氧化還原滴定

氧化還原滴定法銅-鋅電池(Daniell電池)2醫(yī)學(xué)藥學(xué)院負(fù)極正極得失電子得到半

反

應(yīng)氧化還原電流方向流入流出電勢(shì)高低低高負(fù)極：Zn正極：Cu2+-

2e－

＝

Zn2+＋

2e－

＝

Cu3醫(yī)學(xué)藥學(xué)院氧化還原滴定：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與特點(diǎn)：(1)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(2)反應(yīng)常分步進(jìn)行(3)反應(yīng)速率慢，且多有副反應(yīng)。

常用方法：碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法、鈰量法4醫(yī)學(xué)藥學(xué)院影響因素氧化還原滴定的可行性？ 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)的速度滴定曲線氧化還原滴定曲線？指示劑氧化還原滴定的應(yīng)用和計(jì)算5醫(yī)學(xué)藥學(xué)院Ox/RedOx

+

ne

0.059

lg

an

`AAAAaCA

分析濃度副反應(yīng)系數(shù)Ox/Reda

[A]

n

0.0

0.059

lgnRe條件電位(查表)6醫(yī)學(xué)藥學(xué)院鹽效應(yīng)

酸效應(yīng)

生成沉淀生成絡(luò)合物γ

'

0.0592

lg

n7醫(yī)學(xué)藥學(xué)院n2Ox1

+n1

RedOx1

+

n1e

Red1111

'0.059n

Ox2

+

n2e

Red22

'20.05n

'2

'10.0n反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等，即

1

28醫(yī)學(xué)藥學(xué)院2

`21

`0.059nn2Ox1

+n1

Red212

2

21

1

OxRed)n)nCox

CRedC

CK

'

(

('

0.0592

lgn1n2n

n

'lgK

'

1

2

0.05929醫(yī)學(xué)藥學(xué)院n2Ox1

+n1

Red2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

1031CRed1COx

103CRed

2COx21Coxlg

K

'

lg[(

CRed1

3(n1

n2

)lg

K

'

n1n2'0.059205923(n'0.10醫(yī)學(xué)藥學(xué)院'

0.0593(n1

n1

n2

1,

'

0.35n1

1,

n2

2,

'

0結(jié)論：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只需△φ’大于0.3～0.4V，均能滿足滴定分析的要求。11醫(yī)學(xué)藥學(xué)院條件電位：

Ox

+

ne氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度RedCRed

0.059

lg

COx

'nn2Ox1

+n1

Red2

0.0'

593(n1

n△φ’大于0.3～0.4V，滿足滴定分析要求。0.059lg

K

'

n1n2'12醫(yī)學(xué)藥學(xué)院內(nèi)因外因氧化劑和還原劑的性質(zhì)反應(yīng)物的濃度溶液的溫度催化劑的作用

改變反應(yīng)歷程，降低活化能，反應(yīng)加快溶液的溫度每升高10℃，反應(yīng)速度提高2～4倍13醫(yī)學(xué)藥學(xué)院8.2.1滴定曲線的計(jì)算滴定開始前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后14醫(yī)學(xué)藥學(xué)院Ce4＋滴定Fe2＋

(1mol/L

H2SO4)Ce4+

+

Fe2+

1.44VCe3

'Ce4

0.68VFe2

'

Fe315醫(yī)學(xué)藥學(xué)院Ce4+

+

eCe3+Fe3+

+

eFe2+4Ce3Ce11

0.059

lgCC

'

3Fe2Fe2

0.059

lgCC

'2

滴定開始前：無法估算滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：

24Ce3Ce1SPCC

'

0.059

lg化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：3Fe2FeSP

2CC

'

0.059

lgCe3

Fe2Ce4

Fe31

2SPC

CC

C

'

'2

0.059

lg21SP

'

'

(

)

/

2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：

1特點(diǎn)：1.有滴定突躍存在2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位值3.影響滴定突躍范圍的因素△φ’22n0.059

3

'~

2

21

1SPn1

n2

'

'n

n

n

n

'lg

K

'

1

2

0.059突躍：0.86V~1.26V17醫(yī)學(xué)藥學(xué)院n

n

'lgK

'

1

2

0.059

1.44VCe4Ce3Ce4＋滴定四種不同的還原物質(zhì)的滴定曲線圖

'18醫(yī)學(xué)藥學(xué)院自身指示劑：滴定劑本身為指示劑，如KMnO4滴定Fe2+時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物Mn2+、Fe3+顏色很淺，計(jì)量點(diǎn)后稍過量的KMnO4可使溶液呈粉紅色，可指示終點(diǎn)。特殊指示劑：滴定劑本身不具備氧化還原性，但與滴定劑或被測(cè)物質(zhì)作用產(chǎn)生特殊可逆的顏色指示終點(diǎn)，如淀粉指示劑。19醫(yī)學(xué)藥學(xué)院InOx

/InRed

'

0.0n變色范圍：

'

0.0592變色點(diǎn)：

'n選擇指示劑的原則：指示劑變色范圍在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位一致In

ox

+

ne-20醫(yī)學(xué)藥學(xué)院把被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ膬r(jià)態(tài)預(yù)處理用氧化劑/還原劑的條件：定量，快速，完全，有選擇性，易除去21醫(yī)學(xué)藥學(xué)院碘量法高錳酸鉀法溴酸鉀法和溴量法亞硝酸鈉法鈰量法22醫(yī)學(xué)藥學(xué)院基本原理碘量法是以碘作為氧化劑，或以碘化物（KI）作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法。I2

(s)

+2eI2

/I

0.5345V

'3I

-

+

2e2I-3I-直接碘量法間接碘量法23醫(yī)學(xué)藥學(xué)院SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定SO2

+

H2OH2SO3+I2

+

H2OH2SO32HI

+H2SO4由于I2氧化能力不強(qiáng)，所以滴定僅限于較強(qiáng)的還原劑，因此可用于直接滴定的物質(zhì)不多。應(yīng)用條件：在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。pH＞9時(shí)，則有如下副反應(yīng)3

I2

+

6

OH-24醫(yī)學(xué)藥學(xué)院HAc操作步驟：取試樣0.2g，精密稱定，用新煮沸后放冷的蒸餾水100ml及稀HAc10ml混合溶液溶解，加淀粉指示液

1ml，立即用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顯藍(lán)色并在30s內(nèi)不褪色。25醫(yī)學(xué)藥學(xué)院電極電位比I2/I-的電極電位高的物質(zhì)，可將I-氧化而析出I2，然后可用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，這種方法稱為間接碘量法。I2

+

2

S2O

2-3中性或弱酸性26醫(yī)學(xué)藥學(xué)院誤差來源：I2的揮發(fā)、I－的氧化防止I2揮發(fā)的措施：防止I－氧化的措施：降低溶液酸度、防止陽光直射、滴定速度稍快中性或弱酸性溶液中滴定；接近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑……I2

+

I-3I

-、室溫、碘量瓶27醫(yī)學(xué)藥學(xué)院置換碘量法剩余碘量法或回滴碘量法2MnO4-

+

10I-某些還原性物質(zhì)：葡萄糖、與碘發(fā)生取代反應(yīng)的物質(zhì)：安替比林、酚酞與碘作用生成沉淀的物質(zhì)：進(jìn)行空白校正28醫(yī)學(xué)藥學(xué)院OHOOHOH

HOHOI2

+

2NaOHHO

OH碘堿性條件

OHNOHO3NaIO

NaIO3+

2NNaIO3

+5NaI

＋2

3I2

+

2

S

O

2-

229醫(yī)學(xué)藥學(xué)院醫(yī)學(xué)藥學(xué)院30操作步驟：精密量取樣品溶液適量（約含葡萄糖100mg），置

250ml碘量瓶中，精密加入碘液(0.5mol/L)

25ml,滴加

NaOH溶液（0.1mol/L）40ml，密塞，在暗處放置10min，加硫酸（0.5mol/L）6ml,搖勻，用硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol/L）滴定，近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑2ml，繼續(xù)滴定至藍(lán)色 ，并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。I2

+SO2

+3Karl試劑書P85

例題8-2（了解）31醫(yī)學(xué)藥學(xué)院淀粉指示劑直鏈淀粉與I2吸附，生成藍(lán)色間接碘量法加入時(shí)間：近終點(diǎn)32醫(yī)學(xué)藥學(xué)院(一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液1、間接法配制：揮發(fā)性、腐蝕性2、注意事項(xiàng)：加入少量KI:加入少量HCl：去除碘中的微量碘酸鹽雜質(zhì)和配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)加入的Na2CO3。用垂熔玻璃漏斗濾過后再標(biāo)定于棕色瓶中：避免I-的氧化33醫(yī)學(xué)藥學(xué)院1、間接法配制：Na2S2O3.5H2O中含有S、Na2SO3、Na2SO4等微量雜質(zhì)，并且在空氣中容易風(fēng)化或潮解。2、注意事項(xiàng)：采用剛煮沸放冷的蒸餾水：除去水中溶解的CO2、O2、殺死微生物。加入Na2CO3作為穩(wěn)定劑，保持溶液pH9～10。于棕色瓶中，暗處保存。34醫(yī)學(xué)藥學(xué)院2

7Cr

O

2-

+

6I-

+

142 3I2

+

2

S

O

2-2

I-

+Cr

O2

~

6S

O22

7

2

335醫(yī)學(xué)藥學(xué)院碘量法I2

(s)

+2e

2I-3I

-

+

2e3I-I2

/I

`直接碘量法間接碘量法利用I2的氧化性Vc的含量測(cè)定利用I-的還原性測(cè)定氧化性物質(zhì)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液置換滴定2

3

0.5345V

I2

+

2

S

O

2-剩余碘量法或回滴碘量法36醫(yī)學(xué)藥學(xué)院一、基本原理MnO4-

+

8H+

+

5e

'

1.51VHNO3

,

HCl,

H2SO4HNO3有氧化性，HCl可被KMnO4氧化。酸度過高，會(huì)導(dǎo)致KMnO4分解；酸度過低,

會(huì)產(chǎn)生MnO2沉淀。酸度的控制：1

mol/L

H2SO437醫(yī)學(xué)藥學(xué)院1.配制：間接法KMnO4在

和 過程中，?；烊肷倭縈nO2雜質(zhì)。蒸餾水中含有少量有機(jī)雜質(zhì)，能還原KMnO4

。標(biāo)定：常用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4。2MnO

-

+

5C

O4

2

4加速反應(yīng)采取措施:預(yù)熱至75～85℃，滴定溫度不低于60℃。催化劑MnSO4或自動(dòng)催化反應(yīng)。38醫(yī)學(xué)藥學(xué)院2MnO

-

+

5H

O4

2操作步驟：吸取市售30％H2O21mL，精密稱重，置100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。精密量取10mL置錐形瓶中，加稀硫酸20mL，用KMnO4滴定至顯淺紅色即達(dá)到終點(diǎn)。過氧化氫為 防腐藥，它在酸性溶液中反應(yīng)式如下：39