第四章-多組分系統(tǒng)熱力學(xué)要點(diǎn)課件

2022/12/3

物理化學(xué)電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液2022/12/1物理化學(xué)電子教案—第四章多組分系2022/12/3第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.1偏摩爾量§4.2化學(xué)勢§4.4氣體組分的化學(xué)勢§4.5理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢§4.7稀溶液的依數(shù)性§4.6相對(duì)活度§4.3拉烏爾定律和亨利定律2022/12/1第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.12022/12/3本章基本要求：1掌握多組分系統(tǒng)混合物及溶液的分類，組成表示方法。2掌握拉烏爾定律和亨利定律及其關(guān)系與微觀解釋，理解蒸汽壓的熱力學(xué)意義。3掌握偏摩爾量和化學(xué)勢的定義，理解偏摩爾量的集合公式，吉布斯—杜亥姆方程。4了解多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程及應(yīng)用條件，掌握物質(zhì)平衡判據(jù)（化學(xué)勢判據(jù)）。5掌握標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的定義與理想氣體化學(xué)勢的表示。2022/12/1本章基本要求：1掌握多組分系統(tǒng)混合物及溶液2022/12/36掌握理想液態(tài)混合物的定義、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢的表示及理想液態(tài)混合物的混合特征。7掌握理想稀溶液的定義、理想稀溶液溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢、理想稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，了解分配定律。8掌握真實(shí)液態(tài)混合物活度和活度系數(shù)定義及計(jì)算。2022/12/16掌握理想液態(tài)混合物的定義、理想液態(tài)混合物2022/12/3§4.1偏摩爾量問題的提出偏摩爾量偏摩爾量的測定法舉例偏摩爾量與摩爾量的差別吉布斯-杜亥姆方程偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系2022/12/1§4.1偏摩爾量問題的提出2022/12/31.問題的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm32022/12/11.問題的提出18.09cm336.182022/12/31.問題的提出1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝2022/12/11.問題的提出1molC2H5OH（l）2022/12/31.問題的提出58.35cm318.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇2022/12/11.問題的提出58.35cm318.092022/12/32.偏摩爾量在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系偏摩爾量XB的定義為：

XB稱為物質(zhì)B的某種廣度量性質(zhì)X的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2022/12/12.偏摩爾量在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)2022/12/32.偏摩爾量使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在恒溫、恒壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在恒溫、恒壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和n組成的函數(shù)。2022/12/12.偏摩爾量使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩2022/12/32.偏摩爾量 設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)X應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在恒溫、恒壓條件下：2022/12/12.偏摩爾量 設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、2022/12/32.偏摩爾量按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則2022/12/12.偏摩爾量按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量2022/12/32.偏摩爾量這就是偏摩爾量的集合公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：2022/12/12.偏摩爾量這就是偏摩爾量的集合公2022/12/32.偏摩爾量又如：2022/12/12.偏摩爾量又如：2022/12/33.吉布斯-杜亥姆方程如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)X進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在恒溫、恒壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：2022/12/13.吉布斯-杜亥姆方程如果在溶液中2022/12/33.吉布斯-杜亥姆方程 這就稱為Gibbs-Duhem方程，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：2022/12/13.吉布斯-杜亥姆方程 這就稱為Gibbs2022/12/3例題例題：在常溫常壓下，1kg水中加入NaBr，水溶液的體積m是質(zhì)量摩爾濃度，即1kg水中所溶NaBr的物質(zhì)的量。求m=0.25molkg-1和m=0.50molkg-1時(shí)，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩爾體積。2022/12/1例題例題：在常溫常壓下，1kg水中加入Na2022/12/3例題以m=0.25molkg-1和m=0.50molkg-1代入，分別得到在兩種濃度時(shí)NaBr的偏摩爾體積

VB=24.748cm3mol-1；VB=25.340cm3mol-1根據(jù)集合公式V=nAVA+nBVB解：由此可得，在兩種溶液中H2O的偏摩爾體積分別為

VA=18.067cm3mol-1；VA=18.045cm3mol-12022/12/1例題以m=0.25molkg-1和2022/12/3§4.2化學(xué)勢多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢判據(jù)2022/12/1§4.2化學(xué)勢多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2022/12/3§4.2化學(xué)勢化學(xué)勢的定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2022/12/1§4.2化學(xué)勢化學(xué)勢的定義：保持溫度、2022/12/31.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：吉布斯函數(shù)G

=G(T,P,nB,nC,nD,······)同理：即：其全微分即：而U=G－pV＋TSdU=d(G－pV＋TS)2022/12/11.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式在多組分體2022/12/31.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢。2022/12/11.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢廣義2022/12/32.化學(xué)勢判據(jù)相相dnB相相dnB相相2022/12/12.化學(xué)勢判據(jù)相相dnB相2022/12/3§4.3稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律享利定律拉烏爾定律和享利定律的對(duì)比2022/12/1§4.3稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定2022/12/31.拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2022/12/11.拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult2022/12/31.拉烏爾定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)2022/12/11.拉烏爾定律pA,pB,pC2022/12/31.拉烏爾定律例題：298K時(shí)純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為2.64×104Pa和1.527×104Pa，若兩者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各為1.00mol混合而成。計(jì)算⑴與溶液呈平衡的氣相組成；⑵溶液的總蒸汽壓。2022/12/11.拉烏爾定律例題：298K時(shí)純CHC2022/12/3例題解（1）由拉烏爾定律得：由分壓定律得：（2）溶液的總蒸氣壓為兩物質(zhì)的分壓和2022/12/1例題解（1）由拉烏爾定律得：由分壓定律2022/12/32.享利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2022/12/12.享利定律亨利定律（Henry’s2022/12/32.享利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2022/12/12.享利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)2022/12/32.享利定律例題在293K時(shí)當(dāng)HCl的分壓為1.013105Pa時(shí)，它在苯中的量分?jǐn)?shù)為0.0425，若293K時(shí)純苯的蒸氣壓為1.00104Pa，問在苯與氯化氫的總壓p時(shí)，100g苯里溶解多少克HCl？2022/12/12.享利定律例題在293K時(shí)當(dāng)HC2022/12/3例題解：因?yàn)閜HCl=kx,HClxHCl

所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa又因?yàn)樵?93K時(shí)p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa所以P*C6H6·xC6H6+kx,HCl·xHCl=1.013105Pa解得：mHCl=1.87g2022/12/1例題解：因?yàn)閜HCl=kx,HClx2022/12/34.拉烏爾定律和亨利定律對(duì)比2022/12/14.拉烏爾定律和亨利定律對(duì)比2022/12/3§4.4氣體組分的化學(xué)勢純理想氣體的化學(xué)勢理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢純真實(shí)氣體的化學(xué)勢真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢2022/12/1§4.4氣體組分的化學(xué)勢純理想氣體的化2022/12/31.純理想氣體的化學(xué)勢這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022/12/11.純理想氣體的化學(xué)勢這是理想氣體化學(xué)勢的2022/12/32.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022/12/12.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢氣體混2022/12/33.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢2022/12/13.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢2022/12/34.真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢類似可得：2022/12/14.真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢真實(shí)2022/12/3

逸度及逸度因子理氣真實(shí)氣體形式上稱為逸度理氣定義稱為逸度因子，或逸度系數(shù)2022/12/1逸度及逸度因子理氣真實(shí)氣體形式上稱為2022/12/31.

逸度及逸度因子所以理氣2022/12/11.逸度及逸度因子所以理氣2022/12/3§4.6理想液態(tài)混合物及稀溶液理想液態(tài)混合物理想混合物中任一組分的化學(xué)勢理想混合物的混合性質(zhì)稀溶液2022/12/1§4.6理想液態(tài)混合物及稀溶液理想液態(tài)2022/12/31.理想液態(tài)混合物若液態(tài)混合物中任一組分在全部組組成范圍內(nèi)都符合拉爾定律，則該混合物稱為理想液態(tài)混合物，我們稱之為液態(tài)混合物。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)如果只有兩個(gè)組分，則：由于xA=1–xB，所以有：2022/12/11.理想液態(tài)混合物若液態(tài)混合物2022/12/32.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢設(shè)溫度T時(shí)，溶液與其蒸汽達(dá)到平衡，溶液中組分B的化學(xué)勢與氣相中B的化學(xué)勢相等，氣相看作混合理想氣體，有：式中pB為組分B的分壓，組分B符合拉烏爾定律，有2022/12/12.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢2022/12/32.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢將上式代入：得：由于很小，當(dāng)p和p相差不大時(shí)，可以忽略不計(jì)，則有：2022/12/12.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢將2022/12/33.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(1)混合過程mixV=0理想溶液的體積恒溫恒壓由純組分混合形成理想溶液，體積不變。混合體積為零，即：mixV=0（混合前的總體積）2022/12/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(1)混合2022/12/33.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（2）混合過程mixH

=0根據(jù)吉布斯－亥姆亥茲方程，即：理想溶液的總焓：（混合前的總焓）恒溫恒壓由純組分混合形成理想溶液，總焓值不變，此謂無熱效應(yīng)。混合焓為零，即：mixH

=02022/12/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（2）混合2022/12/33.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（3）混合過程mixG

=RT(nBlnxB+nClnxC)由于0<xB＜1，所以mixG＜0，自發(fā)過程2022/12/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（3）混合2022/12/33.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（4）混合過程mixS

=–nR(xBlnxB+xClnxC)由于xB＜1，故mixS＞02022/12/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（4）混合2022/12/33.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2022/12/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2022/12/34.稀溶液溶劑的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢其它組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢2022/12/14.稀溶液溶劑的化學(xué)勢2022/12/3

理想稀溶液定義：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液。微觀模型：溶質(zhì)分子間隔很遠(yuǎn)，溶劑分子和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)2022/12/1理想稀溶液定義：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分2022/12/31.溶劑的化學(xué)勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：恒溫、恒壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。當(dāng)p與p相差不太大下，溶劑的化學(xué)勢2022/12/11.溶劑的化學(xué)勢 溶劑服從Raoult2022/12/31.溶劑的化學(xué)勢由于當(dāng)溶液很稀，∑bB很小時(shí)：有代入得2022/12/11.溶劑的化學(xué)勢由于當(dāng)溶液很稀，∑bB2022/12/32.溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。

(溶質(zhì))是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢，實(shí)際不存在。當(dāng)p與p相差不大時(shí)在一定T，p下，有：2022/12/12.溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律溶質(zhì)2022/12/3§4.7相對(duì)活度真實(shí)液態(tài)混合物真實(shí)溶液2022/12/1§4.7相對(duì)活度真實(shí)液態(tài)混合物2022/12/31.真實(shí)液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物在p下，近似有活度可以根據(jù)來測定2022/12/11.真實(shí)液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)2022/12/32.真實(shí)溶液理想稀溶液，溶劑A真實(shí)溶液，溶劑A當(dāng)p與p相差不大時(shí)，2022/12/12.真實(shí)溶液理想稀溶液，溶劑A真實(shí)溶液2022/12/32.真實(shí)溶液理想稀溶液，真實(shí)溶液，對(duì)于溶質(zhì)B或當(dāng)p與p相差不大時(shí)，2022/12/12.真實(shí)溶液理想稀溶液，真實(shí)溶液，對(duì)于2022/12/3§4.8

稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降凝固點(diǎn)下降沸點(diǎn)升高滲透壓2022/12/1§4.8稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降2022/12/3§4.8稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓2022/12/1§4.8稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（col2022/12/3對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。1.溶劑蒸氣壓下降2022/12/1對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)2022/12/3Kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位：Kmol–1kgbB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg–1這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的Kf值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測定值，查出Kf，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2.凝固點(diǎn)降低2022/12/1Kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing2022/12/32022/12/12022/12/3

Kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位：Kmol–1kg。常用溶劑的Kf值有表可查。測定值，查出Kf，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。3.沸點(diǎn)升高2022/12/1Kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingp2022/12/32022/12/12022/12/3如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。4.滲透壓（osmoticpressure）2022/12/1如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。2022/12/34.滲透壓（osmoticpressure）2022/12/14.滲透壓（osmoticpressur2022/12/3例題1在5.010-2

kgCCl4(A)中溶入5.12610-4

kg萘(B)(MB=0.12816kgmol-1)，測得溶液的沸點(diǎn)較純?nèi)軇┥?.402K。若在同量的溶劑CCl4中溶入6.216×10-4

kg的未知物，測得沸點(diǎn)升高約0.647K。求該未知物的摩爾質(zhì)量。例題12022/12/1例題1在5.010-2kgCCl2022/12/3解：根據(jù)兩式相除，消去Kb后，解得MB＝9.67×10-2kgmol-1。得例題12022/12/1解：根據(jù)兩式相除，消去Kb后，解得MB＝92022/12/3第四章內(nèi)容小結(jié)偏摩爾量化學(xué)勢，化學(xué)勢判據(jù)氣體化學(xué)勢拉烏爾定律理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢及其性質(zhì)亨利定律，理想稀溶液的化學(xué)勢及其依數(shù)性真實(shí)液態(tài)混合物及真實(shí)溶液的化學(xué)勢，活度理想氣體化學(xué)勢實(shí)際氣體化學(xué)勢2022/12/1第四章內(nèi)容小結(jié)偏摩爾量化學(xué)2022/12/3

物理化學(xué)電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液2022/12/1物理化學(xué)電子教案—第四章多組分系2022/12/3第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.1偏摩爾量§4.2化學(xué)勢§4.4氣體組分的化學(xué)勢§4.5理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢§4.7稀溶液的依數(shù)性§4.6相對(duì)活度§4.3拉烏爾定律和亨利定律2022/12/1第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.12022/12/3本章基本要求：1掌握多組分系統(tǒng)混合物及溶液的分類，組成表示方法。2掌握拉烏爾定律和亨利定律及其關(guān)系與微觀解釋，理解蒸汽壓的熱力學(xué)意義。3掌握偏摩爾量和化學(xué)勢的定義，理解偏摩爾量的集合公式，吉布斯—杜亥姆方程。4了解多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程及應(yīng)用條件，掌握物質(zhì)平衡判據(jù)（化學(xué)勢判據(jù)）。5掌握標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的定義與理想氣體化學(xué)勢的表示。2022/12/1本章基本要求：1掌握多組分系統(tǒng)混合物及溶液2022/12/36掌握理想液態(tài)混合物的定義、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢的表示及理想液態(tài)混合物的混合特征。7掌握理想稀溶液的定義、理想稀溶液溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢、理想稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，了解分配定律。8掌握真實(shí)液態(tài)混合物活度和活度系數(shù)定義及計(jì)算。2022/12/16掌握理想液態(tài)混合物的定義、理想液態(tài)混合物2022/12/3§4.1偏摩爾量問題的提出偏摩爾量偏摩爾量的測定法舉例偏摩爾量與摩爾量的差別吉布斯-杜亥姆方程偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系2022/12/1§4.1偏摩爾量問題的提出2022/12/31.問題的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm32022/12/11.問題的提出18.09cm336.182022/12/31.問題的提出1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝2022/12/11.問題的提出1molC2H5OH（l）2022/12/31.問題的提出58.35cm318.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇2022/12/11.問題的提出58.35cm318.092022/12/32.偏摩爾量在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系偏摩爾量XB的定義為：

XB稱為物質(zhì)B的某種廣度量性質(zhì)X的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2022/12/12.偏摩爾量在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)2022/12/32.偏摩爾量使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在恒溫、恒壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在恒溫、恒壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和n組成的函數(shù)。2022/12/12.偏摩爾量使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩2022/12/32.偏摩爾量 設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)X應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在恒溫、恒壓條件下：2022/12/12.偏摩爾量 設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、2022/12/32.偏摩爾量按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則2022/12/12.偏摩爾量按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量2022/12/32.偏摩爾量這就是偏摩爾量的集合公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：2022/12/12.偏摩爾量這就是偏摩爾量的集合公2022/12/32.偏摩爾量又如：2022/12/12.偏摩爾量又如：2022/12/33.吉布斯-杜亥姆方程如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)X進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在恒溫、恒壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：2022/12/13.吉布斯-杜亥姆方程如果在溶液中2022/12/33.吉布斯-杜亥姆方程 這就稱為Gibbs-Duhem方程，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：2022/12/13.吉布斯-杜亥姆方程 這就稱為Gibbs2022/12/3例題例題：在常溫常壓下，1kg水中加入NaBr，水溶液的體積m是質(zhì)量摩爾濃度，即1kg水中所溶NaBr的物質(zhì)的量。求m=0.25molkg-1和m=0.50molkg-1時(shí)，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩爾體積。2022/12/1例題例題：在常溫常壓下，1kg水中加入Na2022/12/3例題以m=0.25molkg-1和m=0.50molkg-1代入，分別得到在兩種濃度時(shí)NaBr的偏摩爾體積

VB=24.748cm3mol-1；VB=25.340cm3mol-1根據(jù)集合公式V=nAVA+nBVB解：由此可得，在兩種溶液中H2O的偏摩爾體積分別為

VA=18.067cm3mol-1；VA=18.045cm3mol-12022/12/1例題以m=0.25molkg-1和2022/12/3§4.2化學(xué)勢多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢判據(jù)2022/12/1§4.2化學(xué)勢多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2022/12/3§4.2化學(xué)勢化學(xué)勢的定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2022/12/1§4.2化學(xué)勢化學(xué)勢的定義：保持溫度、2022/12/31.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：吉布斯函數(shù)G

=G(T,P,nB,nC,nD,······)同理：即：其全微分即：而U=G－pV＋TSdU=d(G－pV＋TS)2022/12/11.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式在多組分體2022/12/31.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢。2022/12/11.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢廣義2022/12/32.化學(xué)勢判據(jù)相相dnB相相dnB相相2022/12/12.化學(xué)勢判據(jù)相相dnB相2022/12/3§4.3稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律享利定律拉烏爾定律和享利定律的對(duì)比2022/12/1§4.3稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定2022/12/31.拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2022/12/11.拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult2022/12/31.拉烏爾定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)2022/12/11.拉烏爾定律pA,pB,pC2022/12/31.拉烏爾定律例題：298K時(shí)純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為2.64×104Pa和1.527×104Pa，若兩者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各為1.00mol混合而成。計(jì)算⑴與溶液呈平衡的氣相組成；⑵溶液的總蒸汽壓。2022/12/11.拉烏爾定律例題：298K時(shí)純CHC2022/12/3例題解（1）由拉烏爾定律得：由分壓定律得：（2）溶液的總蒸氣壓為兩物質(zhì)的分壓和2022/12/1例題解（1）由拉烏爾定律得：由分壓定律2022/12/32.享利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2022/12/12.享利定律亨利定律（Henry’s2022/12/32.享利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2022/12/12.享利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)2022/12/32.享利定律例題在293K時(shí)當(dāng)HCl的分壓為1.013105Pa時(shí)，它在苯中的量分?jǐn)?shù)為0.0425，若293K時(shí)純苯的蒸氣壓為1.00104Pa，問在苯與氯化氫的總壓p時(shí)，100g苯里溶解多少克HCl？2022/12/12.享利定律例題在293K時(shí)當(dāng)HC2022/12/3例題解：因?yàn)閜HCl=kx,HClxHCl

所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa又因?yàn)樵?93K時(shí)p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa所以P*C6H6·xC6H6+kx,HCl·xHCl=1.013105Pa解得：mHCl=1.87g2022/12/1例題解：因?yàn)閜HCl=kx,HClx2022/12/34.拉烏爾定律和亨利定律對(duì)比2022/12/14.拉烏爾定律和亨利定律對(duì)比2022/12/3§4.4氣體組分的化學(xué)勢純理想氣體的化學(xué)勢理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢純真實(shí)氣體的化學(xué)勢真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢2022/12/1§4.4氣體組分的化學(xué)勢純理想氣體的化2022/12/31.純理想氣體的化學(xué)勢這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式。化學(xué)勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022/12/11.純理想氣體的化學(xué)勢這是理想氣體化學(xué)勢的2022/12/32.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022/12/12.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢氣體混2022/12/33.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢2022/12/13.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢2022/12/34.真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢類似可得：2022/12/14.真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢真實(shí)2022/12/3

逸度及逸度因子理氣真實(shí)氣體形式上稱為逸度理氣定義稱為逸度因子，或逸度系數(shù)2022/12/1逸度及逸度因子理氣真實(shí)氣體形式上稱為2022/12/31.

逸度及逸度因子所以理氣2022/12/11.逸度及逸度因子所以理氣2022/12/3§4.6理想液態(tài)混合物及稀溶液理想液態(tài)混合物理想混合物中任一組分的化學(xué)勢理想混合物的混合性質(zhì)稀溶液2022/12/1§4.6理想液態(tài)混合物及稀溶液理想液態(tài)2022/12/31.理想液態(tài)混合物若液態(tài)混合物中任一組分在全部組組成范圍內(nèi)都符合拉爾定律，則該混合物稱為理想液態(tài)混合物，我們稱之為液態(tài)混合物。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)如果只有兩個(gè)組分，則：由于xA=1–xB，所以有：2022/12/11.理想液態(tài)混合物若液態(tài)混合物2022/12/32.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢設(shè)溫度T時(shí)，溶液與其蒸汽達(dá)到平衡，溶液中組分B的化學(xué)勢與氣相中B的化學(xué)勢相等，氣相看作混合理想氣體，有：式中pB為組分B的分壓，組分B符合拉烏爾定律，有2022/12/12.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢2022/12/32.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢將上式代入：得：由于很小，當(dāng)p和p相差不大時(shí)，可以忽略不計(jì)，則有：2022/12/12.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢將2022/12/33.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(1)混合過程mixV=0理想溶液的體積恒溫恒壓由純組分混合形成理想溶液，體積不變。混合體積為零，即：mixV=0（混合前的總體積）2022/12/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(1)混合2022/12/33.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（2）混合過程mixH

=0根據(jù)吉布斯－亥姆亥茲方程，即：理想溶液的總焓：（混合前的總焓）恒溫恒壓由純組分混合形成理想溶液，總焓值不變，此謂無熱效應(yīng)?；旌响蕿榱悖矗簃ixH

=02022/12/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（2）混合2022/12/33.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（3）混合過程mixG

=RT(nBlnxB+nClnxC)由于0<xB＜1，所以mixG＜0，自發(fā)過程2022/12/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（3）混合2022/12/33.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（4）混合過程mixS

=–nR(xBlnxB+xClnxC)由于xB＜1，故mixS＞02022/12/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（4）混合2022/12/33.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2022/12/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2022/12/34.稀溶液溶劑的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢其它組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢2022/12/14.稀溶液溶劑的化學(xué)勢2022/12/3

理想稀溶液定義：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液。微觀模型：溶質(zhì)分子間隔很遠(yuǎn)，溶劑分子和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)2022/12/1理想稀溶液定義：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分2022/12/31.溶劑的化學(xué)勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：恒溫、恒壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。當(dāng)p與p相差不太大下，溶劑的化學(xué)勢2022/12/11.溶劑的化學(xué)勢 溶劑服從Raoult2022/12/31.溶劑的化學(xué)勢由于當(dāng)溶液很稀，∑bB很小時(shí)：有代入得2022/12/11.溶劑的化學(xué)勢由于當(dāng)溶液很稀，∑bB2022/12/32.溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。

(溶質(zhì))是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢，實(shí)際不存在。當(dāng)p與p相差不大時(shí)在一定T，p下，有：2022/12