納米粉體表面及其團(tuán)聚機(jī)理PPT資料

納米粉體表面(biǎomiàn)及其團(tuán)聚機(jī)理第一頁(yè)，共36頁(yè)。思考題納米粉體與一般粉體的本質(zhì)區(qū)別是什么？納米粉體的基本特征是什么？怎樣獲得(huòdé)納米晶陶瓷？你對(duì)納米科技發(fā)展是怎樣看待？第二頁(yè)，共36頁(yè)。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理3.1納米粉體的表面結(jié)構(gòu)1清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性表面原子排列突然中斷，如果在該處原子仍按照內(nèi)部方式排列，則勢(shì)必增大系統(tǒng)的自由能(主要是彈性能).為此，表面附近原子排列必須進(jìn)行調(diào)整.調(diào)整方式有兩種：(1)自行調(diào)整，表面處原子排列與內(nèi)部有明顯不同(bùtónɡ)；(2)靠外來(lái)因素調(diào)整，如吸附雜質(zhì)，生成新相等第三頁(yè)，共36頁(yè)。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理3.1納米粉體的表面結(jié)構(gòu)1清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性(tèxìng)幾種清潔表面結(jié)構(gòu)馳豫

重構(gòu)偏析吸附(xīfù)化合物臺(tái)階第四頁(yè)，共36頁(yè)。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理3.1納米粉體的表面結(jié)構(gòu)1清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性馳豫(relaxation)、重構(gòu)(reconstruction)、吸附(chemisorption)等是常見(jiàn)表面結(jié)構(gòu)與現(xiàn)象.馳豫、重構(gòu)、偏析(segregation)、臺(tái)階(ledge)屬粉表面自行調(diào)整且通常是馳豫的.表面原子(或離子)間距偏離(piānlí)體內(nèi)的晶體晶格常數(shù)，而晶胞結(jié)構(gòu)基本不變，這種情況稱(chēng)馳豫第五頁(yè)，共36頁(yè)。NaCl理想(lǐxiǎng)結(jié)構(gòu)與馳豫結(jié)構(gòu)Na+Cl－雙電層結(jié)構(gòu)(jiégòu)第六頁(yè)，共36頁(yè)。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理3.1納米粉體的表面結(jié)構(gòu)1清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性金屬氧化物粉表面（如SiO2、Al2O3、ZrO2等）一般也有類(lèi)似的弛豫結(jié)構(gòu).存在表面電矩，氧離子在最外層(wàicénɡ)，而使表面常帶負(fù)電荷氧離子亞層與金屬離子亞層的厚度直接影響粉（或漿體）的等電點(diǎn)（IEP）等電性能（如膠體雙電層），以及粉的化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)等物化性能.第七頁(yè)，共36頁(yè)。3.1納米粉體的表面結(jié)構(gòu)(jiégòu)1清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)(jiégòu)、特性如果是同種粉體，無(wú)論雜質(zhì)存在與否，由于馳豫產(chǎn)生的表面電荷彼此相互排斥，要使這些粉緊密接觸會(huì)相當(dāng)困難，從而帶來(lái)粉成型工藝?yán)щy（如干磨后未吸附水的粉難以干壓成型）.即馳豫現(xiàn)象不會(huì)導(dǎo)致粉團(tuán)聚，而是分散.從能量的角度,弛豫導(dǎo)致粉體表面相互靠近至緊密接觸時(shí),產(chǎn)生強(qiáng)大的鍵力而相互排斥第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第八頁(yè)，共36頁(yè)。3.1納米粉體的表面結(jié)構(gòu)1清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性其它幾種靠表層原子自行調(diào)整方式，如重構(gòu)、偏析、臺(tái)階（如圖1b、圖1c、圖1f）也不會(huì)導(dǎo)致粉團(tuán)聚.并且往往也是馳豫結(jié)構(gòu).因此，導(dǎo)致團(tuán)聚的因素必定是外來(lái)因素，即化學(xué)(huàxué)吸附或有新化合物生成引起的.當(dāng)使用的納米粉之間不起化學(xué)(huàxué)反應(yīng)，也沒(méi)有足夠的能量進(jìn)行成核、長(zhǎng)大，那么引起團(tuán)聚的因素就一定與環(huán)境介質(zhì)有關(guān)，如化學(xué)(huàxué)反應(yīng)或化學(xué)(huàxué)吸附.第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第九頁(yè)，共36頁(yè)。3.1納米粉體的表面結(jié)構(gòu)2大氣環(huán)境下的納米粉體表面原子結(jié)構(gòu)、特性由于粉體外表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)表面的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致過(guò)剩能量即表面能的產(chǎn)生。隨著粉體變細(xì),其比表面積增加,表面能增大,表面效應(yīng)(如弛豫、偏析、吸附)、量子尺寸效應(yīng)(如能隙變寬等)增強(qiáng),熔點(diǎn)降低,使納米粉的表面性質(zhì)變得更加(gènjiā)活躍,許多在加熱條件下或高溫下才發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),在常溫下已經(jīng)很劇烈了第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第十頁(yè)，共36頁(yè)。3.1納米粉(mífěn)體的表面結(jié)構(gòu)2大氣環(huán)境下納米粉(mífěn)體表面原子結(jié)構(gòu)、特性隨著比表面積的增加,表面層原子數(shù)量增加到一定程度引起結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的質(zhì)變,出現(xiàn)久保效應(yīng)等。納米粉(mífěn)能夠從空氣中吸附大量的水,在表面形成羥基層和多層物理吸附水。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第十一頁(yè)，共36頁(yè)?！狾H峰取α―Al2O3納米（60nm）粉于120℃保溫1h，密封(mìfēng).用Nicolt公司170stFT－TR紅外光譜儀（有付立葉變換）進(jìn)行測(cè)試其塊狀單晶無(wú)此峰第十二頁(yè)，共36頁(yè)。從亞微米到納米級(jí)α-Al2O3粉在常溫下和空氣中都具有如圖所示的吸濕曲線,且吸濕性隨表觀密度、粒度的減小而增強(qiáng)。將納米α-Al2O3粉末少量(shǎoliàng)入坩堝，放入通N2氣的高溫爐中加熱至900℃，恒溫1h，冷卻至180℃時(shí)，迅速用耐高溫密封膠密封.至室溫后，稱(chēng)重.打開(kāi)蓋子，讓?duì)?Al2O3粉吸附空氣中的水分，每3min稱(chēng)量一次第十三頁(yè)，共36頁(yè)。加熱（800～900℃）而脫去水的納米α―Al2O3粉在甲基紅溶液吸附甲基紅時(shí)，與脫水前的α―Al2O3粉相比，吸附量明顯減少(jiǎnshǎo).這表明：甲基紅是由鋁醇基（Al-OH）吸附，而不易被鋁氧基(Al-O-Al)表面吸附.也說(shuō)明Al2O3粉在加熱過(guò)程中，鋁醇基會(huì)脫水變成鋁氧鍵表面.第十四頁(yè)，共36頁(yè)。3.1納米粉體的表面(biǎomiàn)結(jié)構(gòu)8h吸附水量為30×10-3g，比亞微米粉體吸水大得多[4].對(duì)于粒徑為Φ=60nm的納米粉來(lái)說(shuō)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單位表面最大單層化學(xué)吸附量(表面全為羥基時(shí)，約1×1018個(gè)/m2).這表明納米粉吸附空氣中水反應(yīng)生成羥基后，羥基又以物理吸附的形式繼續(xù)吸附空氣中的水.物理吸附水量隨時(shí)間有不斷增加趨勢(shì)，這是粉體表面自由能不斷降低(jiàngdī)，趨向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)果.第十五頁(yè)，共36頁(yè)。3.1納米粉體的表面結(jié)構(gòu)2大氣環(huán)境下納米粉體表面原子結(jié)構(gòu)、特性大多數(shù)氧化物、金屬、碳化物、氮化物等納米粉體在大氣環(huán)境下都有這種表面羥基(qiǎngjī)層結(jié)構(gòu),因而它們的團(tuán)聚機(jī)理是相同的(lgd)。所不同的是,過(guò)渡層的結(jié)構(gòu)及羥基(qiǎngjī)的排列不同,并與制備工藝與環(huán)境的溫度、氣氛等有關(guān)。所以,弄清表面羥基(qiǎngjī)層結(jié)構(gòu)相互作用與導(dǎo)致聚集機(jī)制是研究粉體團(tuán)聚機(jī)理的前提第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第十六頁(yè)，共36頁(yè)。3.2納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理1納米粉體團(tuán)聚力的來(lái)源新破碎的干燥的超細(xì)粉體和用濺射法制備的納米粉體是分散的,在干燥或有惰性氣體保護(hù)的條件下是很難把它們壓成塊,除非壓力超過(guò)粉體的自身強(qiáng)度,說(shuō)明粉體自身表面(biǎomiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)整是不會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚。在真空狀態(tài)下,原子團(tuán)簇不會(huì)自發(fā)降低表面(biǎomiàn)自由能而自動(dòng)聚集,需要克服一定的勢(shì)壘才能使原子團(tuán)簇相互團(tuán)聚、長(zhǎng)大,一般需要較高的溫度或能量。這就從動(dòng)力學(xué)上定性說(shuō)明了常溫下清潔的納米粉體是分散的,不會(huì)自動(dòng)團(tuán)聚（lgd）。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第十七頁(yè)，共36頁(yè)。3.2納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理1納米粉體團(tuán)聚力的來(lái)源超細(xì)粉體（納米粉體）自身表面結(jié)構(gòu)的調(diào)整(tiáozhěng)是不會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚。團(tuán)聚力的來(lái)源只有在外來(lái)物質(zhì)的作用下,粉體間的作用力才會(huì)由排斥變?yōu)槲⒃黾拥皆竭^(guò)勢(shì)壘,導(dǎo)致團(tuán)聚（lgd）。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第十八頁(yè)，共36頁(yè)。3.2納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理1納米粉體團(tuán)聚力的來(lái)源——大氣環(huán)境1）氫鍵與毛細(xì)管力的形成氧化物、金屬、碳化物、氮化物等物質(zhì)的表面在大氣環(huán)境下都有一層羥基,這是表面的懸鍵與空氣中的O2和水等反應(yīng)形成的（lgd）。表面羥基層的形成,一方面使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,減少了表面因弛豫現(xiàn)象而出現(xiàn)(chūxiàn)的靜電排斥作用;另一方面,導(dǎo)致羥基間的范德華力、氫鍵的產(chǎn)生,使粉體間的排斥力變?yōu)槲?導(dǎo)致團(tuán)聚（lgd）。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第十九頁(yè)，共36頁(yè)。隨著羥基的密度、數(shù)量及活度增加,團(tuán)聚加劇。表面羥基活度與粉體結(jié)構(gòu)、陽(yáng)離子極化(jíhuà)率、量子尺寸效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)等有關(guān)由于在羥基層(R—O—H)中氧的兩端,一端是高價(jià)金屬離子Rn+(n=2,3,4,5等),另一端是電荷小的氫離子,結(jié)構(gòu)不平衡,表面過(guò)剩能仍較大,從而使羥基繼續(xù)以物理吸附的形式吸附水等極性物質(zhì)第二十頁(yè)，共36頁(yè)。物理吸附水層由于羥基的極化作用,使吸附水性更強(qiáng)(如H+、OH-,在吸附層的濃度遠(yuǎn)大于自由水中的濃度)。第1層物理吸附水的極化又會(huì)促進(jìn)第2層、第3層物理吸附水極化。這種作用有利于吸附水層的增厚,當(dāng)吸附層達(dá)到一定厚度,粉表面就形成了水膜,于是產(chǎn)生另一種大的吸引力即水膜的表面張力(biǎomiànzhānglì)。極化與反極化作用又會(huì)促進(jìn)表面離子離解或水化,形成新的物質(zhì)即固相橋?；罨苓M(jìn)一步降低,使粉間形成新相,形成一次團(tuán)聚,二次團(tuán)聚。第二十一頁(yè)，共36頁(yè)。3.2納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理1納米粉體團(tuán)聚力的來(lái)源——大氣環(huán)境2）粉體間的化學(xué)反應(yīng)羥基層間的氫鍵和范德華力作用只能使粉體間形成軟團(tuán)聚,羥基層間化學(xué)反應(yīng)才是氧化物、金屬、碳化物、氮化物等納米粉體產(chǎn)生硬團(tuán)聚根源(gēnyuán)（lgd）。在水的作用(H+,OH-)下,粉體表面會(huì)部分溶解或離解,在表層水膜中出現(xiàn)多種離子。如α-Al2O3在表層水膜中有:AlO+,AlO(OH),Al(OH)2+,Al(OH)2+,Al3+,AlO2-,OH-,H+等,還有外來(lái)雜質(zhì)帶入的電解質(zhì)、有機(jī)物等。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第二十二頁(yè)，共36頁(yè)。3.2納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理1納米粉體團(tuán)聚力的來(lái)源——大氣環(huán)境2）粉體間的化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)隨著溫度變化與水分的蒸發(fā),在表面易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng),生成氧橋、鹽橋或有機(jī)橋等鍵合聚集體,即硬團(tuán)聚體,這種反應(yīng)往往是不可逆的第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第二十三頁(yè)，共36頁(yè)。1納米粉體團(tuán)聚力的來(lái)源——大氣環(huán)境第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理隨著比表面積的增加,表面層原子數(shù)量增加到一定程度引起結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的質(zhì)變,出現(xiàn)久保效應(yīng)等。當(dāng)使用的納米粉之間不起化學(xué)(huàxué)反應(yīng)，也沒(méi)有足夠的能量進(jìn)行成核、長(zhǎng)大，那么引起團(tuán)聚的因素就一定與環(huán)境介質(zhì)有關(guān)，如化學(xué)(huàxué)反應(yīng)或化學(xué)(huàxué)吸附.在制備、儲(chǔ)存、使用(shǐyòng)過(guò)程中采用真空和惰性氣體保護(hù)可有效地減輕乃至消除納米粉體的團(tuán)聚。防止空氣(kōngqì)與水的進(jìn)入即保持環(huán)境為真空狀態(tài)是獲得無(wú)團(tuán)聚納米粉體的關(guān)鍵.第三十五頁(yè)，共36頁(yè)。1清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性隨著溫度變化與水分的蒸發(fā),在表面易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng),生成氧橋、鹽橋或有機(jī)橋等鍵合聚集體,即硬團(tuán)聚體,這種反應(yīng)往往是不可逆的1清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性金屬氧化物粉表面（如SiO2、Al2O3、ZrO2等）一般也有類(lèi)似的弛豫結(jié)構(gòu).2納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理3無(wú)團(tuán)聚納米粉體制備方法與機(jī)理納米粉隨著表層大量羥基的生成和吸附水的增加,表層水膜中離子濃度增加,粉間出現(xiàn)類(lèi)似于“凝膠”的不均勻凝結(jié)(聚合反應(yīng)),甚至出現(xiàn)離子擴(kuò)散與晶體生長(zhǎng),因此導(dǎo)致納米粉的貯存、運(yùn)輸、成型困難。第三十二頁(yè)，共36頁(yè)。氫鍵(qīnɡjiàn)加熱(jiārè)在干燥和燒結(jié)前期,由于溫度、電解質(zhì)等作用(zuòyòng),反應(yīng)活化能降低,使固相橋的生成更加容易,團(tuán)聚加劇。在干燥后期,一方面毛細(xì)表面張力或液相橋的作用(zuòyòng)使粉不均勻聚集;另一方面,電解質(zhì)濃度升高、溫度升高使反應(yīng)變快,團(tuán)聚相當(dāng)劇烈,有時(shí)甚至出現(xiàn)超低溫?zé)Y(jié)第二十四頁(yè)，共36頁(yè)。納米粉隨著表層大量羥基的生成和吸附水的增加,表層水膜中離子濃度增加,粉間出現(xiàn)類(lèi)似于“凝膠”的不均勻凝結(jié)(聚合反應(yīng)),甚至出現(xiàn)離子擴(kuò)散與晶體生長(zhǎng),因此導(dǎo)致納米粉的貯存、運(yùn)輸、成型困難。漿體或坯體在干燥后期出現(xiàn)裂紋,這是不均勻聚集的宏觀(hóngguān)表現(xiàn)。粉體越細(xì),生成羥基密度就越大,羥基的活性越高,粉體間聚合反應(yīng)如Al(OH)3,Si(OH)4膠體的聚合反應(yīng)越劇烈。納米粉體的低溫?zé)Y(jié)是產(chǎn)生硬團(tuán)聚的另一個(gè)原因。第二十五頁(yè)，共36頁(yè)。3）水在粉體團(tuán)聚中的作用而在有水氣存在的干燥、熱解等加熱過(guò)程中,水成為粉體團(tuán)聚的促進(jìn)劑。一方面使粉體表面生成羥基,粉體間相互由排斥變?yōu)槲?xīyǐn),溫度的作用降低了反應(yīng)的活化能,提高了反應(yīng)速度;另一方面,水在粉體的團(tuán)聚反應(yīng)過(guò)程中不是被消耗掉,而是作為催化劑。所以,只要存在微量的水,在生產(chǎn)和加熱過(guò)程中就會(huì)產(chǎn)生大量的團(tuán)聚,且溫度越高,時(shí)間越長(zhǎng),團(tuán)聚越嚴(yán)重,二次粒子越大。納米微粒表面間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還需要進(jìn)一步研究第二十六頁(yè)，共36頁(yè)。3.2納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理1納米粉體團(tuán)聚力的來(lái)源——大氣環(huán)境2）粉體間的化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)隨著溫度變化與水分的蒸發(fā),在表面易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng),生成氧橋、鹽橋或有機(jī)橋等鍵合聚集體,即硬團(tuán)聚體,這種反應(yīng)往往是不可逆的第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第二十七頁(yè)，共36頁(yè)。3.3無(wú)團(tuán)聚納米粉體制備方法與機(jī)理1控制和消除大氣環(huán)境下納米粉團(tuán)聚的措施:a.保持納米粉體清潔表面結(jié)構(gòu)和電矩排斥的分散狀態(tài)(zhuàngtài),防止(或消除)表面羥基層的產(chǎn)生;b.提高粉間的排斥能,增大粉間的距離,減少羥基間相互作用力(范德華力、氫鍵);c.將羥基層屏蔽、避免羥基層起作用;d.減少電解質(zhì)的產(chǎn)生和引入等。關(guān)鍵是降低或消除表面羥基層相互作用,以有效地防止和降低團(tuán)聚。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第二十八頁(yè)，共36頁(yè)。真空和惰性氣體保護(hù)以及(yǐjí)對(duì)納米微粒的表面進(jìn)行改性是得到無(wú)團(tuán)聚納米粉體的2類(lèi)方法。第二十九頁(yè)，共36頁(yè)。3.3無(wú)團(tuán)聚納米粉體制備方法與機(jī)理2真空和惰性氣體保護(hù)在制備、儲(chǔ)存、使用(shǐyòng)過(guò)程中采用真空和惰性氣體保護(hù)可有效地減輕乃至消除納米粉體的團(tuán)聚。其原理是,采用真空或不與納米粉體起反應(yīng)的氣體保護(hù),維持清潔納米粉體表面結(jié)構(gòu)或吸附(屬物理吸附)一層不與納米粉體發(fā)生反應(yīng)或化學(xué)吸附的氣體,讓表面原子保持弛豫等自身調(diào)整結(jié)構(gòu)與電矩排斥狀態(tài),即保持靜電穩(wěn)定,如用物理氣相沉積可制得無(wú)團(tuán)聚的納米粉。第三章納米粉體團(tuán)聚(tuánjù)機(jī)理第三十頁(yè)，共36頁(yè)。在大氣環(huán)境或有極性氣體存在時(shí)制備的納米粉體則不能避免團(tuán)聚,如超高速氣流破碎的粉體是團(tuán)聚的。防止空氣(kōngqì)與水的進(jìn)入即保持環(huán)境為真空狀態(tài)是獲得無(wú)團(tuán)聚納米粉體的關(guān)鍵.但要想環(huán)境保持真空,須要大幅度增加成本,且給貯存、使用帶來(lái)困難;而采用惰性氣體保護(hù)需要高密封性能的容器和材料。為解決這個(gè)問(wèn)題,應(yīng)用惰性氣體凝聚原位加壓法,保證了納米微粒具有清潔的表面,減輕團(tuán)聚,使制得的塊體材料的純度高第三十一頁(yè)，共36頁(yè)。3.3無(wú)團(tuán)聚納米粉體制備方法與機(jī)理2納米微粒的表面改性表面改性是避免納米粉體在儲(chǔ)存、使用過(guò)程中發(fā)生防團(tuán)聚的有效方法。無(wú)機(jī)和金屬納米微粒的表面改性防團(tuán)聚的原理是:通過(guò)化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)在微粒的表面上形成一層無(wú)害有機(jī)物,減少或消除表面羥基層的產(chǎn)生,并利用有機(jī)物的空間(kōngj