改善高性能熱塑性硫化橡膠阻尼性能的新方法

13/13改善高性能熱塑性硫化橡膠阻尼性能的新方法粘彈性材料的結(jié)合是降低結(jié)構(gòu)部件振動水平的有效策略。熱塑性硫化橡膠（TPV）是一種特殊的粘彈性材料，它結(jié)合了橡膠的彈性和熱塑性塑料的易加工性能。在當前的研究工作中，本文提出了創(chuàng)新的方法，即通過使用具有羧基官能團的橡膠來改善高性能TPV的阻尼性能。

為此，本文從羧化氫化丙烯腈丁二烯橡膠（XHNBR）和聚酰胺6（PA6）的物理混合物中制備出了TPV。為了找到最合適的方法來設(shè)計具有更高阻尼性能的TPV體系，本文研究了包含過氧化物、金屬氧化物和受阻酚類抗氧化劑的不同混合交聯(lián)體系的鏈動力學。結(jié)果表明，通過控制混合交聯(lián)體系和XHNBR橡膠相之間鍵合相互作用的類型和大小可以調(diào)整TPV體系的阻尼性能。因此，本研究證明了含羧基橡膠成為高性能阻尼材料TPV系統(tǒng)的潛力。

1介紹

減少振動現(xiàn)象是汽車、航空和航天等多個行業(yè)中大家比較關(guān)注的問題之一。摻入粘彈性材料是一種簡單的增加阻尼結(jié)構(gòu)振動性的方法，使用粘彈性材料會降低傳遞的振動水平進而產(chǎn)生噪聲場。熱塑性彈性體（TPE）是一類結(jié)合了熱塑性塑料和彈性體性能的特殊粘彈性材料，這種粘彈性材料具有彈性，可以像熱塑性塑料一樣進行熔融加工。

不同橡膠和熱塑性塑料的熔融混合是制造TPE的一種較有效方法。TPE共混物可以是與非交聯(lián)橡膠相的簡單共混物，也可以是與動態(tài)硫化橡膠相的共混物，即熱塑性硫化橡膠（TPV）。動態(tài)硫化是指在與熱塑性塑料熔融共混過程中發(fā)生橡膠相的交聯(lián)并獲得優(yōu)異的性能。在過去的幾年中，許多研究人員報告了來自各種橡膠和熱塑性塑料的不同的TPE，其中就有一種由聚酰胺6（PA6）和羧化氫化丙烯腈丁二烯橡膠（XHNBR）制備高性能TPE共混物的有效方法。

羧酸橡膠（例如XHNBR）的出色阻尼特性引起了人們對此類彈性體設(shè)計和制備的廣泛興趣。添加不同類型的交聯(lián)劑可以在較寬的溫度和頻率范圍內(nèi)改善羧酸橡膠的阻尼性能。改善羧酸橡膠阻尼性能的最常規(guī)方法之一是基于金屬氧化物的使用，以其產(chǎn)生離子交聯(lián)。離子交聯(lián)反應(yīng)是通過形成相應(yīng)的金屬離子鍵而發(fā)生的，這些離子鍵趨于締合并形成獨立的微相隱藏于彈性體基質(zhì)中。

氧化鋅（ZnO）是羧酸橡膠中最常用的金屬氧化物之一。但是ZnO的使用存在一些問題，最重要是與它的毒性有關(guān)。為了找到ZnO的替代品，Ibarra和Alzorriz探索了羧化丙烯腈丁二烯橡膠（XNBR）與MgO的離子交聯(lián)。報告稱，XNBR和MgO之間形成了離子締合導致分離的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在高溫下會產(chǎn)生除XNBR的玻璃化轉(zhuǎn)變之外的額外松弛。

混合不同的交聯(lián)體系是獲得具有改進性能的阻尼彈性體的有效方法。由于離子交聯(lián)的鍵能低，僅與金屬氧化物交聯(lián)的羧酸橡膠在高溫下顯示出較差的性能。為了克服該缺點，Ibarra等人研究了氧化鋅和過氧化鋅的混合交聯(lián)體系對XNBR的硫化作用。金屬氧化物和過氧化物的結(jié)合不僅產(chǎn)生離子鍵，而且產(chǎn)生共價鍵，這種結(jié)合可以提高XNBR在高溫下的性能，而不會改變離子結(jié)構(gòu)的熱可逆性。

添加受阻酚化合物也是提高羧酸橡膠阻尼性能的一種相當有用的方法。此方法是基于有機混合阻尼材料的設(shè)計概念而產(chǎn)生的。相關(guān)研究人員發(fā)現(xiàn)，添加受阻酚類抗氧化劑可顯著改善XNBR的阻尼性能，于是他們將此效應(yīng)與氫鍵的形成聯(lián)系起來。此外，當產(chǎn)生的氫鍵數(shù)目增加時，XNBR的阻尼能力提高。

因此，羧酸橡膠是潛在的彈性體鏈段，可用于獲得具有優(yōu)異阻尼性能的TPV。但是，在文獻中幾乎沒有任何研究分析使用羧化橡膠來開發(fā)阻尼TPV材料。因此，在本工作中，我們制備了基于PA6和XHNBR的過氧化物固化的TPV，其中包含不同量的ZnO、MgO和受阻酚類抗氧化劑。為了找到最適合阻尼應(yīng)用的高性能系統(tǒng)，我們對ZnO，MgO和受阻酚類抗氧化劑的鏈動力學性質(zhì)進行了研究。

2實驗

材料

本研究中使用的HNBR和XHNBR分別是Therban?AT3904VP（丙烯腈含量39wt％，殘留雙鍵0.5％，比重0.96，門尼粘度ML（1+4）在100C40下）和Therban?XTVPKA8889（丙烯腈含量為33wt％，殘余雙鍵為3.5％，羧酸為5％，比重為0.97，門尼粘度ML（1+4）在100度以下，由ArlanxeoDeutschlandGmbH（德國多瑪根）提供。

所使用的過氧化物是Trigonox145，由荷蘭BotlekRotterdam的AkzoNobelPolymerChemicals提供。用作助劑的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（RhenofitTRIM/S）由德國曼海姆LanxessDeutchlandGmbH的RheinChemieAdditives提供。

所使用的金屬氧化物是ZnO和MgO，它們是從西班牙巴塞羅那的PanreacApplichem獲得的。使用的受阻酚類抗氧化劑是來自瑞士巴塞爾的巴斯夫的Irganox1098和Irganox1010（其化學結(jié)構(gòu)列于表1中）。所有化學品均按原樣使用。

3討論

圖1：（a）PA6/HXA0，（b）PA6/HXA98，（c）PA6/HXA10，（d）PA6/HXZM，（e）PA6/HXM和（f）PA6/HXZ的SEM顯微照片。

圖2：動態(tài)硫化后PA6/HNBR/XHNBR（40/18/42wt/wt/wt）共混物從共連續(xù)形態(tài)向液滴基質(zhì)形態(tài)轉(zhuǎn)變：（a）蝕刻后未硫化TPE共混物的SEM圖像丙酮中的橡膠相和（b）PA6/HXA0TPV的SEM圖像。上下圖像代表具有不同放大率的SEM圖像。

圖3：含不同量酚類抗氧化劑的TPV樣品的tanδ溫度相關(guān)性。

圖4：含有不同數(shù)量金屬氧化物的TPV樣品的tanδ溫度相關(guān)性。

圖5：當（a）過氧化物和MgO金屬氧化物以及（b）過氧化物和Irganox1010阻礙酚類抗氧化劑用作交聯(lián)劑時，TPV化合物在羧基橡膠相中的交聯(lián)機理。

圖6：未固化的TPE共混物（P30H70X）和TPV樣品在面外變形γ（=C–H）順式區(qū)域的紅外光譜。

圖7：PA6/HXA0，PA6/HXA98和PA6/HXA10TPV樣品在OH拉伸區(qū)域的紅外光譜。

圖8：TPV樣品在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

4結(jié)論

在這項研究中，我們研究了添加金屬氧化物和受阻酚類抗氧化劑對基于PA6和羧化HNBR的高性能過氧化物固化的TPV的阻尼性能的影響，以此作為改善羧基TPV體系的阻尼性能的新方法。

選擇的金屬氧化物是ZnO和MgO，而選擇的受阻酚類抗氧化劑是Irganox1010和Irganox1098。SEM研究表明，在所研究的所有TPV系統(tǒng)中，液滴-基質(zhì)雙相結(jié)構(gòu)都具有微米級的交聯(lián)橡膠顆粒。關(guān)于受阻酚類抗氧化劑的作用，DMA結(jié)果表明Irganox1010的存在增加了橡膠和PA6相的阻尼峰最大值。相反，添加Irganox1098會顯著降低阻尼峰的高度。

FTIR研究表明，Irganox1098主要用作無機填料，不與橡膠相中存在的羧基官能團偶聯(lián)，而Irganox1010與XHNBR形成氫鍵。在金屬氧化物的情況下，動態(tài)力學性能顯示出額外的弛豫轉(zhuǎn)變，其對應(yīng)于橡膠相內(nèi)部離子微相的溫度轉(zhuǎn)變。對于包含5phrMgO的TPV系統(tǒng)，離子躍遷特別明顯。

因此，MgO在與TPV橡膠相中存在的羧基官能團相互作用時具有更高的效力，這同樣根據(jù)FTIR分析在1610cm