糖和苷類化合物課件

第三章糖和苷類化合物教學(xué)內(nèi)容：3.1糖類化合物3.2苷類化合物?3.2.1苷類的定義

?3.2.2苷類的分類3.2.3苷類的結(jié)構(gòu)類型?3.2.4苷類的一般性質(zhì)3.2.5苷類的提取分離?3.2.5.1提取3.2.5.2分離3.3糖和苷類的檢識3.4苷類的結(jié)構(gòu)測定第三章糖和苷類化合物教學(xué)內(nèi)容：3.1糖類化合物第三章糖和苷類化合物3.1糖類化合物一、概述

糖（saccharides）是多羥基醛或酮及其衍生物、聚合物的總稱。通式為Cx(H2O)y，所有生物均含糖及其衍生物。二、結(jié)構(gòu)和分類按能否水解和分子量大小分為：單糖(monosaccharides)：不能再被水解，最小單位。低聚糖(oligosaccharides)：2~9個單糖聚合而成。多糖(polysaccharides)：10個以上單糖聚合而成。植物多糖、菌類多糖、動物多糖。第三章糖和苷類化合物3.1糖類化合物1、植物多糖：

（1）纖維素：直鏈葡聚糖。

（2）淀粉：直鏈的糖淀粉：1α4連接的D-葡萄吡喃糖，聚合度300-350，可溶于熱水成透明溶液。支鏈的膠淀粉：1α4連接的D-葡萄吡喃糖，但有1α6的分支鏈，平均支鏈長25個單位，不溶于冷水，溶于熱水成粘膠狀。糖淀粉遇碘顯蘭色，膠淀粉顯紫色。淀粉在制劑中作賦形劑，工業(yè)上作生產(chǎn)葡萄糖的原料。（3）植物樹膠及粘液質(zhì)

1、植物多糖：2、菌類多糖

豬苓多糖、茯苓多糖、靈芝多糖——抗腫瘤3、動物多糖（1）肝素：含有硫酸酯的粘多糖，為天然抗凝血物質(zhì)，預(yù)防血栓。（2）甲殼素：是螃蟹、蝦等動物外殼的主要成分，可作藥物的載體，具有緩釋優(yōu)點，也可用于人造皮膚、血管、手術(shù)縫合線等。（3）透明質(zhì)酸：為天然保濕因子，用于化妝品。（4）硫酸軟骨素：硫酸軟骨素A能增強脂肪酶活性、抗凝、抗血栓形成。2、菌類多糖三、多糖的主要理化性質(zhì)1、性狀：非晶形，無甜味，難溶于冷水，可溶于熱水成膠體溶液，不溶于乙醇等有機溶劑。無還原性。2、主要化學(xué)反應(yīng)（1）molish（2）水解反應(yīng)1）乙酰解：多糖經(jīng)過乙酰解可以生成乙酰化的單糖和乙?；墓烟?。從而推斷多糖的結(jié)構(gòu)。方法：將多糖或乙酰化多糖溶解于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合溶液里，并加入濃硫酸少許，于室溫放置1-10天，然后置冰水中，加碳酸氫鈉中和至PH3-4，氯仿提單糖和寡糖，柱色譜分離。三、多糖的主要理化性質(zhì)

2）

過碘酸及其鹽的氧化作用于1，2-鄰二醇或1，2，3-鄰三醇。通過反應(yīng)后測定過碘酸鹽的消耗，甲酸的生成和剩余糖的比例，可確定多糖中各種單糖的鍵型及其比例。3）Smith降解4）

堿降解5）

酶解6）

酸水解2）

過碘酸及其鹽的氧化四、多糖的提取分離（一）提取多糖為大分子極性化合物，多數(shù)采用不同溫度的水提取，也可用稀醇、稀堿、稀鹽等，避免用酸提取?？稍谔崛∫褐屑右掖?、甲醇、丙酮，使多糖沉淀進行初步純化，得粗多糖。粗多糖除雜：蛋白質(zhì)、色素。1、除蛋白：1%鞣質(zhì)、酶解或用正丁醇：氯仿（4：1）處理使蛋白質(zhì)變性沉淀出來。2、除色素：活性炭或氧化脫色。

四、多糖的提取分離（二）分離純化

1、分級沉淀法：不同濃度的低級醇梯度加入，使含醇量達到15%，30%，40%，50%，60%，使不同分子量的多糖分步沉淀。也可改變pH值、溫度或加入無機鹽。主要是除去非糖物質(zhì)。2、色譜法：葡聚糖凝膠色譜、瓊脂糖凝膠、聚丙烯酰胺凝膠。3、超速離心法：沉積速率不同。（二）分離純化3.2苷類一、苷的定義、結(jié)構(gòu)及分類（一）定義

苷類（配糖體glycosides）：糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)（苷元）通過糖的端基碳連接而成的化合物。苷元與糖連接的鍵為苷鍵。α-構(gòu)型：C1-OH與C5取代在異側(cè)

β-構(gòu)型：C1-OH與C5-取代在同側(cè)

第三章糖和苷類化合物課件第三章糖和苷類化合物課件（二）苷的分類

1.按苷在生物體內(nèi)存在的形式：原生苷、

次生苷2.按苷元的結(jié)構(gòu)：甾苷、黃酮苷3.按連接單糖的數(shù)目：單糖苷、雙糖苷4.按連接糖的鏈數(shù)：單糖鏈苷、雙糖鏈苷5.按生理活性：強心苷6.按苷鍵原子分類：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷

（二）苷的分類（三）

苷的結(jié)構(gòu)類型1、氧苷：苷元通過氧原子與糖相連而成的苷。（1）醇苷：是苷元的醇羥基與糖縮合而成的苷。例如，強心苷和皂苷。（2）酚苷：是由苷元的酚羥基與糖脫水縮合而成的苷。（自然界中以酚苷為多，如黃酮苷）（3）氰苷：主要指具有α-羥基腈的苷元與糖組成的氧苷。具有水溶性，不宜結(jié)晶，易水解。水解生成的苷元α-羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸。例如：苦杏仁苷。（三）

苷的結(jié)構(gòu)類型（4）

酯苷：苷元的羧基與糖脫水而成。苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)。易被稀酸和稀堿水解。例如：山慈姑苷A、B。三萜皂苷中酯苷較多見。2、硫苷：由苷元上巰基與糖的端羥基脫水縮合而成。常存在于十字花科植物中，如蘿卜苷、黑芥子苷。3、氮苷：由苷元上氮原子與糖的端基碳直接相連而成。例如：腺苷、鳥苷、巴豆苷。

4、碳苷：苷元的碳原子與糖的端基碳直接連接而成。碳苷的苷元多為黃酮、蒽醌等化合物。水溶性小、難水解。例如：牡荊素（抗腫瘤、降壓、抗炎）、蘆薈苷（致瀉）。（4）

酯苷：苷元的羧基與糖脫水而成。苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有第三章糖和苷類化合物課件（四）苷的理化性質(zhì)1、性狀固體，無定型粉末、有吸濕性（含糖基多的苷），一般無味，但有的有苦味，也有的為甜味。2、溶解性糖基越多，水溶性越大；苷類一般極性較大，可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇等極性大的溶劑；如果苷元為低極性大分子，又為單糖苷，則水溶性差，可溶于低極性有機溶劑中（氯仿）；因此，當(dāng)用不同極性的溶劑順次萃取時，苷在各部分都有發(fā)現(xiàn)的可能；C-苷較特殊，在水或其它溶劑中溶解度都較小。（四）苷的理化性質(zhì)3、旋光性多數(shù)苷為左旋。水解后生成的糖為右旋，因而混合物呈右旋。旋光度的大小與苷元和糖的結(jié)構(gòu)以及苷元與糖、糖與糖的連接方式有關(guān)。

3、旋光性4、苷鍵的裂解苷鍵的裂解反應(yīng)是研究苷鍵和糖鏈結(jié)構(gòu)的重要反應(yīng)。常用的裂解方法有酸水解，堿水解，酶水解，氧化開裂法。（1）

酸催化水解苷鍵容易被稀酸催化水解，在水或稀醇中進行，所用的酸有鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸。1）酸催化水解的機理：苷鍵原子質(zhì)子化，苷鍵斷裂成苷元和糖的正碳離子，正碳離子在水中溶劑化后脫去氫離子形成糖分子。書上53頁。4、苷鍵的裂解

2）酸催化水解的規(guī)律：酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子密度及其空間環(huán)境有密切關(guān)系。苷元結(jié)構(gòu)有利于苷鍵原子質(zhì)子化的，易于水解。*按苷鍵原子的不同，酸水解由易到難：

N-苷>O-苷>S-苷>C-苷（因為N易接受質(zhì)子，易水解，C上無共享電子對，不易質(zhì)子化。）2）酸催化水解的規(guī)律：*呋喃糖苷較吡喃糖苷容易水解：水解速率大50-100倍。（五元呋喃環(huán)的平面性使各取代基處于重疊位置，形成水解中間體后可使張力減小）*酮糖苷比醛糖苷容易水解。*吡喃醛糖苷中（5位上的取代基越大越難水解，空間位阻現(xiàn)象）：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>糖醛酸。*氨基糖較難水解，羥基糖次之，去氧糖最易水解。去氧糖苷>羥基糖苷>氨基糖苷*芳香苷比脂肪苷容易水解。注意：可采用二相水解反應(yīng)，使對酸不穩(wěn)定的苷元結(jié)構(gòu)得以保留。*呋喃糖苷較吡喃糖苷容易水解：水解速率大50-100倍。（（2）堿催化水解一般的苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，對稀堿較穩(wěn)定，不容易被堿水解，很少用堿水解。只適用于酯苷、酚苷、烯醇苷及β位有吸電子基的苷。

（2）堿催化水解（3）酶水解*特點：專屬性高，反應(yīng)溫和，不破壞苷元結(jié)構(gòu)，水解有漸進性，可得到次級苷，從而提供更多結(jié)構(gòu)信息。*常用的酶：麥芽糖酶：僅水解α-葡萄糖苷鍵苦杏仁酶：水解β-苷鍵（專屬性低）轉(zhuǎn)化糖酶：水解β-果糖苷鍵

（3）酶水解（4）氧化裂解

Smith降解法是常用的氧化裂解，適用于苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的苷及難水解的C-苷。不適用于有鄰二醇結(jié)構(gòu)的苷元。

Smith降解的過程：過碘酸氧化，四氫硼鈉還原在PH2左右放置，水解得到苷元、多元醇、羥基乙醛等。（5）乙酰解自學(xué)，54頁。（4）氧化裂解第三章糖和苷類化合物課件（五）苷的提取分離1、提?。禾崛≡諘r，必須設(shè)法抑制或破壞酶的活性，防止酶解產(chǎn)生次生苷，方法是：用甲醇、乙醇、沸水提取，或在藥材中拌入CaCo3，并在提取過程中要避免與酸堿接觸，盡可能保持中性。提取次生苷時，可利用發(fā)酵、酶解酸堿水解等方法處理藥材，提高目標(biāo)產(chǎn)量。提取苷元時，先用適當(dāng)方法徹底水解苷類（酶解或酸水解），再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有機溶劑提出苷元；也可先提取總苷，再水解成苷元。（五）苷的提取分離2、分離（1）初步精制：可用溶劑沉淀法（粗提物溶于少量甲醇或水，加丙酮或乙醚沉淀），也可用大孔樹脂吸附法來富集、純化總苷（粗提物溶于水，上大孔樹脂柱，先用水洗去無機鹽、糖、多肽等雜質(zhì)，再用稀醇洗脫苷類）。（2）分離：多用色譜法正相硅膠：多用氯仿-甲醇-水系統(tǒng)洗脫。反相硅膠：水-甲醇或水-乙腈系統(tǒng)。凝膠：SephadexLH-20、SephadexG系列。水-醇系統(tǒng)洗脫。2、分離3.3糖和苷的檢識一、理化檢識1、Molish反應(yīng)試劑：5%α-萘酚乙醇液，濃硫酸現(xiàn)象：液面間產(chǎn)生紫色環(huán)注意：（1）檢識苷類要排除糖的干擾（正丁醇萃取苷類）。（2）碳苷和糖醛酸反應(yīng)陰性。2、菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng)：僅還原糖反應(yīng)陽性，非還原糖和苷類反應(yīng)陰性。3、水解反應(yīng)：苷類在酸水中水解出苷元后，苷元水溶性差會析出沉淀。3.3糖和苷的檢識二、色譜檢識1、薄層色譜