高等有機第九章分子重排反應(與“重排”有關的文檔共62張)

高等有機第九章分子重排反應第一頁，共62頁。目錄（3學時）一.分子重排反應的分類1.分子內(nèi)重排及分子間重排2.按反應歷程分類3.按不同元素間的遷移分類4.按遷移的相對位置分類5.按化合物和官能團分類第二頁，共62頁。二.親核重排二.親核重排1.[1,2]遷移重排2.碳-碳的重排3.碳-碳的重排4.碳-碳的重排三.親電重排1.Favorskii重排2.Stevens重排3.Wittig重排4.Meisenheimer重排5.Neber重排6.Lossen重排第三頁，共62頁。四.芳環(huán)上的重排

1.聯(lián)苯胺重排2.Fries重排3.苯醚重排4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排五.自由基的重排第四頁，共62頁。探索發(fā)現(xiàn)尼龍-66的工業(yè)廢料含有相對分子量小的聚酯化合物，如何將其轉(zhuǎn)化成重要的醫(yī)藥中間體對苯二胺和乙二醇？第五頁，共62頁。什么是分子重排反應？分子中共價鍵結(jié)合順序發(fā)生變化的反應。這種改變可導致重鍵位置的轉(zhuǎn)移、官能團的轉(zhuǎn)移、擴環(huán)/縮環(huán)或基本碳架的改變等等。形式上看，某些周環(huán)反應也可以看作是重排反應。第六頁，共62頁。一.分子重排反應的分類

1.分子內(nèi)重排及分子間重排

按照重排發(fā)生在分子內(nèi)或分子間分為：分子內(nèi)重排——發(fā)生重排的原子及原子團始終沒有脫離原來的分子。分子間重排——遷移的原子或原子團在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離。以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實驗得以判別第七頁，共62頁。2.按反應歷程分類

按照遷移集團的電性分類:親核重排親電重排自由基重排（親核重排）（親電重排）(自由基重排)M=遷移基團（migrationgroup0；Y=離去基團；A=重排始點；B=重排終點第八頁，共62頁。親核重排（Nuclcophilicrcarrangement)第九頁，共62頁。親電重排（Electrophilicrearrangement)第十頁，共62頁。自由基重排（Radicalrearrangement)第十一頁，共62頁。按遷移始點和終點元素的不同分類：從碳原子到另一個碳原子（C→C)從碳原子到氮原子（C→N)從氮原子到碳原子（N→C)從碳原子到氧原子（C→O)從氧原子到碳原子（O→C）其它雜原子與碳原子間重排3.按不同元素間的遷移分類第十二頁，共62頁。4.按遷移的相對位置分類

[1，2]遷移重排[1，3]遷移重排[1，5]遷移重排[1，7]遷移重排[3，3]遷移重排[3，5]遷移重排第十三頁，共62頁。脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環(huán)化合物重排5.按化合物和官能團分類

第十四頁，共62頁。親核重排的一般步驟：第一步：缺電子中心的創(chuàng)建；第二步：遷移基團帶著一對電子遷移至缺電子中心，同時遷移的始點成為缺電子中心；第三步：滿足遷移始點外層8電子的結(jié)構(gòu)（消除或親核試劑結(jié)合）。二.親核重排第十五頁，共62頁。1.[1，2]遷移重排（1）[1，2]H遷移重排（酸性介質(zhì)中）碳正離子的壽命約長，H位移的機會越多。中環(huán)化合物（8-11）中，氫容易發(fā)生越過環(huán)的轉(zhuǎn)移。第十六頁，共62頁。（2）[1,2]C遷移重排——碳正離子重排的最普通的方式

反應特點：遷移基團的構(gòu)型保持不變。第十七頁，共62頁。2.碳—碳的重排（1）Wagner-Meerwein當醇羥基的β-碳原子是個仲或叔碳原子時，在酸催化脫水反應中，常常會發(fā)生重排反應，得到重排產(chǎn)物。通過生成碳正離子中間體進行的第十八頁，共62頁。實驗證明：

Wagner-Meerwein重拍反應是按SN1碳正離子的歷程進行的。

重排的趨勢一般取決于碳正離子的相對穩(wěn)定性。遷移基團的活性順序第十九頁，共62頁。脂環(huán)伯胺在亞硝酸作用下發(fā)生的脫氮重排反應，常常伴隨著環(huán)的擴大和縮小，稱為Demyanov重排反應。

可用于制備三員到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。第二十頁，共62頁。(2)頻哪醇重排（PinacolRearrangement)鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排反應，生成醛和酮。2，3-二甲基-2,3-丁二醇（頻哪醇，Pinacol)甲基叔丁基酮（頻哪酮）第二十一頁，共62頁。注意

（1）哪個羥基被質(zhì)子化？——脫水形成穩(wěn)定碳正離子

（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）第二十二頁，共62頁。②.哪個基團優(yōu)先轉(zhuǎn)移？表12-1幾種遷移基團在重排中轉(zhuǎn)移的相對速率芳基相對遷移速率電負性大，體積小第二十三頁，共62頁。③.遷移反應的立體化學—反式遷移

快慢第二十四頁，共62頁。④鹵代醇和氨基醇一頻哪醇重排第二十五頁，共62頁。2022/12/1⑤.小環(huán)擴環(huán)第二十六頁，共62頁。

2022/12/1（3）乙二醇重排無α-H的1，2-乙二酮在強堿作用下，生成α-羥基酸遷移基團不是轉(zhuǎn)移到碳正離子上，而是轉(zhuǎn)移到具有電正性的羰基碳原子上。遷移第二十七頁，共62頁。2022/12/1以MeO?或BuO?代替OH?，則生成酯。芳香族，脂肪族，脂環(huán)族及雜環(huán)族的α-二酮都可以發(fā)生類似的重排注意a.反應較適合于芳香α-二酮。因為帶有α-氫的脂肪族α=二酮在堿的存在下易發(fā)生羥醛縮合，使收率降低。b.不能用EtO?和i-PrO?代替OH?，因為這些負離子會將二酮還原成醇酮。也不能用ArO?，因為它是一個弱堿，不符合反應的要求。第二十八頁，共62頁。（4）醛酮烷基的遷移反應碳正離子中間體環(huán)氧中間體

兩次重排酸催化作用下，醛酮的烷基移位，生成新的醛酮第二十九頁，共62頁。（5）-氨基酮的熱重排加熱條件下，酮的烷基與氨基碳上的烷基互換。第三十頁，共62頁。碳-氮的重排（1）Beckmamn重排醛或酮在酸（硫酸，五氧化二磷）作用下重排為酰胺的反應遷移基團的構(gòu)型保持反式遷移第三十一頁，共62頁。（2）Hofmann重排酰胺的降解成胺在堿性溶液中，用氯或溴或酰伯胺作用生成少一個碳的伯胺。遷移基團的構(gòu)型保持乃春-消除第三十二頁，共62頁。（3）Wolff重排重氮酮在AgO，光或熱的作用下，與水，醇或胺反應，生成相應的羧酸，酯，酰胺。烯酮卡賓遷移基團的構(gòu)型保持羧酸酯酰胺水醇胺第三十三頁，共62頁。2022/12/14.碳-氧的重排（1）過氧化氫重排

酸作用下，過氧化物經(jīng)脫水，烷基移動、加水后，形成酮和酚的反應基團遷移能力順序+>>>>H+>>第三十四頁，共62頁。2022/12/1(2).Baeyer-Villger重排酮與過氧酸作用，在分子中插入氧生成酯的反應基團的親核性越大，遷移的傾向性也越大

遷移基團的構(gòu)型保持+第三十五頁，共62頁。2022/12/1三.親電重排第一步：分子中脫去一個正離子，留下碳負離子或具有未共用電子對的活潑富電子中心。第二步：相鄰的基團以正離子形式轉(zhuǎn)移過來，該轉(zhuǎn)移基團所遺留的一對電子，可以吸取一個質(zhì)子。碳負離子重排第三十六頁，共62頁。2022/12/11.Favorskii重排α-鹵代酮（氯，溴或碘）在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應堿為RO?一酯；堿為OH?一羧酸；堿為一酰胺?如為環(huán)狀α-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。第三十七頁，共62頁。反應歷程要求在-鹵代羰基的另一側(cè)有-H碳負離子親電重排環(huán)丙酮中心體碳負離子開環(huán)方向取決于生成碳負離子的穩(wěn)定性第三十八頁，共62頁。2022/12/1RO?第三十九頁，共62頁。2022/12/12.Stevens重排季胺（硫）鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基時，在強堿作用下，重排得到叔胺（硫醚）。BY=RCO,ROOC,Ph最常見的遷移基團：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。第四十頁，共62頁。反應機理反應的第一步使堿奪取酸性的α-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。遷移基團的構(gòu)型保持第四十一頁，共62頁。3.Witting重排醇溶液中，醚在強堿性試劑作用下，醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上，使醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇嫉姆磻?。較強的堿（烷基鋰、苯基鋰或氨基鈉等）才能達到脫去質(zhì)子的目的R1,R2通常可以為烷基，也可以使芳基?；鶊F的遷移能力一般式：烯丙基，芐基>乙基>甲基>苯基解水第四十二頁，共62頁。4.Meisenheimer重排叔胺氧化物在加熱條件下，重排得到取代羥胺第四十三頁，共62頁。5.Neber重排6.Lossen重排自學第四十四頁，共62頁。四.芳環(huán)上的重排與X取代基相連的原子或原子團，在酸的作用下，轉(zhuǎn)移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?。這種重排涉及芳環(huán)，所以稱為芳環(huán)上的重排。第四十五頁，共62頁。

1.聯(lián)苯胺重排此外還有少量副產(chǎn)物二苯肼用強酸處理，發(fā)生分子內(nèi)重排反應生成聯(lián)苯胺。第四十六頁，共62頁。

酸首先使反應物中堿性較強的氮原子質(zhì)子化，N-N鍵減弱。同時由于電子效應的影響，使一個苯環(huán)的鄰對位碳子上顯負電性，另一個苯環(huán)的鄰、對位或?qū)ξ伙@正電性；這樣通過靜電吸引，相互接近而形成新的C-C鍵，同時N-N鍵斷裂而完成重排。第四十七頁，共62頁。

2.Fries重排酚酯在Lewis酸（AlCl3、ZnCl2或FeCl3等）的催化下，酰基遷移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?，而生成鄰、對位酚酮的混合物。低溫（如室溫），有利于形成鄰位產(chǎn)物（動力學控制）；高溫，有利于形成對位產(chǎn)物（熱力學控制）。第四十八頁，共62頁。反應機理分子內(nèi)-分子間重排學說分子內(nèi)重排分子間重排第四十九頁，共62頁。3.苯醚重排苯醚在Lewis酸（AlCl3、ZnCl2或FeCl3等）的催化下，烷基遷移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?，而生成鄰、對位烷基酚的混合物。第五十頁，?2頁。

自學4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排第五十一頁，共62頁。五.自由基的重排自由基重排反應少得多。當發(fā)生自由基重排時，一般都是先生成自由基，然后再發(fā)生基團的轉(zhuǎn)移。而遷移基團也必須是帶有單個電子。因為形成具有芳環(huán)的單電子過渡態(tài)比較穩(wěn)定，遷移基團往往是芳基。通常情況下，烷基不發(fā)生遷移。第五十二頁，共62頁。醛的分解發(fā)生苯基遷移重排，涉及苯橋自由基中間體或過渡態(tài)：生成)第五十三頁，共62頁。第