物理學(xué)ni-mnsnfe磁性記憶合金力學(xué)性質(zhì)及能研究

： 師：XXX教申 級(jí)別：理學(xué)科、專(zhuān)業(yè)：所在單位：應(yīng)用科學(xué)學(xué)答辯日期：20173授 StudyonMechanicalandMagneticMemoryAlloy Prof.XXXAcademicDegreeAppliedfor： March, Ni-Mn-Sn-Fe磁性合金力學(xué)性質(zhì)及磁性能研摘要Ni-Mn-Sn合金可以由磁場(chǎng)直接誘發(fā)母相到馬氏體相之間的轉(zhuǎn)變，具有豐富的物理內(nèi)涵與現(xiàn)象，使其具備廣闊的應(yīng)用前景。但是該合金脆性大、驅(qū)動(dòng)門(mén)檻值高的問(wèn)題嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用與發(fā)展。本文通過(guò)摻雜Fe元素，在Ni-Mn-Sn合金磁性能的同時(shí)改善了合金的力學(xué)性能。采用非自耗真空電弧熔煉Ni50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)Ni50-xFexMn39Sn1(x=0,3,4,6at.%)的合金材料。同時(shí)采用掃描電鏡觀察、XNi-Mn-Sn-Fe磁性能及其影響因素，闡明了Fe元素對(duì)組織結(jié)構(gòu)以及相變的影響規(guī)律；通過(guò)斷口分析揭示了FeNi-Mn-Sn合金的增韌機(jī)制；并通過(guò)第一性原FeNi-Mn-Sn磁性質(zhì)的影響機(jī)理。Ni-Mn-SnFeNi可以引入第二FeNi50-xFexMn38Sn12(x=03at.%)及Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金在冷卻與加熱過(guò)程中發(fā)生熱彈性馬氏體相變及逆相變，F(xiàn)e元素的摻雜改變了合金的基體成分，F(xiàn)e含量的增加，馬氏體相變溫度降低。壓縮斷裂試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e的摻雜可以顯著改變Ni-Mn-Sn合金的力學(xué)性能。Fe元素的含量對(duì)合金的壓縮斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變有顯著影響。當(dāng)Fe4at.%時(shí)，壓縮斷裂強(qiáng)度達(dá)到724MPa9.24%。Fe摻雜可以改善合金力學(xué)性能的原因主要是因?yàn)镕e的摻雜改變了Ni-Mn-Sn合金的斷裂方式。Ni-Mn-Sn基體合金的斷裂方式為沿晶斷裂，因此脆性很Fe0at.%4at.%，其斷裂方式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚Ы饫頂嗔褦嗫诔尸F(xiàn)較多的韌性棱塑性明顯增強(qiáng)但Fe含量達(dá)到6at.%時(shí)，由于合金中第二相的體積分?jǐn)?shù)明顯增加將基體形成與擴(kuò)展。因此合金的斷裂強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變與Fe4at.%相比稍有降低。Fe可以提高合金兩相之間的飽和磁化強(qiáng)度差，兩28.1emu/g，并且Ni50Mn39Sn11、Ni47Fe3Mn39Sn11Ni46Fe4Mn39Sn11和Ni44Fe6Mn39Sn11合金可以由磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)其Fe后的合金磁驅(qū)相變更為明顯。Ni-Mn-Sn；磁性合金；Fe摻雜；力學(xué)性能；磁性質(zhì)StudyonMechanicalandMagneticPropertiesofNi-Mn-Sn-FeMagneticShapeMemoryAlloyNi-Mn-Snalloyscanbesubjectedtoametamagnetictransitionfromtheweakmagneticmartensitetostrongferromagneticausteniteunderanexternalmagneticfield.Thistypeofalloyshaveahighresponsefrequencyandalargeoutputstress.Meanwhile,thesealloysexhibitmultifunctionalpropertiesandtherichnessanddiversityofthephysicalphenomenaduetothemagnetic-field-inducedphasetransformation.However,theproblemofbrittlenessandhighmagneticdrivethresholdisaseriouslimitationofitsapplicationanddevelopment.Inthispaper,weachievesimultaneousenhancementofmagneticandmechanicalpropertiesinNi-Mn-SnalloybyaddingFeelement.Ni50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)andNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)magneticshapememoryalloywerepreparedbyvacuumarcmeltingmethod.Themicrostructures,martensitictransformations,mechanical，magneticproperties,andtheirinfluencesonNi-Mn-SnmagneticshapememoryalloyshavebeeninvestigatedbymeansofSEM,XRD,compressivetests.ClarifiedtheFeelementsonthestructureoftheorganizationandtheinfluenceofphasetransformationrule；ByfractureysisrevealsthattheFeelementofNi-Mn-Snalloystougheningmechanism；AndthroughtheprimaryprinciplerevealstheFedoofNi-Mn-Snmagneticqualitativeinfluencemechanism.ExperimentalresultsindicatethatbysubstitutionofFeforNi,themicrostructureandcrystalstructureofthealloyschangeatroomtemperature.ThesecondphasewasinducedanditscontentincreaseswithFeaddition.Ni50-xFexMn38Sn12(x=0，3at.%)andNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)alloysundergoone-stepthermoelasticmartensitictransformationduringtheprocessofcoolingandheating.MartensitictransformationtemperaturesofNi-Mn-SnalloysdecreasewiththeincreaseofFecontent.CompressiontestsshowthatanappropriateamountofFeadditionhassignificantlyimprovedthemechanicalpropertiesofNi-Mn-Snalloy.BoththecompressivestrengthandstrainhaveastrongdependenceupontheFecontent.Whenthereis4at.%Feadded,thecompressiveandumstrainreachtheumvalue(approximay725.4MPaand9.3%),whichweresignificantlyimprovedthanthatofthealloywithoutFeaddition.withthefurtherincreaseinFecontent,thecompressivestrainisdecreasedlargely.Itshouldbenotedthat,accordingtotheDSCresults,Fe6alloyisaustenitewhileothersaremartensiteinitially.Althoughthesecondphaseformationincreasedthestrengthslightly.Italsomadethealloymorebrittle.ThefracturetypechangesfromfracturetotransgranularfracturewithincreasingFeWefoundthatenhancementofMFIRMTbyFedoisoriginatedfromtuningantiferromagneticaustenitetoferromagneticstatebysubstitutionofFeforNi.Themartensitictransformationtemperaturecanbefiedusingtheenergydifferencebetweentheausteniteandmartensitephases.TheFedodecreasesthetotalenergydifferencebetweenausteniteandmartensiteofNi-Mn-Sn,resultinginthedecreaseofitsmartensitictransformation Ni-Mn-Sn,magneticshapememoryalloy,Fedo,martensitictransformation,mechanicalproperties摘 第1章緒 課題研究目的及意 Ni-Mn-Ga磁驅(qū)動(dòng)形狀合 Ni-Mn-Ga合金的晶體結(jié) Ni-Mn-Ga合金的馬氏體相 Ni-Mn-Ga合金的磁感生應(yīng) Ni-Mn-Sn磁驅(qū)動(dòng)形狀合 Ni-Mn-Sn合金的晶體結(jié) Ni-Mn-Sn合金的馬氏體相 Ni-Mn-Sn合金的磁性 本文主要研究?jī)?nèi) 第2章材料及試驗(yàn)方 實(shí)驗(yàn)材 組織結(jié)構(gòu)分 相變溫度測(cè) 力學(xué)性能測(cè)試和斷口分 磁性能測(cè) 第3章Ni-Mn-Sn-Fe合金的組織結(jié)構(gòu)與馬氏體相 引 Ni-Mn-Sn-Fe合金的組織結(jié) Ni-Mn-Sn-Fe合金的馬氏體相 本章小 第4章Ni-Mn-Sn-Fe合金的力學(xué)及磁性 引 Ni-Mn-Sn-Fe合金的力學(xué)性 Ni-Mn-Sn-Fe合金的壓縮變形行 斷口分 Ni-Mn-SnFe合金的磁性 Ni-Mn-Sn-Fe合金的磁化強(qiáng) Ni-Mn-Sn-Fe合金的磁性影響機(jī) 本章小 結(jié) 參考文 攻 期間的學(xué)術(shù)致 第1形狀合金以其具有奇特的形狀效應(yīng)和超彈性而成為人們廣泛關(guān)注時(shí)間舉世矚目，由此揭開(kāi)了對(duì)形狀合金廣泛研究的序幕[2]。形狀合金的超彈性與形狀效應(yīng)是以無(wú)擴(kuò)散性馬氏體相變?yōu)榛A(chǔ)的。早在1938年就有科學(xué)家發(fā)現(xiàn)Cu-Zn合金中馬氏體隨溫度的升高降低呈現(xiàn)出消 科學(xué)家在Cu-14.7Al-1.5Ni（重量分?jǐn)?shù)）合金中發(fā)現(xiàn)降溫時(shí)馬氏體形成，升溫時(shí)馬氏體收縮，并稱(chēng)這種現(xiàn)象為為熱彈性馬氏體相變[4,5]傳統(tǒng)的形狀合金基于熱彈性馬氏體相變，如今在工程應(yīng)用中的實(shí)例已生物相容性而被廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但是，傳統(tǒng)的熱驅(qū)形狀合金，由1996年，Ullakko等人發(fā)現(xiàn)Ni2MnGa單晶能夠在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生0.2%的可逆應(yīng)變[6]。自此以后，使用鐵磁形狀合金替代傳統(tǒng)熱驅(qū)合金成為解決其響應(yīng)頻率低的新方法。鐵磁形狀合金由于其鐵磁性會(huì)和結(jié)構(gòu)相變耦合在磁場(chǎng)作用下發(fā)生形狀效應(yīng)，并且不失其受溫度場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的傳統(tǒng)形狀合金的特點(diǎn)[7]。磁性合金具有響應(yīng)頻率快和宏觀應(yīng)變大的兩大優(yōu)點(diǎn)。目前已知的鐵磁形狀合金有以Ni為主要元素的合金例如Ni-Mn-X(Ga，Al)[8-12]、Ni-Mn-X（In，Sn，Sb）[13-16]Co為主要元素的合金Co-Ni-Al（Ga）[17-20]。這些磁性合金中人們研究最早且取得成果最多的是Ni-Mn-Ga合金該合金KHz9.5%[21]，但是合金在相變中產(chǎn)生的輸出應(yīng)力只有2MPa[22]左右，應(yīng)用需求。2004年,SutouNi-Mn-Ga合金的磁誘導(dǎo)應(yīng)變機(jī)理不同的新型的鐵磁形狀合金，即Ni-Mn-Sn（In，Sb）合金。這一類(lèi)合金的宏觀應(yīng)到了在磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下發(fā)生的形狀效應(yīng)[23]在Ni-Mn-Sn合金中通過(guò)這樣由磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的馬氏體相變，相變過(guò)程中產(chǎn)生的輸出應(yīng)力能夠達(dá)到100多兆帕。由于Ni-Mn-SnNi-Mn-Sn合金的力學(xué)性質(zhì)和磁性能成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。，2015年發(fā)現(xiàn)在Ni-Mn-In合金中摻入Fe元素替代Mn元素可以在合質(zhì)[24]。2015ZhangNi-Mn-InFeNi元素發(fā)現(xiàn)，隨著Fe含量的增加,樣品的相變溫度急劇下降,而奧氏體鐵磁性卻逐漸增強(qiáng)，增力顯著提高[25]?；谝陨涎芯勘疚耐ㄟ^(guò)摻雜不同含量的鐵磁元素Fe名義替代Ni，摻入Fe后合金微觀組織結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律以及Fe含量對(duì)合金的相變、，Ni-Mn-Ga磁驅(qū)動(dòng)形狀合19世紀(jì)德國(guó)采礦工程師Heusler首次研究了一種高度有序的合-Cu2MnAl（Sn）合金[25]。此后，人們把這種高度有序的三元金屬間化合物以HeuslerHesuler合金。但從嚴(yán)格意義上講，它并非合金，而是金屬之間的特殊鍵合方式，使其在力學(xué)性能方面具有高硬度、高、高抗蠕變性鐵磁性形狀合金基本為立方結(jié)構(gòu)Heusler合金合金的一般結(jié)構(gòu)為立L21結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m?；瘜W(xué)通式記作X2YZ。HeuslerZ元素多數(shù)屬于B類(lèi)中IIIA、IVA、VA族元素。其具有的受局限和非局限電子之間,inducedstrain),磁超彈性(Magnetichyperelastic),巨磁熱效應(yīng)(Giantmagnetocaloric于前者，Ni-Mn-Sn合金是基于后者。人們最早發(fā)現(xiàn)的可以由磁場(chǎng)控制的形狀合金就是i-nGa合金早在1984bter等[28]i2nGa合金可在溫度場(chǎng)控制下發(fā)生熱彈性馬氏體1996llakkoi2nGa單晶能夠在磁場(chǎng)作用下沿[001]0.2%i-Mna合金能夠在高響應(yīng)頻率的同時(shí)產(chǎn)生更大的輸出應(yīng)變，科學(xué)家們致力于提高ina合金的磁感生應(yīng)變。2002年科學(xué)家Soinv等[9]發(fā)現(xiàn)在外加磁場(chǎng)作用下化學(xué)計(jì)量比為i488n297215單晶沿[00]9.%in合金磁感生應(yīng)變的最大值。但是由于其應(yīng)變機(jī)制的限制，輸出應(yīng)力僅為2Pa左右，難以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用。Ni-Mn-Ga合金的晶體結(jié)Ni2MnGa合金作為典型的Heusler合金如圖1-1所示化學(xué)計(jì)量比Ni2MnGa合金高溫奧氏（母相結(jié)構(gòu)是高度有序的L21體心立方結(jié)構(gòu)Oh5（Fm3m）Ga對(duì)應(yīng)空間點(diǎn)位置為（0，0，0）Ni對(duì)應(yīng)空間點(diǎn)位1/2）Mn8Ni原子，Mn-Ni0.26nm；次近鄰的是6Ga原子，Mn-Ga原子間距為0.3nmMn原子之間距離是第三近鄰，Mn-Mn0.42nm[27]。1-1Ni2MnGa合金的奧氏體結(jié)構(gòu)Fig.1-1AustenitestructureofNi2MnGaNi-Mn-Ga合金的馬氏體相Ni-Mn-Ga合金在降溫過(guò)程中，可以發(fā)生熱彈性馬氏體相變。表現(xiàn)為Ni-Mn-GaL21奧氏體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相。由于合金化學(xué)成分配比的不同，相變轉(zhuǎn)變?yōu)榈鸟R氏體結(jié)構(gòu)可分為T(mén)7M、5M調(diào)制結(jié)構(gòu)等多種類(lèi)Fig.1-2RelationshipcurvesbetweenMs、TcandvalenceelectronconcentrationofNi-Mn-Gaalloy[28]1995Cherenko[28]Ni-Mn-Ga合金相1）MnGaMs降低；2）NiMnMs升高；3）GaMnMs降低。原因?yàn)?合金成分配比改變導(dǎo)致合金價(jià)電子濃度也隨之發(fā)生變化，合金的馬氏體相變開(kāi)始溫度(Ms)會(huì)隨著價(jià)電子濃度的升高而升高，居里轉(zhuǎn)變溫度(Tc)1-2所示為Ni-Mn-Ga合金的Ms、Tc隨合金電子濃度e/a的變化曲線(xiàn)，很容易觀察到MsMs隨電子濃度的變化趨勢(shì)主要分為三種情況：第一種是當(dāng)e/a<7.55Ms隨著e/a的增加按照一定斜率增加；第二中是當(dāng)7.55<e/a<7.7時(shí)，Mse/ae/a>7.7時(shí)，Mse/a的i-nGa添加其它元素如：Fe、o、b、l、u、C、Si、e、i、、Sn、Zn、稀土ina合金馬氏體相變行為的影響。Tnin中摻入u元素明顯增大了合金的馬氏體相變溫度[31]。Ni-Mn-Ga合金的磁感生應(yīng)眾所周知，磁性材料的鐵磁態(tài)與順磁態(tài)可以在居里溫度兩側(cè)相互轉(zhuǎn)變，溫inGaMs<Tci-nGai-nGa合金磁感生應(yīng)變以及其產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行的。Fig.1-3Schematicdiagramofreorientationofmagneticfieldinducedtwinvariants關(guān)于Ni-Mn-Ga合金的磁感生應(yīng)變機(jī)制，目前被普遍接受的是Ullakko[32]等現(xiàn)：第一，以Ni-Mn-Ga合金為代表，雖然磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)馬氏體變體重排能夠產(chǎn)生較Ni-TcMs，母相為鐵磁性，也就與馬氏體相存在較大的飽和磁化強(qiáng)度差[33-35]。按照克勞修斯-克拉柏龍（Clausius-Clapyron）方程????=

(1- T為相變改變溫度，ΔM為兩相之間的飽和磁化強(qiáng)度差，H是施加的Ni-Mn-Sn合金的晶體Ni2MnSnNi2MnGaHeusler1-2所示，化Ni2MnSn合金高溫奧氏體（母相）L21體心立方結(jié)置為（3/4，3/4，3/4）[38]。Ni2MnSn合金的馬氏體相結(jié)構(gòu)主要為4O、5M和7M1-4Ni2MnSnFig.1-4AustenitestructureoftheNi2MnSnNi-Mn-Sn合金的馬氏體相Ni-Mn-SnNi-Mn-Ga相似，降溫過(guò)程中，可以發(fā)生熱L21T型非調(diào)制結(jié)構(gòu)、5M7M調(diào)制結(jié)構(gòu)等多種類(lèi)別的低溫馬氏體相[39-43]。i50n50-xSnx合金中i14t.%時(shí)能15）i50n40-xSn0+x（0,1,2,3t.%）C曲Sn可以看出合金的馬氏體與奧氏體相變之間的滯后比較小，因此發(fā)生的是熱彈性i-na合金中的元素化學(xué)計(jì)量比的改變對(duì)合金的相inGa合金相似，inSn合金的化學(xué)計(jì)量比對(duì)相變溫度的產(chǎn)生影響的原因也是改變合金成分后電子濃度（/a）隨之改變。15b）i50n40-xSn1+x（0,,2,3）Ms/a的關(guān)系曲線(xiàn)，Ms/a的增加線(xiàn)性升高。通過(guò)改變合金中元素的配比關(guān)系，獲得在相應(yīng)溫Ni-Mn-SnNi-Mn-Sn合金研究中1-5a）Ni50Mn40-xSn10+xDSCb)Ni50Mn40-xSn10+xMse/a的關(guān)系曲線(xiàn)[44]Fig.1-5.a)DSCresponseb)Mstemperatureasafunctionofe/aratioinofNi50Mn40-xSn10+xi-nSnoluSiiZni-nSn合金馬氏體相變行為的影響[45]。ShrmaJinSnoi降低了合金的相變溫度[46]。LH等人在inSn合金摻入o元素替代n元素發(fā)現(xiàn)相變溫度先升高后降低[47]。Ni-Mn-Sn合金的磁性金的馬氏體相與奧氏體相間存在飽和磁化強(qiáng)度差[48-50]。根據(jù)Clausius-Clapyron圖a）Ni50Mn47Sn13合金在室溫下的DSCb）Ni50Mn47Sn13合金在2KOe1-7a）Ni50Mn47Sn13DSCb)Ni50Mn47Sn13合金熱磁曲線(xiàn)Fig.1-7.a)DSCresponseb)M-TcurvesofNi50Mn40-xSn10+xalloysofNi-Mn-Sn合金是近年來(lái)發(fā)展的一種新型磁性形狀合金，兼具熱彈性馬常廣闊的應(yīng)用前景[51-55]。但Ni-Mn-Sn硬度低，脆性大，驅(qū)動(dòng)相變需要的磁場(chǎng)門(mén)本文提出通過(guò)摻雜不同含量的Fe元素，F(xiàn)e含量變化對(duì)馬氏體相變行Ni-Mn-Sn-Fe合金材料的與微觀組織結(jié)采用真空電弧熔煉Ni-Mn-Sn-Fe合金材料。在此基礎(chǔ)上，采用掃描電鏡、X射線(xiàn)衍射儀等方法研究Ni-Mn-Sn-Fe顯微組織結(jié)構(gòu)，摻雜Fe對(duì)Ni-Mn-Sn合金微觀組織結(jié)構(gòu)的影響。Ni-Mn-Sn-FeFeNi-Mn-Sn合金的馬氏體相變的影Ni-Mn-Sn-FeFeNi-Mn-Sn合金力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，并通過(guò)Ni-Mn-Sn-Fe合金的斷裂機(jī)制和摻雜FeNi-Mn-Sn-FeNi-Mn-Sn-Fe合金的熱磁曲線(xiàn)和等溫磁化曲線(xiàn)，探究Fe摻雜對(duì)Ni-Mn-Sn-Fe合金磁性質(zhì)的影響規(guī)律。通過(guò)第一性原理計(jì)算Ni-Mn-Sn-FeNi-Mn-Sn-Fe合金磁性質(zhì)影響機(jī)理。第2章材料及試驗(yàn)方為了研究Fe元素的含量對(duì)Ni-Mn-Sn磁性形狀合金結(jié)構(gòu)與性能的影響，本課題為出相變溫度在室溫下的Ni-Mn-Sn-Fe合金，選取相變溫度較高的Ni50Mn38Sn12、Ni50Mn39Sn11FeNi元素。原99.93wt.%-Ni99.95wt.%-Mn99.93wt.%-Sn99.95wt.%-Fe，Ar5×10-3Pa出化學(xué)計(jì)量數(shù)為Ni50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,46at.%)MnMn1053K482-1Table2-1Rawmaterialandrawmaterialpurityoftestalloys電解鎳電解錳錫鐵使用S-4700型場(chǎng)掃描電鏡中的背散射電子成像（BSE）合金組織，觀察之前，對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械粗打磨，然后進(jìn)行拋光處理，觀察直至無(wú)劃痕后才能Ni-Mn-Sn-Fe合金的室溫物相組成是采用Rigaku-D/max-rB進(jìn)定將電50kV100mA10?/min20mg，為了測(cè)試過(guò)程中試樣溫度變化均勻應(yīng)盡量保證試樣兩側(cè)的平整度經(jīng)1小時(shí)后使用30分鐘去除表面雜質(zhì)后進(jìn)試測(cè)試前應(yīng)在175K-524K15K/min，對(duì)固溶處理后的試樣塊體，采用線(xiàn)切割的方法在Ni-Mn-Sn-Fe合金上切取Φ3mm×5mm的試樣柱。在電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮斷裂的試驗(yàn)，設(shè)定機(jī)向下壓縮的速度為0.1mm/min，工作溫度為室溫。斷裂后盡快觀察斷口形貌，QUANTUM23DESIG2N公司的M23odel6000型物理的性質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱(chēng)PPMS。其擁有電與磁等多種物性測(cè)量條件，可以滿(mǎn)足很多測(cè)試需求。能1.8K-400K0-9T的磁場(chǎng)范圍內(nèi)，對(duì)多種材料的磁性質(zhì)進(jìn)行精細(xì)化的測(cè)量，精度很高,磁性測(cè)量精度可達(dá)2.5×10-5emu。本采用PPMS系統(tǒng)中的樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)材料的熱磁曲線(xiàn)（M-T曲線(xiàn)）以及等溫磁化曲線(xiàn)（M-H曲線(xiàn)）。測(cè)試條件為：樣品尺寸選取1.5mm×1.5mm×3mm，溫度范圍選取第3Ni-Mn-Sn-FeNi-Mn-SnL21結(jié)構(gòu)4O5M和7M調(diào)制結(jié)構(gòu)。本章采用掃描電子顯微鏡以及X射線(xiàn)衍射儀等對(duì)Ni50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究，摻雜Fe元素對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。Ni-Mn-SnFe摻溫度在室溫的FeNi50-xFexMn38Sn12=0,3at.%)Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的馬氏體相變行為，闡明3-1Ni50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)合金的背散射電子像，可以觀察到，F(xiàn)e3-1a）可以看出，合金的背散射電子像由相同的灰域構(gòu)成（黑色的斑點(diǎn)是在鑄錠凝固收縮毛孔時(shí)形成的Fe時(shí)，Ni50Mn38Sn12Fe3at.%，可以看到Ni47Fe3Mn38Sn12合金灰色的基體中部分區(qū)域出現(xiàn)黑色第二相，且第二3-2Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的背散射電子像。由圖可見(jiàn)，F(xiàn)eNi50-xFexMn39Sn11(x0,3,4,6at.%)合金的顯微組織。Ni50Mn39Sn11合金的背散射電子像也是由相同的灰域構(gòu)成因此合金為單相組織而在摻雜Fe元素的Ni47Fe3Mn39Sn11Ni46Fe4Mn39Sn11、Ni44Fe6Mn39Sn11合金中均可以觀察到黑色第二相。第二相的數(shù)量與大小都隨著摻雜Fe含量的增加而增加。當(dāng)摻雜Fe含量為3at.%時(shí)，第二相尺寸較小呈棒狀Fe4at.%，觀察到第二相逐漸增長(zhǎng)開(kāi)始相互，同時(shí)體積占有率也隨之增加，并趨向于沿晶界分布。當(dāng)Fe3-1Ni50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)Fig.3-1ThebackscatteredelectronimagesoftheNi50-xFexMn38Sn12alloys.a)x=0;b)3-1Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,46at.%)EDS0 0 Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的基體及第二相的能量散射譜分析結(jié)果列于表3-1。當(dāng)摻雜Fe含量大于3at.%時(shí)，合金基體的成分基本穩(wěn)定，隨著摻雜Fe含量的增多基體中Fe的含量0.3at.%左右的增長(zhǎng)摻雜Fe含量6at.%時(shí)基體中Fe3.1at.%，說(shuō)明此時(shí)Fe元素在基體中的溶解度趨于Fe11at.%，遠(yuǎn)高于基體中的含量，Ni元素含量低合金基體的Fe在合金中形成了成分穩(wěn)定的富FeFe類(lèi)似的現(xiàn)象也發(fā)生在Ni-Mn-Ga合金中，XinNi56Mn25?xFexGa19(x=0,2,4,6,8,10at.%)的研究中發(fā)現(xiàn)室溫下Fe0at.%、2at.%4at.%時(shí)合金均為馬Fe6at.%時(shí)合金的基體仍為馬氏體，但還觀察到了沿晶界出現(xiàn)的白色第二相。隨著合金中Fe的增加，第二相所占體積比也隨之增加，摻Fe10at.%是合金中第二相更為明顯，且同時(shí)分布在晶界和晶體內(nèi)。摻Fe含量達(dá)到10at.%時(shí)合金中的第二相達(dá)到最大且相互分割基體。由此可見(jiàn)在Ni-Mn-Sn(Ga)Fe元素可以引入不同相結(jié)構(gòu)的第二相。3-2Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,46at.%)Fig.3-2ThebackscatteredelectronimagesoftheNi50-xFexMn39Sn11alloys.a)x=0;b)x=3;c)d)Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的室射線(xiàn)衍射譜如圖3-3所示。（201（125（14710M調(diào)制的正交馬氏體結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)分別為a=0.4314nm,b=0.5692nm,c=2.779nm3at.%FeNi后室溫下合金結(jié)構(gòu)明顯開(kāi)始向奧氏（20110M10M10M10MFe4at.%后合金結(jié)構(gòu)明顯開(kāi)始向奧FeFe含量的增加升高。當(dāng)摻Fe量達(dá)到6at.%時(shí)，合金基體室溫下為奧10M10M10M10M 23-3Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,46at.%)XFig.3-3TheXRDpatternsofNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)alloysatroomNi-Mn-Sn合金的磁感生應(yīng)變機(jī)制是在磁場(chǎng)作用下直接發(fā)生馬氏體逆相變。相之間有著很大的飽和磁化強(qiáng)度差，即Clausius-Clapyron方程：????=

熵變，ΔM為兩相的飽和磁化強(qiáng)度差，方程可近似為：???≈(????) 而根據(jù)公式(3-2)可以看出，相變溫度的變化ΔT與外加磁場(chǎng)磁驅(qū)大小ΔH、兩相飽和磁化強(qiáng)度差ΔM成正比，與合金相變過(guò)程中的熵變?chǔ)成反比。若合金ΔM。Ni-Mn-Sn合金的相變研究也非常有意義。以下分別觀察不同含量的Fe摻雜Ni-Mn-Sn合金的馬氏體相變，從中找出摻雜FeNiFeNi對(duì)合金相變的影響機(jī)理。175K-524K大溫度范圍內(nèi)快速升溫及降溫找出具體測(cè)試區(qū)間，再對(duì)試樣以15K/min速率進(jìn)行加熱和冷卻并記錄吸熱放熱曲線(xiàn)，注意每次測(cè)試3-4用DSCFig.3-4SchematicdiagramofbyDSCcurvediagramdeterminedalloyphasetransitiontemperaturedetermined3-4所示，在相變圖中吸熱峰、放熱峰底部左右兩（Ms（Mf（As（Af3-5Ni50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)合金在升溫和降溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)不摻雜的Ni50Mn38Sn12合金DSC峰摻Fe后的Ni47Fe3Mn38Sn12合金DSC峰不再。合金在整個(gè)升溫、降溫過(guò)程中均只出現(xiàn)一個(gè)吸熱和放熱峰，說(shuō)明摻FeNi-Mn-Sn的合金的相變類(lèi)型，Ni50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)合金依然發(fā)生熱彈性馬氏體相變經(jīng)過(guò)切可以確定Ni50Mn38Sn12合金的Ms為384.7KMf為366.6KAs為394.4KAf為401.3KAf>As>Ms>Mf，因此屬于第一類(lèi)馬氏體相變，熱滯的計(jì)算方法為As-Ms9.7K。Ni47Fe3Mn38Sn12Ms352.2KMf288.9KAs299.4KAf366.4K，>MfMsFeNi元素會(huì)使合金的相變溫度下降。另外可以觀察到Ni47Fe3Mn38Sn12合金的相變結(jié)束溫度與相變開(kāi)始溫度溫差較大，證明該合金屬于寬溫域合金，其應(yīng)用有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。3-5Ni50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)合金的DSCFig.3-5DSCcurvesoftheNi50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)3-6Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)DSC曲線(xiàn)。Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,4,6at.%)合金在測(cè)試范圍內(nèi)都能發(fā)生馬氏體相變，馬氏體相變溫度最高的是沒(méi)有摻雜的原始成分Ni50Mn39Sn11，摻Fe后合金的DSC曲線(xiàn)升溫、降溫過(guò)程中均只存在一個(gè)吸熱和FeNi-Mn-Sn的合金的相變類(lèi)型，合金的依然發(fā)生熱彈性馬氏體相變。當(dāng)Fe6at.%時(shí)，合金的馬氏體相變不再明顯。用切求出合金的Ms、Mf、As、Af，具體數(shù)值如表3-2所示。從表3-可以觀察到MsMfAsAf都隨FeFe達(dá)到3at.%at.%的馬氏體相變開(kāi)始溫度和奧氏體相變開(kāi)始溫度都在室溫（300K）附近，MsMfAsAf計(jì)算合金相變滯后溫度，Ni50Mn39Sn11Af>As>Ms>Mf8K，Ni47Fe3Mn38Sn12Ni46Fe4Mn39Sn11合金Ni44Fe6Mn39Sn11Af>Ms>As>Mf6K、6.9K、10.3K，隨FeNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)3at.%、4at.%Fe含量為3at.%的升溫DSC曲線(xiàn)在相變溫度附近的曲率變化小，使用切確定是通過(guò)DSC曲線(xiàn)圖可以看出Ni46Fe4Mn39Sn11的相變溫度都明顯低于Ni47Fe3Mn39Sn11Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的馬氏體相變溫度隨摻FeFe0at.%6at.%，馬氏體相變溫度從385.5K降低到222.1K，下降了163.4K，可以看出摻雜Fe替代NiNi-Mn-Sn合金馬氏體相溫度的影響很大。在Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,4,6at.%)合金的研體相相結(jié)合，0at.%合金為馬氏體相，與上文XRD相同。表3-2Ni50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)、Ni50-xFexMn39Sn11(x0,34,6at.%)Tab.3-2ThetransformationtemperaturesofNi50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)、Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)MsMfAsAfMs、Mf、As、AfFe3-7a）所示，Ms、Mf、As、Af隨FeMsMfAf下降趨勢(shì)類(lèi)似沿一定斜率線(xiàn)性下降，As0、3Ms相交，其原因是熱彈性馬氏體相變類(lèi)型的改變。影響3-7b）Ms、Mf也隨著合金電子濃度的上升呈類(lèi)似線(xiàn)性的快速上升。3-6Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,46at.%)DSC DSCcurvesoftheNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)Fig.3-7PhasechangetemperatureofNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)alloysindependenceofa)Fecontent,b)electronconcentrationFeNiNi-Mn-Sn替代NiNi50Mn38Sn12Ni50Mn39Sn11Fe替代Ni改變第二相；隨著Fe含量的增加，第二相的大小增大并相互，所占體積分?jǐn)?shù)增加；第二相為富Fe相。隨著Fe含量的改變，Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金室溫下呈FeNi50Mn39Sn11Fe3at.%4at.%10M調(diào)制馬氏體與奧氏體結(jié)構(gòu)共存；Fe6at.%時(shí)，10M調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)。Ni50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)、Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,4,6at.%)合金FeNi含量的升第4Ni-Mn-Sn-FeNi-Mn-Sn合金具有磁驅(qū)形狀、大磁電阻效應(yīng)、磁驅(qū)超彈性等奇特的物理性質(zhì)，成為的研究熱點(diǎn)之一。但是，Ni-Mn-Sn合金的脆性大，機(jī)械加工Ni-Mn-InNi-Mn-Ga合金中摻入少量的FeNi-Mn-Sn中摻入Fe替代Ni改善合金力學(xué)性能的研究還未見(jiàn)。本章主要研Ni-Mn-SnFeNi-Mn-SnFeNi-Mn-SnNi-Mn-Sn-Fe合FeNi-Mn-Sn合金磁性2015年inina中摻入Fe發(fā)現(xiàn)，摻入Fe0t.%4t.%的室650Pa12%15%稍有Fe6t2235Pa38%Fe量過(guò)多在合金中引入了第二相；Fe8t金的斷裂強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變與Fe6t.%的合金相比卻有所下降?？梢?jiàn)摻雜FeinaFe含量越多力學(xué)性能的改善就作用越明顯。Fni50n34In16-Fy(0,,3,,5,8)合金力學(xué)性質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜Fe2t.%4t.%雜FeFe5t.%Fe量8t.%1200Pa16%800Pa11%Fe形成的第二Ni-Mn-Sn-Fe合金的壓縮變形行采用室溫壓縮試驗(yàn)研究i50-xFxn39n1(0, , 4, 6t%)及i50-xFxn38S12(0,3.%)合金的力學(xué)性能圖41為i50-xFxn38Sn12(x=0,3t.%)合金在室溫環(huán)境下的壓縮斷裂應(yīng)力應(yīng)曲線(xiàn)，從圖中可以看出，合金的室溫壓縮斷裂應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)與大部分磁驅(qū)形狀合金相似基本分為三個(gè)區(qū)間：第一區(qū)間為壓縮試驗(yàn)的開(kāi)始階段，曲線(xiàn)接近線(xiàn)性關(guān)系，應(yīng)力增長(zhǎng)較快，應(yīng)變?cè)鲩L(zhǎng)稍慢，是馬氏體彈性變形階段；第二區(qū)間是在應(yīng)力應(yīng)變達(dá)到一定值即馬氏體彈性變形達(dá)到最大以后，曲線(xiàn)仍為線(xiàn)性關(guān)系但所呈線(xiàn)性關(guān)系斜率減小，曲線(xiàn)中出現(xiàn)類(lèi)似平臺(tái)階段，為壓縮誘發(fā)馬氏體中的變體再取向的階段；第三區(qū)間為應(yīng)力與應(yīng)變所呈線(xiàn)性斜率增加，壓縮應(yīng)變隨著壓縮應(yīng)力的增加快速增加直到斷裂實(shí)驗(yàn)結(jié)束此過(guò)程為馬氏體塑性變形的過(guò)程從圖中可以發(fā)現(xiàn)Fe摻雜前合金的斷裂應(yīng)為為5.1%，斷裂應(yīng)力為337P摻雜Fe后斷裂應(yīng)變達(dá)到11.3%，斷裂應(yīng)力為857P。因此摻雜Fe可以顯著改善i-nSn合金的力學(xué)性質(zhì)，斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別提高了520Pa和62%。為了系統(tǒng)的研究Fe含量對(duì)inSn合金的力學(xué)性質(zhì)的影響，4-1Ni50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)Fig.4-1CompressivecurvesofNi50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)alloysatroom4-2Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的室溫壓縮應(yīng)力-Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金隨Fe含量的變化斷裂強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變的變化經(jīng)歷了二個(gè)階段。第一階段：摻雜Fe含量從0at.%增加到4at.%時(shí)，與Ni50-xFexMn38Sn12(x=03at.%)-應(yīng)變曲線(xiàn)相同，Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4at.%)合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)也出現(xiàn)明顯的三個(gè)階段，F(xiàn)e6at.%時(shí)，Ni44Fe6Mn39Sn11合金的塑性很差。NiNiMnNiFeMnNiFeMnNiFeMnStressStress0 Strain4-2Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,46at.%)Fig.4-2CompressivecurvesoftheNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)alloysatroom圖4-3Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)的壓縮斷裂強(qiáng)度和壓縮斷裂應(yīng)Fe4-3a）Fe0at.%4at.%FeFe214MPaFe4at.%724MPa510MPaFe6at.%時(shí)，531MPaFe的合327MPa4-3b）Fe含量對(duì)壓縮斷裂應(yīng)變的影響與Fe含量對(duì)壓縮斷裂強(qiáng)度的影響相似，沒(méi)有摻入Fe的合金的壓縮斷裂應(yīng)變只有4.94%FeFe4at.%時(shí)，9.24%Fe6at.%時(shí)，壓縮4.6%Fe的Ni50Mn39Sn11。分析上述結(jié)果可知，F(xiàn)eNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的室溫壓縮斷裂強(qiáng)度以及FeNi可以顯著改善合金的力學(xué)性能。當(dāng)摻雜Fe含量為4at.%的壓縮斷裂強(qiáng)度和應(yīng)變比不摻雜時(shí)提高了510MPa和4.3%。但當(dāng)摻入Fe6at.%Fe的合4-3Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)Fe含量的變化Fig.4-3afracturestressandb)fracturestrainchangesofNi50-xFexMn39Sn11(x0,3,4,6at.%)alloyswithFecontentFe3at.%、4at.%Fe含量的增多，壓縮斷裂強(qiáng)度逐，Ni-1：?????=?????? 及位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)提高合金的塑性。當(dāng)Fe含量達(dá)到6at.%時(shí)，富Fe第二相體積分?jǐn)?shù)繼斷口分4-4i50-xFxn39Sn1(0,3,,6t.%)44）Fei50n39Sn1合金的斷口形貌，可以觀察到，斷口類(lèi)似斷崖石塊狀有多面體感斷裂處界面平整光滑棱角清晰可見(jiàn)，斷裂方向基本相同，沒(méi)有出現(xiàn)韌窩或河流花樣斷口的微觀形貌，這種斷裂方式為沿晶斷裂，表示此時(shí)合金的塑韌性較差。圖44b）是摻Fe量為3t.%的Ni47Fe3Mn39Sn11合金的斷口形貌。斷口形貌中沒(méi)有出現(xiàn)明顯石塊狀斷裂區(qū)，說(shuō)明合金的沿晶斷裂特征已不明顯，合金中出現(xiàn)少量韌性棱和魚(yú)骨狀花樣，為摻Fe量繼續(xù)增加至4at.%時(shí)的斷口形貌，在斷口處出現(xiàn)河流花樣、魚(yú)骨狀花樣以及舌狀花樣，并出現(xiàn)韌窩，與摻Fe量為3at.%的合金相比合金塑性再次增Fe量為6at.%的斷口如圖4-4d）所示，合金斷裂處形貌為致密且成碎晶狀態(tài)；可以增大合金的壓縮斷裂強(qiáng)度，但是第二相以后與基體之間形成的大相界生塑性變形。因此摻Fe量為6at.%合金的斷口沿相界面斷裂，脆性斷裂圖4- Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金室溫壓縮斷口形Fig.4- SEMfractographsofNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,a)x=0,b)x=3,c)x=4,d)圖4-5 Ni50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)合金室溫壓縮斷口形貌Fig.4-5 SEMfractographsofNi50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)a)x=0,b)x=3c)magnifiedimageofareaAinNi50-xFexMn39Sn11(x0,3,4,6at.%)4-5分別示出了不同F(xiàn)eNi50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)合金的壓縮斷口形貌。圖4-5a）為未摻雜的Ni50Mn38Sn12合金的斷口形貌，由圖可見(jiàn)，斷口類(lèi)似斷崖石塊金的塑性較差4-5b是摻Fe量為3at.%Ni47Fe3Mn38Sn12合金的斷口形貌，F(xiàn)e元素替代NiNi-Mn-Sn合金的力學(xué)性能影響明FeFe第二相數(shù)量Fe的合金斷裂方式為沿晶斷裂，隨著摻雜Fe4at.%，F(xiàn)e6at.%時(shí)，斷口沿相界面斷裂，脆性斷裂特征。摻入Fe元素使合金可以大幅度提高Ni-Mn-SnNi-Mn-Sn-Fe合金的磁化強(qiáng)Ni-Mn-Sn合金研究工作中的重點(diǎn)。Ni-Mn-Sn4-6所示為：在磁場(chǎng)作用下奧氏體相滯后，即Ms低于Af，就是說(shuō)當(dāng)合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體時(shí)（Af為環(huán)境溫度）合金4-6Fig.4-6Schematicdiagramofmagnetic-field-inducedreversemartensiticNiNiMn 3876MM43210- H4-7Ni50Mn38Sn12M-HFig.4-7M-HoftheNi50Mn38Sn12alloyindifferentNi-Mn-Sn合金在相變時(shí)結(jié)構(gòu)及磁性能都會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，因此合金的馬氏體相Ni-Mn-Sn合金的馬氏體逆相變開(kāi)始溫度高于母相居里溫度，則合金在升溫過(guò)程中馬氏體逆相變合金為順4-7Ni50Mn38Sn12合金在不同溫度下的H-M323K溫測(cè)試溫度下合金都為順磁磁化的線(xiàn)性增加特征。NiNiFeMn47 380 MM86420-H4-8Ni47Fe3Mn38Sn12M-HFig.4-8M-HoftheNi47Fe3Mn38Sn12alloyindifferent4-8Ni47Fe3Mn38Sn12M-H273K的磁化曲線(xiàn)順磁磁化特征沒(méi)有出現(xiàn)滯后環(huán)狀曲線(xiàn)測(cè)試溫度283K大于合金的居里溫度。對(duì)比圖4-7與圖4-8可以發(fā)現(xiàn)，雖然Ni50Mn38Sn12和Ni47Fe3Mn38Sn12的磁化強(qiáng)度都沒(méi)有在測(cè)試范圍能達(dá)到飽和，但是也可以通過(guò)測(cè)小，外加磁場(chǎng)為6T時(shí)只有3.2emu/g。摻雜Fe后的Ni47Fe3Mn38Sn12合金可以明6T7.6emu/g雜后的Ni47Fe3Mn38Sn12合金可以由磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)其馬氏體相變。為了系統(tǒng)的研究FeNi-Mn-SnNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)NiNiMn 390 MM6420-H4-9Ni50Mn39Sn11M-HFig.4-9M-HoftheNi50Mn39Sn11alloyindifferentNiNiFeMn47 39MM840 H4-10Ni47Fe3Mn39Sn11M-HFig.4-10M-HoftheNi47Fe3Mn39Sn11alloyindifferent4-9Ni50Mn39Sn11H-M333K、368K、378K、388K398K可以看出333K時(shí)H-M曲線(xiàn)出現(xiàn)較小的滯后環(huán)微小的磁驅(qū)相變特征。368K、378、388K398KHM曲線(xiàn)表現(xiàn)為居里溫度小于相變溫度，所以合金磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)線(xiàn)性關(guān)系的順磁磁化特征。圖410為i47F3n39Sn1M曲線(xiàn)，233、273K時(shí)合金的磁化曲線(xiàn)出現(xiàn)較小的滯后303K233273K303K溫度均能通過(guò)磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)馬氏體逆相變,333363K時(shí)合金呈現(xiàn)明顯的順磁態(tài),表明此溫度大于合金的居里溫度。圖411為i46F4n39Sn1合金的HM253、273、283K293K溫度下的磁化曲線(xiàn)都出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)且都在施加磁場(chǎng)時(shí)瞬間升高，而后隨著外加磁323KNiNiFeMn46 390 MM50-H4-11Ni46Fe4Mn39Sn11M-HFig.4-11M-HoftheNi46Fe4Mn39Sn11alloyindifferent4-12Ni44Fe6Mn39Sn11H-M曲線(xiàn)，測(cè)試溫度下合金的磁化曲線(xiàn)233K時(shí)合金H-M213K233K溫度區(qū)間內(nèi)施193K、253K的H-M曲線(xiàn)雖然沒(méi)NiNiFeMn44 390 MM0-H4-12Ni44Fe6Mn39Sn11M-HFig.4-12M-HoftheNi44Fe6Mn39Sn11alloyindifferent對(duì)比Ni50Mn39Sn11、Ni47Fe3Mn39Sn11、Ni46Fe4Mn39Sn11和Ni44Fe6Mn39Sn11磁化曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，Ni50Mn39Sn11合金的磁化強(qiáng)度沒(méi)有在測(cè)試范圍內(nèi)達(dá)到飽和，F(xiàn)eNi47Fe3Mn39Sn11合金的磁化強(qiáng)度外加磁場(chǎng)為6T時(shí)磁化強(qiáng)度差達(dá)到12.1emu/g。摻雜Fe含量6at后的Ni44Fe6Mn39Sn11合金在測(cè)試溫度都在居里溫度以下且都磁化強(qiáng)度都能達(dá)到飽和，兩相之間的飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)一步增大達(dá)到28.1emu/g，并且Ni50Mn39Sn11、Ni47Fe3Mn39Sn11、Ni46Fe4Mn39Sn11和Ni44Fe6Mn39Sn11合金可以由磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)其馬FeNi后的合金磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)馬氏體相變更加明顯，驅(qū)動(dòng)門(mén)檻值也隨著Fe摻入量的增加而降低。Ni-Mn-Sn-Fe合金的磁性影響機(jī)本節(jié)采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究Fe摻雜對(duì)Ni-Mn-Sn合金的晶體結(jié)構(gòu)、總能量和磁性質(zhì)的影響規(guī)律，在此基礎(chǔ)上從電子層次上揭示FeNi-Mn-Sn合金磁性質(zhì)、磁驅(qū)馬氏體相變的影響機(jī)理。a4-13Ni2-xFexMn15Sn05（x=0,0.25）L21結(jié)構(gòu)模型aNi2Mn15Sn05結(jié)構(gòu)模型；b)Ni175Fe025Mn15Sn05結(jié)構(gòu)模型5Ni2Mn15Sn05；b)StructuremodeloftheNi175Fe025Mn15Sn0Fm-3mNi2Mn1.75Sn0.25L21結(jié)構(gòu)，建成后16NiFeNi原子建立的Ni2-xFexMn1.75Sn0.25(x=0,0.25)體心立方L21結(jié)構(gòu)模型，如圖4-13所示。分別對(duì)建FeNi對(duì)合金母相磁性能以及熱驅(qū)馬氏體相變的影響機(jī)Ni2Mn1.5Sn0.5合金和6.25at.%鐵摻雜的Ni1.75Fe0.25Mn1.5Sn0.5兩種模型的總能量隨著晶格常數(shù)的變化以及總能量隨c/aSnMnMnSn，Ni2MnSn合金中M（MnSnM（MnMn）磁矩相互作用為平行磁矩（FM）與Sn位Mn（MnSn）與原位Mn（MnMn）磁矩

-E(eV/E(eV/-

EE(eV/-

---

Latticeconstant

- Fig.4-14.a)RelationshipbetweenlatticeconstantandtotalenergyofNi2Mn15Sn05FMandAFM.b)ThetotalenergiesEofNi2Mn15Sn05withavariationofthetetragonalratioc/a4-14a）FeNi2Mn1.5Sn0.5FMAFM晶格常數(shù)大小與FMNi2Mn1.5Sn0.5奧氏體相的基態(tài)屬于AFM。結(jié)果顯示，Ni2Mn15Sn0.5奧氏體相的MnMn和MnSn是反鐵磁組合的。對(duì)于Ni2MnSn，Mn原子之間的磁相互作用是鐵磁性的，利用Mn元Sn4-14b）示為體現(xiàn)相變行為的Ni2Mn1.5Sn0.5的總能量隨c/a變化的曲線(xiàn)，在Ni2Mn1.5Sn0.5的總能量隨c/aL21立方結(jié)構(gòu)的體積不變，在整c/a變化范圍中，AFMFM態(tài)的總能量,Fe的情況下合金的馬氏體及奧氏體態(tài)都為反鐵磁態(tài)。在AFM態(tài)的結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)c/a=1.33的能量最低點(diǎn)符合Ni2Mn1.5Sn0.5.L10結(jié)構(gòu)所以Ni2Mn1.5Sn0.5AFMAFM四方體馬氏體是不穩(wěn)定的。---E(eV/E(eV/------

Latticeconstant

E(eV/ aNi1bNi1總能量隨c/aFig.15.a)ERelationshipbetweenlatticeconstantandtotalenergyofNi175Fe025Mn15Sn05FMandAFM.b)ThetotalenergiesEofNi175Fe025Mn15Sn05withavariationofthetetragonalratio圖4-15a）為摻入Fe元素的Ni1.75Fe0.25Mn1.5Sn0.5的FM與AFM晶格常數(shù)大小與總能量大小曲線(xiàn)關(guān)系從圖中可以觀察到FM與AFM的能量同時(shí)下降，F(xiàn)M的總能量下降更為明顯且能量最低點(diǎn)明顯已經(jīng)略低于AFM態(tài)的能量最低點(diǎn)。這說(shuō)明在合金中摻入Fe元素使得FM態(tài)比AFM態(tài)更穩(wěn)定，F(xiàn)M態(tài)的穩(wěn)定性增強(qiáng)。圖4-16所示為Fe替換Ni后，由反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài)，并且?jiàn)W氏體磁化增加。同時(shí)，圖4-15b）的Ni1.75Fe0.25Mn1.5Sn0.5的總能量隨c/a變化的曲線(xiàn)能夠看出，F(xiàn)e的摻雜改變了FM態(tài)和AFM態(tài)的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定性。通過(guò)總能量隨c/a變化曲線(xiàn)可以就看出合金在c/a等于1附近FM態(tài)能量低于AFM態(tài)的能量，所以合金的奧氏體態(tài)為鐵磁性。當(dāng)c/a大于1時(shí)AFM態(tài)等能量都低于FM態(tài)的能量，F(xiàn)M態(tài)的能量增加明顯。同樣在c/a=1.33時(shí)發(fā)現(xiàn)AFM態(tài)的能量最低點(diǎn)，對(duì)應(yīng)為馬氏體L10結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)比4-14b）與4-15b）馬氏體能量最低點(diǎn)與奧氏體能量最低點(diǎn)的能量差可以發(fā)現(xiàn)，摻雜Fe后能量差下降明顯，證明此時(shí)合金的馬氏體相變所需能量降低，相變溫度也相對(duì)降低。通過(guò)以上分析，能夠看出Fe摻雜后磁驅(qū)馬氏體逆相變能力增加每系的馬氏體L10結(jié)構(gòu)保持AFM態(tài)，F(xiàn)e替換Ni后合金的奧氏體由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性。因此，奧氏體的磁化明顯增加，并且ΔM也明顯增加，F(xiàn)e摻雜的Ni-Mn-Sn體系馬氏體相變能力增 NiNi2Mn14-16Fe替代NiFig.4-16.SubstitutionofFeforNiconvertingantiferromagneticaustenitetoferromagnetic通過(guò)總能量隨著晶格常數(shù)的變化發(fā)現(xiàn)摻雜Fe元素可以將合金的奧氏體相從反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)換為鐵磁態(tài)其主要原因?yàn)镹i-Mn-Sn的大部分磁性由Mn原子提供，NiSn原子對(duì)磁性作用很小到可以忽略不計(jì)。通過(guò)計(jì)算了解到?jīng)]有摻雜FeAFMMn與SnMn磁矩反平行排列，所以隨著Mn替代Sn，原位Mn與SnMn的磁矩方向相反而相互抵消，導(dǎo)致合Ni-Mn-SnFeFM態(tài)，使得不摻FeMn與Sn位Mn由反平行轉(zhuǎn)換為摻入Fe后的相互平行，磁同時(shí)，通過(guò)E-c/a曲線(xiàn)可以看出，對(duì)于Ni2Mn1.5Sn05和Ni1.75Fe0.25Mn1.5Sn0.5c/a>1時(shí)，馬氏體相達(dá)到結(jié)構(gòu)能量最低點(diǎn)。眾所周知四方體馬氏體和立方體奧氏體之間的能量差ΔE，可以被用于確定定性相變溫度，通常隨著ΔENi2Mn1.5Sn0.5Ni1.75Fe0.25Mn1.5Sn0.5ΔE22meV/atom9meV/atom。能夠看出FeΔE小于未摻雜后的體系，顯示出Fe替換Ni后導(dǎo)致馬氏體相變溫度降低，這與的驗(yàn)值相符。上述計(jì)算可以幫助了解Ni-Mn-Sn的摻雜特性，并為材料設(shè)計(jì)提供了本章系統(tǒng)了Fe摻雜對(duì)Ni-Mn-Sn合金力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律和機(jī)理以及Ni47Fe3Mn38Sn12Ni50Mn38Sn12分別提高520MPa6.2%。Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金中摻雜Fe含量0-4at.%Fe214MPa、4.94%Fe4at.%724MPa、9.24%。當(dāng)Fe6at.%531MPa、4.6%i50n38Sn2i50n9Sn1FeFe6t斷口形貌顯示為沿第二相相界面剝離，脆性增大。Fe可以提高合金兩相之間的飽和磁化強(qiáng)度差。Ni47Fe3Mn38Sn12Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,46at.%)Ni2Mn1.5Sn0.5中原位Mn與Sn位MnFeNi1.75Fe0.25Mn15Sn0.5MnSn位MnFe替代NiΔE小于未摻雜的體系，從而降低了馬氏體相變溫度。摻入Fe替代Ni對(duì)合金的顯微組織結(jié)構(gòu)影響顯著，Ni50Mn38Sn12及Ni50Mn39Sn11Fe3at.%在合金中引入富Fe第二相，第二相體積分?jǐn)?shù)隨著Fe含量的增多逐漸增加。Ni50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)、Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,4,6at.%)合金在升溫、降溫過(guò)程中發(fā)生熱彈性馬氏體逆相變和相變。Fe的摻雜對(duì)合金馬氏體相變的影響明顯，隨著Fe含量的升高，相變溫度快速降低，其原因?yàn)閾诫s改變了合金基體的成分和電子濃度。i47F3n38S12i50n38Sn2分別提高520Pa6.2%，i50-xFxn39Sn1(x=,,4,6t合金中由未摻雜Fe的214P4.94%Fe4t.%724P9.24%Fe引入的第二相能夠阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)以及阻礙裂紋擴(kuò)展，從而增大了合金的韌性。摻入Fe6t.%i50n38S1250n39Sn1Fe3t.%、t.%晶解離斷裂，斷口上出現(xiàn)的河流花樣及韌窩，提高了合金塑性，同時(shí)斷口處出Fe6tFe可以提高合金兩相之間的飽和磁化強(qiáng)度差。Ni47Fe3Mn38Sn12Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,46at.%)Ni2Mn1.5Sn0.5MnMn與Sn位Mn磁矩為反平行排列，磁矩相互抵FeNi1.75Fe0.25Mn1.5Sn0.5原位Mn與Sn位Mn磁驅(qū)為FeNi后的體系ΔE小于未摻雜的體系，從而降低了馬氏體相變溫度。趙連城，蔡偉，鄭.合金的形狀效應(yīng)與超彈性[M].國(guó)防工業(yè)社，2002:1-7BUEHLERWJ,GILFRICHJV,WILEYRC.EffectofLow–TemperaturePhaseChangesontheMechanicalPropertiesofAlloysnearCompositionTiNi[J].JournalofAppliedPhysics,1963,34(5):1475-1477.GRENINGERAB,MOORADIANVG.StrainTransformationinMetastableBetaCopper–zincandBetacopper–TiAlloys[J].AIMETRANS,128(1938),WINZEKB,SITZS,RUMPFH,etal.Recentdevelopmentsinshapememorythinfilmtechnology[J].MaterialsScienceandEngineeringA,2004,378(1–2):40-46.KHOVAYLOV.Inconvenientmagnetocaloriceffectinferromagneticshapememoryalloys[J].JournalofAlloysandCompounds,2013,577(9):119-119.YUGH,XUYL,LIUZH,etal.RecentprogressinHeusler-typemagneticshapememoryalloys[J].RareMetals,2015,34(8):527-539.ULLAKKOK,HUANGJK,KANTNERC,etal.Largemagnetic‐field﹊nducedstrainsinNi2MnGasinglecrystals[J].AppliedPhysicsLetters,1996,69(13):1966-1968.MA?OSAL,PLANESA,ACETM,etal.MagneticShapeMemoryinNi–Mn–GaandNi–Mn–Al[J].JournalofMagnetismandMagneticMaterials,2004,272:2090-2092CHERNENKOVA,KOKORINVV,VITENKOIN.PropertiesofribbonmadefromshapememoryalloyNi2MnGabyquenchingfromtheliquidstate[J].SmartMaterialsandStructures,1994,3(1):80-82.S?DERBERG,O,GE,Y,SOZINOVA,etal.RecentbreakthroughdevelopmentofthemagneticshapememoryeffectinNiMnGaalloys[J].SmartMaterialsandStructures,2005,14(5).LIUGD,LIUZH,DAIXF,etal.Investigationonferromagneticshapememoryalloys[J].ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials,2005,6(7):KAINUMAR,ISEM,JIACC,etal.PhaseequilibriaandmicrostructuralcontrolintheNi-Co-Alsystem[J].Intermetallics,1996,4(8):S151–S158.FUJITAA,FUKAMICHIK,GEJIMAF,etal.MagneticPropertiesandLargeMagnetic-Field-InducedStrainsinOff-StoichiometricNi-Mn-AlHeuslerAlloys[J].AppliedPhysicsLetters,2000,77(19):3054-3056.OIKAWAK,OTAT,OHMORIT,etal.MagneticandmartensiticphasetransitionsinferromagneticNi–Ga–Feshapememoryalloys[J].AppliedPhysicsLetters,2002,81(27):5201-5203.SUTOUY,IMANOY,KOEDAN,etal.MagneticandmartensitictransformationsofNiMnX(X=In,Sn,Sb)ferromagneticshapememoryalloys[J].AppliedPhysicsLetters,2004,85(19):4358-4360.SATOM,OKAZAKIT,FURUYAY,etal.MagnetostrictiveandShapeMemoryPropertiesofHeuslerTypeCo2NiGaAlloys[J].MaterialsTransactions,2003,44(3):372-376.SANTAMARTAR,MUNTASELLJ,FONTJ,etal.ThermalstabilityandmicrostructureofNi–Mn–Ga–Cuhightemperatureshapememoryalloys[J].Jour