教學(xué)第四章-EDTA配位滴定法課件

第四章配位滴定法4.1EDTA的性質(zhì)及MY配合物常用的配位滴定劑—氨羧配位劑以氨基二乙酸為基體的螯合劑N(CH2COOH)2含兩種配位原子本教材主要討論乙二氨四乙酸(簡稱EDTA)1.結(jié)構(gòu)式、分子簡式1ppt課件第四章配位滴定法4.1EDTA的性質(zhì)及MY配合物1pp

分子簡式H4Y2.M與Y形成MY配合物,穩(wěn)定性高∵MY配合物中有五個五員環(huán),所以穩(wěn)定性高從lgKMY(查表8-11)可知,①堿金屬不穩(wěn),堿土金屬穩(wěn)定性低;②過渡元素、稀土穩(wěn)定性較高；③3，4價金屬離子和Hg2+lgKMY>203.配位比恒定

nM:nEDTA=1:12ppt課件分子簡式H4Y2ppt課件4.溶解性H6Y六元弱酸溶于強酸H4Y微溶易溶于NaOH或NH3·H2O中Na2H2Y市售Na2H2Y·2H2O0.02g/100ml水

11g/100ml(EDTA二鈉鹽)5.存在型體

EDTA酸為六元弱酸,由于存在逐級離解∴溶液中可有七種型體存在.

pH≥10時,主要型體Y4-,詳見圖8-23ppt課件4.溶解性H6Y溶于強酸H4Y易溶于NaOH或NH3·H2O§4-2影響MY配合物穩(wěn)定性的因素一.副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)

M+YMYLOH-H+N副反應(yīng)M(OH)MLNYHY,H2Y…H6Y副反應(yīng)系數(shù)αM(OH)αM(L)αY(N)αY(H)金屬離子M的副反應(yīng)αM＝αM(OH)

＋αM(L)

EDTA的副反應(yīng)αY＝αY(N)＋αY(H)4ppt課件§4-2影響MY配合物穩(wěn)定性的因素一.副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

無副反應(yīng)發(fā)生時，MY穩(wěn)定常數(shù)－KMYo稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)－－查表８-８有副反應(yīng)發(fā)生時，MY穩(wěn)定常數(shù)－K′MY稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，它與KMYo的關(guān)系：

lgK′MY=lgKMYo-lgαM-lgαY

∴K′MY<<KMYo由于副反應(yīng)的發(fā)生，使MY穩(wěn)定性大大降低．5ppt課件

無副反應(yīng)發(fā)生時，MY穩(wěn)定常數(shù)－KMYo5ppt課件∵在一般的配位反應(yīng)中,M主要發(fā)生配位效應(yīng),EDTA主要發(fā)生酸效應(yīng);∴重點研究這兩種效應(yīng)對MY配合物穩(wěn)定性的影響.6ppt課件∵在一般的配位反應(yīng)中,M主要發(fā)生配位效應(yīng),EDTA主要發(fā)生酸(一)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)顯然,C(H+)↑,αY(H)↑，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。7ppt課件(一)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)顯然,C(H+)↑,α

pH≥12αY(H)

≈1無酸效應(yīng)由上式可以做出:①EDTA的αY(H)–pH曲線；從曲線中可以看出，pH>10時主要型體是Y4-

②表8-10列出EDTA在不同pH時酸效應(yīng)系數(shù)∴酸效應(yīng)系數(shù)僅需查表即可.8ppt課件pH≥12αY(H)≈1（二）金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)

9ppt課件（二）金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)9ppt課件結(jié)論：C(L)↑,αM(L)↑，配位效應(yīng)越嚴(yán)重。10ppt課件結(jié)論：10ppt課件

（三）條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY

11ppt課件

（三）條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY

11ppt課件若只考慮EDTA酸效應(yīng)，M配位效應(yīng)：lgK′MY=lgKMYo-lgαM（L）-lgαY（H）例題:計算pH=9.0,氨性緩沖溶液中C(NH3)=0.10mol/L,Zn2+與EDTA的lgK′ZnY2-

解:Zn2++Y4-

ZnY2-NH3H+[Zn(NH3)]2+[Zn(NH3)2]2+...[Zn(NH3)4]2+αZn(NH3)HYH2Y

...H6YαY（H）12ppt課件若只考慮EDTA酸效應(yīng)，M配位效應(yīng)：lgK′MY=∴l(xiāng)gK′ZnY2-=lgKoZnY2-

-lgαZn(NH3)

-lgαY（H）

pH=9.0時,lgαY（H）=1.28

C(NH3)=0.10mol/LαZn(NH3)=1+β1C(NH3)+β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)

αZn(NH3)≈β4C4(NH3)=2.88×105(3.11×105)

(5.49)lgαZn(NH3)=5.46

lgK′ZnY2-

=16.50–5.46–1.28=9.7613ppt課件∴l(xiāng)gK′ZnY2-=lgKoZnY2--lg三.準(zhǔn)確滴定M的條件允許滴定M的RE≤│±0.1%│lgCM0·K′MY≥6

若CM0=0.010mol/LlgK′MY≥814ppt課件三.準(zhǔn)確滴定M的條件允許滴定M的RE≤│±0.1%│14p四.配位滴定中酸度的控制1.最低pH值—EDTA的酸效應(yīng)曲線若只考慮酸效應(yīng),根據(jù)準(zhǔn)確滴定條件

lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)

≥8lgαY(H)≤lgKMY-8pH≥某一定值15ppt課件四.配位滴定中酸度的控制1.最低pH值—EDTA的酸效應(yīng)曲線例如:EDTA滴定Bi3+

lgαY(H)≤28–8=20pH≥0.8同理,EDTA滴定Fe2+

lgαY(H)≤14–8=6pH≥5.4此pH值即滴定某一金屬離子允許的最低pH值.總結(jié):MY的lgKMYo越大,允許滴定M的pH值越低.16ppt課件例如:EDTA滴定Bi3+lgαY(H)≤2將EDTA滴定各種金屬離子允許的最低pH值對lgKMYo做關(guān)系曲線,此曲線稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線.可見,lgKMYo越高,滴定M允許的pH值越低.2.最高pH值為防止pH值過高,造成M水解.根據(jù)C(M)·C(OH-)n≤Kosp,M(OH)n

pH≤某一定值17ppt課件將EDTA滴定各種金屬離子允許的最低pH值對lgKMYo做∴配位滴定的pH范圍

酸效應(yīng)曲線的pH≤pH

≤M水解的pH3.緩沖溶液控制酸度∵隨著滴定進行

Mn++H2Y2-pHMY(n-4)+2H+C(H+)↑，pH↓，lgαY（H）↑

，對MY穩(wěn)定性影響越大。∴要用緩沖溶液控制酸度，例如：控制pH=10氨性緩沖溶液控制pH=5HAc-NaAc緩沖溶液18ppt課件∴配位滴定的pH范圍酸效應(yīng)曲線的pH≤pH≤M§4-3金屬離子指示劑能指示溶液中金屬離子濃度變化的指示劑.一.變色原理例如:鉻黑T指示劑(簡稱EBT),以EDTA滴定Mg2+為例.滴定前:Mg2+(少量)+EBT(少量)pH=10Mg-EBT(紫紅色)

純蘭色滴定中:Mg2+(游離)+EDTA

pH=10Mg-EDTA(無色)終點:Mg-EBT+EDTApH=10Mg-EDTA+EBT(無色)純蘭色紫紅色19ppt課件§4-3金屬離子指示劑能指示溶液中金屬離子濃度變化的指示∴金屬指示劑變色原理的本質(zhì)是：1.金屬離子M與指示劑In生成有色配合物MIn（KMIn<KM-EDTA）;2.終點時，EDTA將MIn中的In置換出來;3.MIn與In顏色必須明顯不同。20ppt課件∴金屬指示劑變色原理的本質(zhì)是：20ppt課件二.指示劑使用中應(yīng)注意的三個問題1.封閉現(xiàn)象終點時,指示劑無顏色變化.干擾離子封閉指示劑—加掩蔽劑消除干擾.2.僵化現(xiàn)象終點時,指示劑變色不敏銳,終點拖長.消除方法:將溶液加熱或更換指示劑.3.氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑不穩(wěn)定,易被日光,氧化劑,金屬等分解.∴不宜久存.21ppt課件二.指示劑使用中應(yīng)注意的三個問題1.封閉現(xiàn)象21ppt課件三.指示劑使用的pH范圍

例如:鉻黑T(簡稱EBT)為三元弱酸:H2In-pKa26.3HIn2-pKa311.6In3-紫紅

蘭色

橙色從以上離解平衡可以看出，在pH=6.3-11.6范圍內(nèi)，鉻黑T指示劑主要以藍(lán)色HIn2-型體存在?！嚆t黑T指示劑最適宜使用的pH=9-1122ppt課件三.指示劑使用的pH范圍例如:鉻黑T(簡稱EBT)為三四.常用的金屬指示劑(詳見教材)指示劑簡稱使用的pH范圍

HIn色MIn色直接滴定磺基水楊酸Ssal

1.5--3

淺黃色紅色Fe3+二甲酚橙XO<6.3亮黃色紫紅色pb2+,Bi3+Cu2+鉻黑TEBT7-11蘭色紫紅色Ca2+,

Mg2+酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠BK-B8-13蘭色酒紅色單滴Ca2+靈敏鈣指示劑NN8-13蘭色紅色Ca2+

23ppt課件四.常用的金屬指示劑(詳見教材)指示劑簡稱§4-4配位滴定的方式和應(yīng)用一.直接滴定法測定水樣中Ca2+,Mg2+總量

Ca2++EDTAMg2++EDTApH=10pH=10EBT指示劑Ca-EDTAMg-EDTA注：水中的少量Fe3+，Al3+將干擾Ca2+,Mg2+的滴定，故采取在pH=10時，加入三乙醇胺掩蔽。具體內(nèi)容詳見教材p236

（CV)EDTA24ppt課件§4-4配位滴定的方式和應(yīng)用一.直接滴定法pH=10pH計算水硬時，將Ca2+,Mg2+總量折算成CaO含量：注：實驗中取100mL水樣測定。25ppt課件計算水硬時，將Ca2+,Mg2+總量折算成CaO含量：注：二.返滴定法—測定Al3+①

Al3+與EDTA反應(yīng)緩慢—不符合滴定分析要求；②Al3+在滴定的pH條件下易發(fā)生水解—妨礙滴定進行③Al3+對指示劑XO有封閉作用—無法指示終點到達(dá)。

∴EDTA不能直接滴定Al3+，可用返滴定法測定。Al3+

已知過量EDTA（CV）EDTApH=3.5Δ煮沸3-5minAlY-,EDTA（余）Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定（CV)ZnXO指示劑，終點紫紅→亮黃AlY-lgKo=16.30ZnY2-lgKo=16.5026ppt課件二.返滴定法—測定Al3+①Al3+與EDTA反應(yīng)緩慢—不用此法可測胃舒平片劑中Al2O3%.27ppt課件用此法可測胃舒平片劑中Al2O3%.27ppt課件練習(xí)題:

測定水樣的總硬度.取100ml水樣,在pH=10的氨性緩沖溶液中,以EBT為指示劑用0.010mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,終點時消耗EDTA21.35ml,求水樣的總硬度.

以ρCaO(mg/L)和度（o）兩種方式表示.已知MCaO=56.08,28ppt課件練習(xí)題:測定水樣的總硬度.取100ml水樣,在pH=1本章學(xué)習(xí)要求:1.掌握EDTA配合物的特點.2.理解影響MY配合物穩(wěn)定性的因素.重點理解酸效應(yīng)和配位效應(yīng).3.會計算一定pH條件下,配合物的條件穩(wěn)定常數(shù):lgK′MY=lgKMYo-lgαM（L）-lgαY（H）4.熟悉金屬指示劑作用原理,使用的pH條件.5.了解配位滴定的應(yīng)用,掌握相關(guān)的計算.6.掌握水的總硬度測定原理和計算硬度的方法。作業(yè)：p239題16,17,19,24,2529ppt課件本章學(xué)習(xí)要求:1.掌握EDTA配合物的特點.29ppt課件第四章配位滴定法4.1EDTA的性質(zhì)及MY配合物常用的配位滴定劑—氨羧配位劑以氨基二乙酸為基體的螯合劑N(CH2COOH)2含兩種配位原子本教材主要討論乙二氨四乙酸(簡稱EDTA)1.結(jié)構(gòu)式、分子簡式30ppt課件第四章配位滴定法4.1EDTA的性質(zhì)及MY配合物1pp

分子簡式H4Y2.M與Y形成MY配合物,穩(wěn)定性高∵MY配合物中有五個五員環(huán),所以穩(wěn)定性高從lgKMY(查表8-11)可知,①堿金屬不穩(wěn),堿土金屬穩(wěn)定性低;②過渡元素、稀土穩(wěn)定性較高；③3，4價金屬離子和Hg2+lgKMY>203.配位比恒定

nM:nEDTA=1:131ppt課件分子簡式H4Y2ppt課件4.溶解性H6Y六元弱酸溶于強酸H4Y微溶易溶于NaOH或NH3·H2O中Na2H2Y市售Na2H2Y·2H2O0.02g/100ml水

11g/100ml(EDTA二鈉鹽)5.存在型體

EDTA酸為六元弱酸,由于存在逐級離解∴溶液中可有七種型體存在.

pH≥10時,主要型體Y4-,詳見圖8-232ppt課件4.溶解性H6Y溶于強酸H4Y易溶于NaOH或NH3·H2O§4-2影響MY配合物穩(wěn)定性的因素一.副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)

M+YMYLOH-H+N副反應(yīng)M(OH)MLNYHY,H2Y…H6Y副反應(yīng)系數(shù)αM(OH)αM(L)αY(N)αY(H)金屬離子M的副反應(yīng)αM＝αM(OH)

＋αM(L)

EDTA的副反應(yīng)αY＝αY(N)＋αY(H)33ppt課件§4-2影響MY配合物穩(wěn)定性的因素一.副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

無副反應(yīng)發(fā)生時，MY穩(wěn)定常數(shù)－KMYo稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)－－查表８-８有副反應(yīng)發(fā)生時，MY穩(wěn)定常數(shù)－K′MY稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，它與KMYo的關(guān)系：

lgK′MY=lgKMYo-lgαM-lgαY

∴K′MY<<KMYo由于副反應(yīng)的發(fā)生，使MY穩(wěn)定性大大降低．34ppt課件

無副反應(yīng)發(fā)生時，MY穩(wěn)定常數(shù)－KMYo5ppt課件∵在一般的配位反應(yīng)中,M主要發(fā)生配位效應(yīng),EDTA主要發(fā)生酸效應(yīng);∴重點研究這兩種效應(yīng)對MY配合物穩(wěn)定性的影響.35ppt課件∵在一般的配位反應(yīng)中,M主要發(fā)生配位效應(yīng),EDTA主要發(fā)生酸(一)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)顯然,C(H+)↑,αY(H)↑，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。36ppt課件(一)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)顯然,C(H+)↑,α

pH≥12αY(H)

≈1無酸效應(yīng)由上式可以做出:①EDTA的αY(H)–pH曲線；從曲線中可以看出，pH>10時主要型體是Y4-

②表8-10列出EDTA在不同pH時酸效應(yīng)系數(shù)∴酸效應(yīng)系數(shù)僅需查表即可.37ppt課件pH≥12αY(H)≈1（二）金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)

38ppt課件（二）金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)9ppt課件結(jié)論：C(L)↑,αM(L)↑，配位效應(yīng)越嚴(yán)重。39ppt課件結(jié)論：10ppt課件

（三）條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY

40ppt課件

（三）條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY

11ppt課件若只考慮EDTA酸效應(yīng)，M配位效應(yīng)：lgK′MY=lgKMYo-lgαM（L）-lgαY（H）例題:計算pH=9.0,氨性緩沖溶液中C(NH3)=0.10mol/L,Zn2+與EDTA的lgK′ZnY2-

解:Zn2++Y4-

ZnY2-NH3H+[Zn(NH3)]2+[Zn(NH3)2]2+...[Zn(NH3)4]2+αZn(NH3)HYH2Y

...H6YαY（H）41ppt課件若只考慮EDTA酸效應(yīng)，M配位效應(yīng)：lgK′MY=∴l(xiāng)gK′ZnY2-=lgKoZnY2-

-lgαZn(NH3)

-lgαY（H）

pH=9.0時,lgαY（H）=1.28

C(NH3)=0.10mol/LαZn(NH3)=1+β1C(NH3)+β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)

αZn(NH3)≈β4C4(NH3)=2.88×105(3.11×105)

(5.49)lgαZn(NH3)=5.46

lgK′ZnY2-

=16.50–5.46–1.28=9.7642ppt課件∴l(xiāng)gK′ZnY2-=lgKoZnY2--lg三.準(zhǔn)確滴定M的條件允許滴定M的RE≤│±0.1%│lgCM0·K′MY≥6

若CM0=0.010mol/LlgK′MY≥843ppt課件三.準(zhǔn)確滴定M的條件允許滴定M的RE≤│±0.1%│14p四.配位滴定中酸度的控制1.最低pH值—EDTA的酸效應(yīng)曲線若只考慮酸效應(yīng),根據(jù)準(zhǔn)確滴定條件

lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)

≥8lgαY(H)≤lgKMY-8pH≥某一定值44ppt課件四.配位滴定中酸度的控制1.最低pH值—EDTA的酸效應(yīng)曲線例如:EDTA滴定Bi3+

lgαY(H)≤28–8=20pH≥0.8同理,EDTA滴定Fe2+

lgαY(H)≤14–8=6pH≥5.4此pH值即滴定某一金屬離子允許的最低pH值.總結(jié):MY的lgKMYo越大,允許滴定M的pH值越低.45ppt課件例如:EDTA滴定Bi3+lgαY(H)≤2將EDTA滴定各種金屬離子允許的最低pH值對lgKMYo做關(guān)系曲線,此曲線稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線.可見,lgKMYo越高,滴定M允許的pH值越低.2.最高pH值為防止pH值過高,造成M水解.根據(jù)C(M)·C(OH-)n≤Kosp,M(OH)n

pH≤某一定值46ppt課件將EDTA滴定各種金屬離子允許的最低pH值對lgKMYo做∴配位滴定的pH范圍

酸效應(yīng)曲線的pH≤pH

≤M水解的pH3.緩沖溶液控制酸度∵隨著滴定進行

Mn++H2Y2-pHMY(n-4)+2H+C(H+)↑，pH↓，lgαY（H）↑

，對MY穩(wěn)定性影響越大?！嘁镁彌_溶液控制酸度，例如：控制pH=10氨性緩沖溶液控制pH=5HAc-NaAc緩沖溶液47ppt課件∴配位滴定的pH范圍酸效應(yīng)曲線的pH≤pH≤M§4-3金屬離子指示劑能指示溶液中金屬離子濃度變化的指示劑.一.變色原理例如:鉻黑T指示劑(簡稱EBT),以EDTA滴定Mg2+為例.滴定前:Mg2+(少量)+EBT(少量)pH=10Mg-EBT(紫紅色)

純蘭色滴定中:Mg2+(游離)+EDTA

pH=10Mg-EDTA(無色)終點:Mg-EBT+EDTApH=10Mg-EDTA+EBT(無色)純蘭色紫紅色48ppt課件§4-3金屬離子指示劑能指示溶液中金屬離子濃度變化的指示∴金屬指示劑變色原理的本質(zhì)是：1.金屬離子M與指示劑In生成有色配合物MIn（KMIn<KM-EDTA）;2.終點時，EDTA將MIn中的In置換出來;3.MIn與In顏色必須明顯不同。49ppt課件∴金屬指示劑變色原理的本質(zhì)是：20ppt課件二.指示劑使用中應(yīng)注意的三個問題1.封閉現(xiàn)象終點時,指示劑無顏色變化.干擾離子封閉指示劑—加掩蔽劑消除干擾.2.僵化現(xiàn)象終點時,指示劑變色不敏銳,終點拖長.消除方法:將溶液加熱或更換指示劑.3.氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑不穩(wěn)定,易被日光,氧化劑,金屬等分解.∴不宜久存.50ppt課件二.指示劑使用中應(yīng)注意的三個問題1.封閉現(xiàn)象21ppt課件三.指示劑使用的pH范圍

例如:鉻黑T(簡稱EBT)為三元弱酸:H2In-pKa26.3HIn2-pKa311.6In3-紫紅

蘭色

橙色從以上離解平衡可以看出，在pH=6.3-11.6范圍內(nèi)，鉻黑T指示劑主要以藍(lán)色HIn2-型體存在。∴鉻黑T指示劑最適宜使用的pH=9-1151ppt課件三.指示劑使用的pH范圍例如:鉻黑T(簡稱EBT)為三四.常用的金屬指示劑(詳見教材)指示劑簡稱使用的pH范圍

HIn色MIn色直接滴定磺基水楊酸Ssal

1.5--3

淺黃色紅色Fe3+二甲酚橙XO<6.3亮黃色紫紅色pb2+,Bi3+Cu2+鉻黑TEBT7-11蘭色紫紅色Ca2+,

Mg2+酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠BK-B8-13蘭色酒紅色單滴Ca2+靈敏鈣指示劑NN8-13蘭色紅色Ca2+

52ppt課件四.常用的金屬指示劑(詳見教材)指示劑簡稱§