)

熱力學概率W是系統(tǒng)內大量分子運動的無序性的量度4個分子時的分配方式左半邊右半邊abcd0abcbcdcda(1)系統(tǒng)某宏觀態(tài)出現的概率與該宏觀態(tài)對應的微觀態(tài)數成正比。(2)N個分子全部聚于一側的概率為1/2N(3)平衡態(tài)是概率最大的宏觀態(tài)，其對應的微觀態(tài)數目最大。N/2結論孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切實際過程都是從微觀態(tài)數少的宏觀態(tài)向微觀態(tài)數多的宏觀態(tài)進行.有序向無序

左側分子數nW(n)2.熱力學第二定律的統(tǒng)計意義1mol的氣體分子自由膨脹后再自動的回縮到A室的概率為：這個概率極其微小，說明自發(fā)的壓縮是不可能發(fā)生的.(1)系統(tǒng)某宏觀態(tài)出現的概率與該宏觀態(tài)對應的微觀態(tài)數成正比3.分析幾個不可逆過程(1)氣體的自由膨脹氣體可以向真空自由膨脹但卻不能自動收縮。因為氣體自由膨脹的初始狀態(tài)所對應的微觀態(tài)數最少，最后的均勻分布狀態(tài)對應的微觀態(tài)數最多。如果沒有外界影響，相反的過程，實際上是不可能發(fā)生的。(2)熱傳導兩物體接觸時，能量從高溫物體傳向低溫物體的概率，要比反向傳遞的概率大得多！因此，熱量會自動地從高溫物體傳向低溫物體，相反的過程實際上不可能自動發(fā)生。3.分析幾個不可逆過程(1)氣體的自由膨脹氣體可以向真空二、熵的微觀意義

統(tǒng)計物理及分子動理論的方法探討過程不可逆性的本質及熵的本質。1.熵是系統(tǒng)無序程度大小的度量2.玻耳茲曼關系(Boltzmannrelation)（玻耳茲曼公式）玻耳茲曼定義態(tài)函數熵：

系統(tǒng)的熵S是系統(tǒng)的可能微觀狀態(tài)數的量度。系統(tǒng)的熵S是系統(tǒng)分子熱運動無序程度的量度。系統(tǒng)的熵S是系統(tǒng)的狀態(tài)函數。微觀狀態(tài)數（熱力學概率）二、熵的微觀意義統(tǒng)計物理及分子動理論的方法探討過程

玻耳茲曼在《氣體理論講義》中傾訴了他的苦悶和憂慮，也表達了他的信念：“我確信這些攻擊僅是建立在曲解的基礎之上，氣體理論在科學中應起的作用還沒有完成?！业目捶ㄊ?，如果氣體的理論由于暫時對它的敵視態(tài)度被人們短時間忘卻了，科學將出現很大的災難，這與波動理論受牛頓的權威影響的例子一樣。我意識到，僅僅一個人孤軍奮戰(zhàn)不足以抗擊時代的潮流。但是我仍然盡我的力量在這方面做出貢獻，當氣體理論再一次復興時，將不會有大多的東西得要去重新發(fā)現?！辈６澛凇稓怏w理論講義》中傾訴了他的苦悶3.熵增加原理

孤立系統(tǒng)中的一切自發(fā)宏觀過程只能由熱力學概率小的狀態(tài)態(tài)向熱力學概率大的狀態(tài)進行.孤立系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，熵增量為對于孤立系統(tǒng)中的可逆過程，系統(tǒng)的熵不會變化因而，對于孤立系統(tǒng)的任意過程，熵永不減少.即(熵增加原理)3.熵增加原理孤立系統(tǒng)中的一切自發(fā)宏觀過4.克勞修斯熵----玻耳茲曼熵下面以理想氣體自由膨脹為例:絕熱容器內N個理想氣體分子從初態(tài)V1自由膨脹到V2，把V1分成n1個體積相等的小體積V0=V1/n1，每個分子在V1中的微觀狀態(tài)數目則為n1.令初態(tài)微觀態(tài)數目為W1，末態(tài)微觀態(tài)數目為W2系統(tǒng)內N個理想氣體分子的初態(tài)總微觀狀態(tài)數同理4.克勞修斯熵----玻耳茲曼熵下面以理想氣體自由膨脹為例氣體在自由膨脹前后兩種宏觀態(tài)的微觀態(tài)數之比為

則理想氣體在自由膨脹過程中熵的增量為上式可改為等溫過程中則熵是態(tài)函數，與具體過程無關。因而，可把孤立系統(tǒng)理想氣體自由膨脹由狀態(tài)（T，V1）變化到狀態(tài)（T，V2）的熵變過程設想成理想氣體經歷了一個溫度為T的可逆等溫過程.氣體在自由膨脹前后兩種宏觀態(tài)的微觀態(tài)數之比為則理想氣體在自5.麥克斯韋妖19世紀下半葉，在第二定律成為物理學家的熱門話題時，麥克斯韋曾虛構了一個小盒子，這個盒子被一個沒有摩擦的、密封的門分隔為兩部分。最初兩邊氣體溫度、壓強分別相等，門的開關被后人稱作麥克斯韋妖的小妖精控制。當它看到一個快速氣體分子從A邊飛來時，它就打開門讓它飛向B邊，而阻止慢速分子從A飛向B邊；同樣允許慢速分子(而不允許快速分子)從B飛向A。5.麥克斯韋妖19世紀下半葉，在第

這樣就使B

氣體溫度越來越高，A氣體溫度越來越低。若利用一熱機工作于B、A之間則就可制成一部第二類永動機了.

對這與第二定律矛盾的設想，人們往往作這樣的解釋，當氣體分子接近小妖精時，他必須作功1929年西拉德(Szilard，1898-1964)曾設想了幾種由小妖精操縱的理想機器，并強調指出，機器作功的關鍵在于妖精取得分子位置的信息,并有記憶的功能.這樣就使B氣體溫度越來越高，A氣體溫

信息等于負熵概念-----解釋：

小妖精雖未作功，但他需要有關飛來氣體分子速率的信息。

在他得知某一飛來分子的速率，然后決定打開還是關上門以后，他已經運用有關這一分子的信息

信息的運用等于熵的減少，系統(tǒng)熵的減少表現在高速與低速分子的分離。

不作功而使系統(tǒng)的熵減少，就必須獲得信息，即吸取外界的負熵。但是在整個過程中總熵還是增加的，信息等于負熵概念-----解釋：小妖精雖第五章:熱力學第二定律與熵自然界中有一大類問題是不可逆的，而有關可逆與不可逆的問題正是熱學要研究的，這就是熱力學第二定律。為了把過程方向的判斷提高到定量水平，引入態(tài)函數熵。第五章:熱力學第二定律與熵自然界中有一大類問題是不可逆的

系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經歷某一過程變到末態(tài)。若可以找到一個能使系統(tǒng)外界都復原的過程(這時系統(tǒng)回到初態(tài)，對外界也不產生任何影響)，則原過程是可逆的可逆過程：不可逆過程:過程發(fā)生后,無論如何系統(tǒng)和外界都不能同時恢復到原來的狀態(tài).

一切生命過程都是不可逆的。

非生命的過程也有一大類問題是不可逆的，這些可逆、不可逆的問題正是熱學要研究的。不可逆因素:1.耗散因素:

碰撞的非彈性，以及損耗、吸收、摩擦、黏性等都是功自發(fā)地轉化為熱的現象，這稱為耗散過程.系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經歷某一過程變到末態(tài)。若可以找到一個能2.不平衡因素●

準靜態(tài)過程中系統(tǒng)應始終滿足：（1）力學平衡條件；（2）熱學平衡條件；（3）化學平衡條件。無耗散的準靜態(tài)過程才是可逆過程

一切不與熱相聯(lián)系的力學及電磁學過程都是可逆的。力學、電磁學過程只要與熱相聯(lián)系，它必然是不可逆的。說明1.可逆過程是理想過程。

2.不可逆過程（微觀）：有序→無序2.不平衡因素●

準靜態(tài)過程中系統(tǒng)應始終滿足：無耗散的準§5.1第二定律的表述及其實質一、熱力學第二定律的兩種表述及其等效性問題的提出:能否制造效率等于100%的熱機?當|Q2|=0時,W′=Q1,η熱=100%高溫熱源T1低溫熱源T2？

工作物質從單一熱源吸收熱量而對外作功.

若熱機效率能達到100%,則僅地球上的海水冷卻1℃,所獲得的功就相當于1014t煤燃燒后放出的熱量§5.1第二定律的表述及其實質一、熱力學第二定律的兩種從單一熱源吸熱并將其全部用來作功，而不放出熱量給其它物體的機器(

=100%).高溫熱源T1低溫熱源T21.熱力學第二定律的開爾文表述:不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a生其他影響。開爾文說法反映了功熱轉換的不可逆性.

第二類永動機：(1)熱力學第二定律開爾文表述的另一敘述形式:第二類永動機不可能制成.熱功轉化具有方向性說明(2)熱力學第二定律的開爾文表述

實際上表明了從單一熱源吸熱并將其全部用來作功，而不放出熱量給其它物體的機對于致冷機:能否制造不需要外界作功,致冷系數達到無限大的致冷機?低溫熱源T2高溫熱源T1當|Q2|=Q1時,W=0,？熱量可以自動地從低溫物體傳向高溫物體.

實踐證明:自然界中符合熱力學第一定律的過程不一定都能實現，自然界中自然宏觀過程是有方向性的.對于致冷機:能否制造不需要外界作功,致冷系數達到無限大的致冷2.克勞修斯表述(Clausius'sstatementofsecondthermodynamicslaw)

不可能使熱量自動地從低溫物體傳向高溫物體，而不產生其他影響?？藙谛匏拐f法反映了熱傳導過程的不可逆性。低溫熱源T2高溫熱源T1不需要花費外界做功的能量，就可以自動給系統(tǒng)降溫的致冷系數等于無窮大的致冷機。

理想致冷機：(1)熱力學第二定律克勞修斯表述的另一敘述形式:理想制冷機不可能制成.熱傳導具有方向性說明(2)熱力學第二定律的克勞修斯表述實際上表明了2.克勞修斯表述(Clausius'sstatement3.兩種表述的等效性(1)假設開爾文表述不成立克勞修斯表述不成立高溫熱源低溫熱源(2)假設克勞修斯表述不成立開爾文表述不成立低溫熱源高溫熱源3.兩種表述的等效性(1)假設開爾文克勞修斯表述不成用熱力學第二定律證明：在pV圖上任意兩條絕熱線不可能相交反證法例證abc絕熱線等溫線設兩絕熱線相交于c點，在兩絕熱線上尋找溫度相同的兩點a、b。在ab間作一條等溫線，abca構成一循環(huán)過程。在此循環(huán)過程該中VpO這就構成了從單一熱源吸收熱量的熱機。這是違背熱力學第二定律的開爾文表述的。因此任意兩條絕熱線不可能相交。思考：在pV圖上一條等溫線與一條絕熱線可能有兩個交點嗎？用熱力學第二定律證明：在pV圖上任意兩條絕熱線不可能相交例證明：絕熱線與直線的切點是吸熱和放熱的過渡點。證VpO絕熱線等溫線等溫線循環(huán)熱機循環(huán)吸熱絕熱熱力學第二定律放熱循環(huán)熱機循環(huán)絕熱放熱熱力學第二定律吸熱：吸熱和放熱的過渡點例證明：絕熱線與直線的切點是吸熱和放熱的過渡點。證VpO絕熱例某熱力學系統(tǒng)經歷一個由c-d-e的過程，ab是一條絕熱線，e、c為該曲線上的兩點，則系統(tǒng)在c-d-e過程中VpO絕熱線1.不斷向外界放出熱量；2.不斷從外界吸收熱量；3.有的階段從外界吸收熱量，有的階段放熱，吸收熱量等于放出熱量；5.有的階段從外界吸收熱量，有的階段放熱，吸收熱量大于放出熱量；4.有的階段從外界吸收熱量，有的階段放熱，吸收熱量小于放出熱量；例某熱力學系統(tǒng)經歷一個由c-d-e的過程，ab是一條絕熱線，二、利用四種不可逆因素判別可逆與不可逆無耗散的準靜態(tài)過程是可逆過程耗散過程就是有用功自發(fā)地無條件地轉變?yōu)闊岬倪^程只有始終同時滿足力學、熱學、化學平衡條件的過程才是準靜態(tài)的。四種不可逆因素

:

系統(tǒng)內各部分之間的壓強差、溫度差、化學組成差，從零放寬為無窮小，也即(1)耗散不可逆因素；(2)力學不可逆因素；(3)熱學不可逆因素；(4)化學不可逆因素。二、利用四種不可逆因素判別可逆與不可逆無耗散的準靜態(tài)過程是可三、第二定律實質第二定律與第一、第零定律的比較可用能1.第二定律的實質熱力學第二定律可有多種表述，這些表述都是等價的。

第二定律的實質：一切與熱相聯(lián)系的自然現象中它們自發(fā)地實現的過程都是不可逆的。2.第一定律與第二定律的區(qū)別與聯(lián)系——

“可用能”

第一定律主要從數量上說明功和熱量的等價性。

任何不可逆過程的出現，總伴隨著“可用能量”被貶值為“不可用能量”的現象發(fā)生。

第二定律卻從轉換能量的質的方面來說明功與熱量的本質區(qū)別，從而揭示自然界中普遍存在的一類不可逆過程。3.第二定律與第零定律的區(qū)別三、第二定律實質第二定律與第一、第零定律的比較可用能1一、卡諾定理(Carnottheorem)

卡諾在1824年設計了卡諾熱機的同時，提出了卡諾定理?！?.2卡諾定理

(1)在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆熱機其效率都相等，而與工作物質無關。

(2)在相同高溫熱源與相同低溫熱源間工作的一切熱機中，不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。說明(1)要盡可能地減少熱機循環(huán)的不可逆性，（減少摩擦、漏氣、散熱等耗散因素）以提高熱機效率。(2)卡諾定理給出了熱機效率的極限。一、卡諾定理(Carnottheorem)可逆機a。以圓圈表示.任意熱機b。以方框表示.卡諾定理證明（反證法）：設a可<b任

若熱機a從高溫熱源吸熱Q1,向外輸出功W后，再向低溫熱源放出Q2

的熱。調熱機b的沖程，使兩部熱機在每一循環(huán)中都輸出相同的功W=W

'｜Q1’｜-｜Q2’｜=｜Q1｜-｜Q2｜代入a可

<b任｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜>0可逆機a。以圓圈表示.卡諾定理證明（反證法

把可逆機a逆向運轉作為制冷機用，再把a機與b機聯(lián)合運轉，這時熱機b的輸出功恰好用來驅動制冷機a。聯(lián)合運轉的凈效果：高溫熱源凈得熱量低溫熱源凈失熱量

因，｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜違背克氏表述。前面的假定錯誤若b機也是可逆機，按與上類似的證明方法，也可證明

≯同時成立的唯一可能：把可逆機a逆向運轉作為制冷機用，再把a機與b機

不可能性與基本定律

例如在相對論中的“真空中光速的不可逾越性”；在量子統(tǒng)計中的“粒子的不可區(qū)分性”；在量子力學中的“不可能同時測準確一個粒子的位置和動量”（即測不準關系）。

1.熱力學第一定律的另一表述方法：“任何機器不可能有大于1的效率”，2.熱力學第三定律的另一表述方法：“絕對零度是不可能達到的”。

這種否定式的陳述方式，并不局限于熱力學范圍。

在熱力學、相對論和量子力學中，正是由于發(fā)現了上述的“不可能性”，并將它們作為各自的基本假定，熱力學、相對論與量子力學才能很準確地表述自然界的各種規(guī)律。

不可能性與基本定律例如在相對論中的“真空中光速的不l卡諾的偉大就在于，他早在1824年，即第二定律發(fā)現之前26年就得到了“不可能性”，假如年輕的卡諾不是因病于1832年逝世，他完全可以創(chuàng)立熱力學第二定律.卡諾只要徹底拋棄熱質說的前提，同時引用熱力學第一定律與第二定律，就可嚴密地導出卡諾定理。l事實上，克勞修斯就是從卡諾在證明卡諾定理的破綻中意識到能量守恒定律之外還應有另一條獨立的定律。l

也就是說作為熱力學理論的基礎是兩條定律，而不是一條定律，于是克勞修斯于1850年提出了熱力學第二定律。而當時第一定律才得到普遍公認。l卡諾的偉大就在于，他早在1824年，即第二定律發(fā)現之前2

正如恩格斯所說：“他(卡諾)差不多已經探究到問題的底蘊，阻礙他完全解決這個問題，并不是事實材料的不足，而只是一個先入為主的錯誤理論”。這個錯誤理論就是“熱質說”?？ㄖZ英年早逝，他能在短暫的科學研究歲月中作出不朽貢獻是因為他善于采用科學抽象的方法，他能在錯綜復雜的客觀事物中建立理想模型。在抽象過程中，把熱機效率的主要特征以純粹理想化的形式呈現出來，從而揭示了客觀規(guī)律.卡諾熱機與其他理想模型諸如質點、剛體、理想氣體、理想流體、絕對黑體、理想溶液一樣都是經過高度抽象的理想客體。它能最真實、最普遍地反映出客觀事物的基本特征。正如恩格斯所說：“他(卡諾)差不多已經探究到問題的例:試利用卡諾定理證明平衡熱輻射光子氣體的內能密度u(單位體積中光子氣體的能量)與絕對溫度四次方成正比。已知光子氣體的光壓為p=(1/3)u，且u僅是T的函數解:平衡熱輻射的光子氣體與理想氣體十分類同光子:例:試利用卡諾定理證明平衡熱輻射光子氣體的內能密度u(單位內能改變只能來自體積的增大利用熱力學第一定律熱機效率則循環(huán)功為卡諾循環(huán)熱輻射定律內能改變只能來自體積的增大利用熱力學第一定律熱機效率則循環(huán)功§5.3熵與熵增加原理一、克勞修斯等式(Clausiusequality)

根據卡諾定理，工作于相同的高溫及低溫熱源間的所有可逆卡諾熱機的效率都應相等，即因為｜Q1｜、｜Q2｜都是正的，所以有VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2再改寫為§5.3熵與熵增加原理一、克勞修斯等式(Clausius任意可逆循環(huán)都可看成一系列可逆卡諾循環(huán)之和克勞修斯等式

所以想到什么？任意可逆循環(huán)都可看成一系列可逆卡諾循環(huán)之和克勞修斯等式所以二、熵和熵的計算(entropy)1.態(tài)函數熵的引入

設想在p-V圖上有a→A→b→B→a的任意循環(huán)，它由路徑A與B所組成

按克勞修斯等式:

因為故

若在a、b兩點間再畫任意可逆路徑E，則必然有二、熵和熵的計算(entropy)1.態(tài)函數熵的引入

值僅與處于相同初末態(tài)的值有關，而與路徑無關

是一個態(tài)函數，這個態(tài)函數稱為熵，以符號S

表示

對于無限小的過程，上式可寫為代入第一定律表達式，可得僅適用于可逆變化過程值僅與處于相同初末態(tài)的值有關，而與路徑無關2.關于熵應注意如下幾點：

1.熵的計算只能按可逆路徑進行。(可逆過程)2.熵是態(tài)函數。系統(tǒng)狀態(tài)參量確定了，熵也就確定了。3.若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則任一狀態(tài)的熵可表示為4.熱力學只能對熵作定義，并由此計算熵的變化，它無法說明熵的微觀意義，這是熱力學這種宏觀描述方法的局限性所決定的。5.雖然“熵”的概念比較抽象，很難一次懂得很透徹，但隨著科學發(fā)展和人們認識的不斷深入，人們已越來越深刻地認識到它的重要性不亞于“能量”，甚至超過“能量”。2.關于熵應注意如下幾點：1.熵的計算只能按可逆路3.不可逆過程中熵的計算

1.設計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程，然后計算熵2.

先計算出熵作為狀態(tài)參量的函數形式，再以初、末兩狀態(tài)參量代入計算熵的改變。不可逆過程的熵變的計算有如下三種方法：3.

若工程上已對某些物質的一系列平衡態(tài)的熵值制出了圖表，則可查圖表計算初末兩態(tài)熵之差。3.不可逆過程中熵的計算1.設計一個連4.以熵來表示熱容熵是態(tài)函數,我們就可以用熵來表示這是之外的另一種表達式。同樣對于任一可逆過程“L”的熱容(例如某一種多方過程，或其他的過程，只要這一過程是準靜態(tài)的，在p-V圖上可以一條實線表示的過程)表示為4.以熵來表示熱容熵是態(tài)函數,我們就可以用熵來表示這是5.理想氣體的熵

TdS=dQ

在溫度變化范圍不大時，CV,m

可近似認為是常數，則對于理想氣體dS=(dU+pdV)/T利用pV=νRT

可得:dV/V=dT/T-dp/p5.理想氣體的熵三、溫—熵圖(temperature-entropydiagram)在一個有限的可逆過程中，系統(tǒng)從外界所吸收的熱量為

因為系統(tǒng)的狀態(tài)可由任意兩個獨立的狀態(tài)參量來確定，并不一定限于T、V或T、p，故也可把熵S作為描述系統(tǒng)狀態(tài)的一個獨立參數,另一個獨立參數可任意取。

例如以T為縱軸，S為橫軸，作出熱力學可逆過程曲線圖，這種圖稱為溫-熵圖即T-S圖。三、溫—熵圖(temperature-entropydia

T-S圖中任一可逆過程曲線下的面積就是在該過程中吸收的熱量。在圖中，順時針可逆循環(huán)中的線段a-c-b過程是吸熱過程，b-d–a是放熱過程。

整個循環(huán)曲線所圍面積就是熱機在循環(huán)中吸收的凈熱量，它也等于熱機在一個循環(huán)中對外輸出的凈功。

溫-熵圖在工程中有很重要的應用，通常由實驗對于一些常用的工作物質制作各種溫-熵圖以便于應用.

T-S圖中任一可逆過程曲線下的面積四、熵增加原理(principleofentropyincrease)

引入態(tài)函數熵的目的是建立熱力學第二定律的數學表達式，以便能方便地判別過程是可逆還是不可逆的。1.某些不可逆過程中熵變的計算

例:一容器被一隔板分隔為體積相等的兩部分，左半中充有摩爾理想氣體，右半是真空，試問將隔板抽除經自由膨脹后，系統(tǒng)的熵變是多少?

解:理想氣體在自由膨脹中Q=0,W=0,U=0,故溫度不變

若將Q=0代入會得到自由膨脹中熵變?yōu)榱愕腻e誤結論四、熵增加原理(principleofentropyi

這是因為自由膨脹是不可逆過程，不能直接利用該式求熵變，應找一個連接相同初、末態(tài)的可逆過程計算熵變?？梢娫谧杂膳蛎涍@一不可逆絕熱過程中S

＞0。

可設想摩爾氣體經歷一可逆等溫膨脹.

這是因為自由膨脹是不可逆過程，不能直接利用該式例:在一絕熱真空容器中有兩完全相同的孤立物體A，B其溫度分別為，其定壓熱容均為Cp.且為常數?，F使兩物體接觸而達熱平衡，試求在此過程中的總熵變。解:這是在等壓下進行的傳熱過程.設熱平衡溫度為T，則

因為這是一不可逆過程，在計算熵變時應設想一連接相同初末態(tài)的可逆過程。l

例如，可設想A物體依次與溫度分別從T1

逐漸遞減到T

的很多個熱源接觸而達熱平衡，使其溫度準靜態(tài)地從T1

降為T

；設想B物體依次與溫度分別從T2

逐漸遞升到T

的很多個熱源接觸而達熱平衡，使其溫度準靜態(tài)地從T1升為T例:在一絕熱真空容器中有兩完全相同的孤立物體A，B其溫度分別設這兩個物體初態(tài)的熵及末態(tài)的熵分別為S10，S20.則其總熵變當T1

T2

時,存在不等式于是說明孤立系統(tǒng)內部由于傳熱所引起的總熵變也是增加的設這兩個物體初態(tài)的熵及末態(tài)的熵分別為S10，S20.則其總例:電流強度為I的電流通過電阻為R

的電阻器，歷時5秒。若電阻器置于溫度為T

的恒溫水槽中，(1)試問電阻器及水的熵分別變化多少?(2)若電阻器的質量為m，定壓比熱容Cp

為常數，電阻器被一絕熱殼包起來，電阻器的熵又如何變化?解:(1)可認為電阻加熱器的溫度比恒溫水槽溫度高一無窮小量，這樣的傳熱是可逆的。水的熵變?yōu)槔?電流強度為I的電流通過電阻為R的電阻器，歷時5秒

至于電阻器的熵變，初看起來好象應等于

但由于在電阻器中發(fā)生的是將電功轉變?yōu)闊岬暮纳⑦^程，這是一種不可逆過程，

注意到電阻器的溫度、壓強、體積均未變，即電阻器的狀態(tài)未變，故態(tài)函數熵也應不變這時電阻器與水合在一起的總熵變-Q/T=-I2Rt/T至于電阻器的熵變，初看起來好象應等于

但由于在電(2)電阻器被一絕熱殼包起來后，電阻器的溫度從T升到T′

的過程也是不可逆過程。也要設想一個聯(lián)接相同初末態(tài)的可逆過程。故(2)電阻器被一絕熱殼包起來后，電阻器的溫度從T升到上面所求的計算熵變的實例分別是:熵增加原理

熱力學系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達另一個平衡態(tài)的過程中，它的熵永不減少。若過程是可逆的，則熵不變；若過程是不可逆的，則熵增加。說明1.熵增加原理條件：孤立系統(tǒng)、絕熱系統(tǒng)2.一個熱孤立系中的熵永不減少，在孤立系內部自發(fā)進行的涉及與熱相聯(lián)系的過程必然向熵增加的方向變化(1)自由膨脹過程(違背力學平衡條件);(2)熱傳導過程(違背熱學平衡條件);(3)電阻發(fā)熱過程(耗散過程).總結：在絕熱條件下這三類過程的總熵變都是增加的.上面所求的計算熵變的實例分別是:熵增加原理熱力學五、第二定律的數學表達式1.克勞修斯不等式(Clausiusinequality)克勞修斯等式僅適用于一切可逆的閉合循環(huán)過程?？梢宰C明對于不可逆的閉合循環(huán)有(不可逆過程)稱為克勞修斯不等式。等式與不等式合在一起可寫為五、第二定律的數學表達式1.克勞修斯不等式(Clausiu2.第二定律的數學表達式

對于任一初、末態(tài)均為平衡態(tài)的不可逆過程(在圖中可以從a連接到b的一條虛線表示)，可在末態(tài)、初態(tài)間再連接一可逆過程，使系統(tǒng)從末態(tài)回到初態(tài)，這樣就組成一循環(huán)。這是一不可逆循環(huán)，從克勞修斯不等式知

其中下標“不”表示不可逆過程，下標“可”表示可逆過程。上式又可改寫為2.第二定律的數學表達式對于任一初、末態(tài)均為平衡(等號可逆，不等號不可逆)

3.熵增加原理數學表達式(等號可逆，不等號不可逆)

在上式中令dQ=0

，則

(等號可逆，不等號不可逆)

不可逆絕熱過程中熵總是增加的;可逆絕熱過程中熵不變------熵增加原理的數學表達式(等號可逆，不等號不可逆)3.熵增加原理數學表達式(等4.熱力學基本方程

準靜態(tài)過程的熱力學第一定律數學表達式為:

在可逆過程中:對于理想氣體,有故:所有可逆過程熱力學基本上都從上面兩個式子出發(fā)討論問題的。4.熱力學基本方程準靜態(tài)過程的熱力學第一定律數學表達式為用熵增原理證明理想氣體的自由膨脹是不可逆過程。例證設膨脹前系統(tǒng)的狀態(tài)參數為膨脹后系統(tǒng)的狀態(tài)參數為設想一可逆等溫膨脹過程,在此過程中系統(tǒng)吸熱熵增加的過程是一個不可逆過程另解：(V1，p1

，T

，S1)(V2，p2

，T

，S2)用熵增原理證明理想氣體的自由膨脹是不可逆過程。例證設膨脹前系水和爐子的熵變把質量m為1kg，溫度為20℃的水放到100℃的爐子上加熱，最后達到100℃，水的比熱為c=4.18103J?kg-1?K-1.例水在爐子上加熱，是不可逆過程.求解計算熵變需要設計一個可逆過程連接初末態(tài)：把水由初溫T1開始依次與一系列彼此溫差為無限小高溫熱源接觸吸熱而達到平衡末態(tài)T2.爐子供給水熱量的過程也是不可逆過程，考慮到爐子的溫度始終保持100℃不變，故可設計一個可逆的等溫放熱過程來求爐子的熵變.水和爐子的熵變把質量m為1kg，溫度為20℃的所得結果顯示：爐子的熵變?yōu)樨?，即熵值減小了，這是否與熵增原理矛盾？

討論熵增原理中所說的系統(tǒng)熵值永不減少的系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)或絕熱系統(tǒng)，水或爐子系統(tǒng)均不滿足這個條件，所以熵值不一定增加.若取水與爐子的總體為系統(tǒng)，這時系統(tǒng)的總熵變系統(tǒng)的總熵變大于零，符合熵增加原理.思考？先將水放到50℃的爐子上加熱，然后在水放到100℃的爐子上加熱達到100℃，計算此過程熵變？變大還是變?。克媒Y果顯示：爐子的熵變?yōu)樨?，即熵值減小了，這是否與熵增原理設熱量Q從溫度為T1的高溫熱源傳到溫度為T2的低溫熱源例兩熱源的總熵變求解設計一個可逆過程連接初末態(tài)：熱源T1經過一可逆等溫過程，放熱Q.同樣熵增加孤立系統(tǒng)中，熱量從高溫熱源傳到低溫熱源，熵增加。設熱量Q從溫度為T1的高溫熱源傳到溫度為T2的低溫熱源例兩熱

§5.4熱力學第二定律的統(tǒng)計意義熵的微觀意義一、熱力學第二定律的統(tǒng)計意義1.氣體分子位置的分布規(guī)律氣體的自由膨脹3個分子的分配方式abc左半邊右半邊abc0abbcaccababcbcacab0abc(微觀態(tài)數23,宏觀態(tài)數4,每一種微觀態(tài)概率(1/23))微觀態(tài):在微觀上能夠加以區(qū)別的每一種分配方式宏觀態(tài):宏觀上能夠加以區(qū)分的每一種分布方式對于孤立系統(tǒng)，各個微觀態(tài)出現的概率是相同的基本假設:§5.4熱力學第二