物理化學(xué)-廈大物理化學(xué)課件

8.18.1G 1 3 NHG

$/

1H22O21

8.121N21N3動力學(xué)認(rèn)為2 222H1

22H

需一定的T，p和催化3NH點火（106s），加溫3NH

1025 速速 是矢量，有方向性速速 例如

d[R]0d[P]0速 d[R]

d[P]0

d[R]在濃度隨時間變化的圖上，在時間在濃度隨時間變化的圖上，在時間t反應(yīng)進(jìn)度（extentof

Rtt

nR(t) d

轉(zhuǎn)化速率（rateof對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為 00B轉(zhuǎn)化速率的定義

d

1 B 反應(yīng)速率（rateofr1

(dV

1

對任何

eE

fF

gGrr1d[E]1d[F]1d[G]1 fgh反應(yīng)速率（rateof現(xiàn)以合成氨的氣相等容反應(yīng)為反應(yīng)速率（rateof應(yīng)當(dāng)凡提到反應(yīng)速率時，必須指明反應(yīng)的計量方程式反應(yīng)速率r是反應(yīng)時間t的函數(shù)（動力學(xué)與熱力學(xué)對于氣相反應(yīng)，若以各物種的分壓來表示濃度，則反應(yīng)速r′r的單位不同，前者為壓力·時間-1，而后者為濃度·時間-1。對于稀薄氣體，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r反應(yīng)速率（rateof(1)(2)視反應(yīng)速率大小如果混合時間相對于反應(yīng)時間可略，可采用"靜態(tài)法"對于反應(yīng)時間與混合時間不相上下的反應(yīng)，常采用動態(tài)和快速混合技術(shù)對于反應(yīng)時間介于1ms至1s的反應(yīng)，可用“停流法”和連續(xù)流動法”測量，其裝置示意圖如下對于反應(yīng)時間遠(yuǎn)不足s的反應(yīng)，使用弛豫法等。它是用作用時間非常短暫的（外部脈沖來擾動平衡體系，再用快速物理方法體系趨向新平衡的變化。下圖為溫度躍變法裝置示圖弛豫法僅使化學(xué)平衡發(fā)生擾動，但并不產(chǎn)生新的化學(xué)物質(zhì)。而閃光光解法、脈沖射解法和激波管法則可以產(chǎn)生新的（一個或幾個）反應(yīng)物質(zhì)。由上測定了不同時刻t時某一反應(yīng)物種的濃度[B]，把一系列[B]t作圖，可得一曲線（亦稱動力學(xué)曲線），則相應(yīng)于所選時刻的點處切線的斜率即為〔d[B]/dt〕，由之可確定反應(yīng)速r。速率方程(rateequationofchemicalr

/例如

rk[A] ka 基元反應(yīng)（elementaryCl2Cl2M2ClClH2HClHHCl2HClCl2ClMCl2M質(zhì)量作用定律（lawofmass乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方各反應(yīng)例如 基元反 反應(yīng)速率Cl2 CM

Cl 2

k2 2

H

HCl

2

l2

k4 總包反應(yīng)（overall例如，下列應(yīng)為總包反應(yīng)H2Cl2H2I2H2反應(yīng)機(jī)理（reaction 反應(yīng)機(jī)理（reaction說反應(yīng)分子數(shù)(molecularityof AAA反應(yīng)級數(shù)（orderof 通常用n表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響反應(yīng)級數(shù)（orderofrrrr

,Brk[[1/2

應(yīng)當(dāng)反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)是兩個不同的概念。反應(yīng)而反應(yīng)級數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的，反應(yīng)級數(shù)必須從實驗上確定。級數(shù)的數(shù)值可以是有理數(shù)，而反應(yīng)分子數(shù)卻只能是正整數(shù)。簡單反應(yīng)必然是級數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)，但級數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)卻不一定是簡單反應(yīng)。只有符合式r＝k[[B[δ…形式的速率方程的反應(yīng)才有反應(yīng)級數(shù)。分級數(shù)和反應(yīng)級數(shù)必須由速率實驗確定根據(jù)實驗不同，應(yīng)當(dāng)區(qū)分“對濃度級數(shù)”nc和“時間級數(shù)”nt對于指定的反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)可隨實驗條件而變化若在某些反應(yīng)中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個別反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度“恒定”時，從而使實驗測得的反應(yīng)級數(shù)降低，則以這種方式所得的表觀反應(yīng)級數(shù)為"準(zhǔn)n級"反應(yīng)。反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientof速速率的比例系數(shù)k稱為反應(yīng)的率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速數(shù)更確它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorder rrkrk[Hrk'H為催化(k'k[H 準(zhǔn)一級反n孤n孤一級反應(yīng)（firstorder226Ra

222Ra4He

rk[226Ra]88

86N2O4

2122

88rk[N2O5---differentialrateequationoffirstorder反應(yīng)

t

cA,0 t

a r

r

k1(a--integralrateequationoffirstorder

(aA1kc

或

--integralrateequationoffirstorder定積分 cAcAcAk01cAx0(ak01a令yx/11k1當(dāng)y12=k的單位為時間的負(fù)一次方，半衰期(half-life，

t1/2是一個與反應(yīng)物

t12

t引引t1/2:t3/4:t7/81:2:c/c0t相同cc0(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%解

k1

1aaaa0.00507d-1001t1/2 t1111 1二級反應(yīng)(secondorder，濃度項的指數(shù)和等于，濃度項的指數(shù)和等于2例基元反

2(

2[A]2—differentialrateequationofsecondorder B

2A t

t t a- b-

t a-2x dx

k2(a

x)(bx)

dx

(a

2x)2當(dāng)adx

(a

x)2

—integralrateequationofsecondorder（1a

(a

a

常x0(a201a-1k2xa(a-k2ya1k2(yxat1k2a 1

a

1

lnb

a- a(b2ACx2ACx0(a-2t0k2

2x)

，對a，對a t成線性關(guān)系。t1/22211.k的單位為[濃度-1[時間-abt1/2:t3/4:t7/8=1：3：7三級反應(yīng)(thirdorder，濃度項的指數(shù)和等于3ABC

r32AB rk333A rk3differentialrateequationofthirdorderAA+B+abc(a-x)(b-x)(c-P0x3k(a3dxk(ax)(bx)(cx)(Integralrateequationofthirdorder(a(ak3 kt常數(shù)2(ax)23x

1

1k2(a

a2 y(2

2k

(yx(1y)2 212y 212 三級反應(yīng)(a=b=c)32ka231/32ka231/t11(a與t零級反應(yīng)(Zerothorder 反應(yīng)速方 ，反物濃不出現(xiàn)，反應(yīng)率與物濃度，反應(yīng)稱為零級反。常零級反有表化反應(yīng)和酶催化應(yīng)，反應(yīng)物是過，反應(yīng)速率決定固體劑的有表面位或酶的濃度。A→ r=(DifferentialandIntegralequationofZerothorder

0dx0t

xkt=t a-

ydx

y2

t1 2

a1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-t1/a03.x與t呈線性nn(nthorder速率與A濃度的nnnn不等于1nA→ r=

(2)t

x

tt a-

0(a

kt

1

(a

x)n11

2 22tt1/2,ax2

1

1n

1n1

tt1/1n：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-：22(ax)n1與t1 121an1

At t

4衰 t 4

令

, t t

壽

818對于一種初始濃度為a的反應(yīng)物

ax

可視為一個反子尚未反應(yīng)的幾率,

axa

為該分子在t→t+dt間隔內(nèi)反應(yīng)的概率,因此平 為0

axdt 對一對零

0a/

ktdtka dt 物理性質(zhì)與濃度的關(guān)在快速反應(yīng)動力學(xué)的研究中，的是測量體系某項物理性質(zhì)，其必須滿足兩個要求：一是測量的體系性質(zhì)在從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時有明顯的差別；另一是該項性質(zhì)為參與反應(yīng)物質(zhì)濃度的線性函數(shù)，且具有加和性?，F(xiàn)考慮任一反aA+bB=gG+hH能進(jìn)行到底，若λ0，λλ∞分別是時間0,t∞時體系中某一物理性質(zhì)的值；[B]0及[B]t0t時相應(yīng)物種的濃度，且t＝∞時，反應(yīng)物A完全耗盡，則當(dāng)反應(yīng)進(jìn)ξ，體系體積V時，應(yīng)有λM為介質(zhì)的貢獻(xiàn)，λB為相應(yīng)反應(yīng)物B的貢獻(xiàn)，其值隨濃度[B]而變，fB為相應(yīng)的比例常數(shù)νB為反應(yīng)積分法又稱嘗試法積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k值。k的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)

~ a t t

ArA

在不同時刻t求-

lndcAln

nln dt

?以ln(-dcA/dt)對lncA作 以lndcA~lnc dt 從直線斜率求出n值根據(jù)n根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式： A1個不同起1/濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2a a'

/t 1/

n1

1/ 1/

a

或lnt1

A(n1)ln孤確定反應(yīng)級 rk[A]12

rr

先確定β 再確定α 范霍夫（van’tHoff律：律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。例如：某反應(yīng)在390K時進(jìn)行需10min到290K取每升高10K取每升高10K，k(290

t(290t(390

t(290K)

102410

7

應(yīng)

（1）指數(shù)式：k

Aexp(

Ea，，前因子Ea稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：ln

Ea Bk值，以lnk1/T作圖，從而求出活化能Ea。（3）

lnk2

R

(11 （4）

dnk

2kk值隨TEa（2）

dlnk

RT熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T

dnK

H根據(jù)van’tHoff公

RT，，

，H ，H

K$kf/

<0,溫度升高K 降， H kf/， H

正、逆反應(yīng)的活化能Ea正、逆反應(yīng)的活化能EaE'a 基元反應(yīng)的活化托爾曼olan提出，元反應(yīng)的活化能是一個統(tǒng)計量。通常研究的反應(yīng)系統(tǒng)是由大量分子組成的，反應(yīng)物分子處于不同的運動能級，其所具有的能量是參差不齊的，而不同能級的分子反應(yīng)性能是不同的，若用kE表示能量為E的分子的微觀反應(yīng)速率系數(shù)，k，應(yīng)是各種不同能量分子的E的統(tǒng)計平均值〈kE〉，于是托爾曼用統(tǒng)計熱力學(xué)方法推

Ea=<E?>-分子)的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能Ea的統(tǒng)計解釋。Ea與溫度關(guān)系不大。這是對活化能的現(xiàn)代解釋。 RT

dln

dn

d1/T kBT

exp(E式中B，式中B，m和E都是要由實驗測定的參數(shù)，與E

B

lnT，Ea，

E只有在只有在TEaElnk1T，lnk1/T，

R

(3)(3)對不同反應(yīng),Ea大,k隨T化也大,Ea(3aT/T/1

T/

200

200，增19lnklnk 出以lnk對出以lnk對1/TEaR算Ea lnk2

R

(11 以上所述方法均為恒溫法，這種方法比較費時且浪費藥品。若在非等溫條件下，則可在同一樣品、同一初始濃度下，用程序升溫連續(xù)改變溫度以測得相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)?，F(xiàn)將該方法簡單介紹如下：對具有下列速率方程的反dA

k

RT

/

An dn

/,

n1

當(dāng)

dA/

e

00d

e0 0lndt

lnk'

當(dāng)

d

d

/

k

0

RT,

0ed

d

k

0e

,ln

lnk'

n1d

ln

ln

當(dāng)

d 非等溫法的特點樣品用量少曲線斜率不易求準(zhǔn)

A2

Ea

(EAA

EBB)B2

HClEa

ECl-Cl

Cl2M2Cl

Cl2M 連續(xù)反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系對峙反應(yīng)(OpposingBCBCDABAtt=tt=ttAaa-0xB

k1xe k1(axexx(1)r(1)rdxrrk(ax)fb1x

(ax

(a

x) ek1a(xe

xt k1(ax) xtx dk1a(k1k1)x t k ka(k )x 1 t k1

ka(k )

(k

xe

xexe xe

k1k1

測定了測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe可分別求出k1和k-1 lnk1lnk1

lnKc

dlnKc由式dlnk

RT

RT

E1RT

rUmTRT

RT于

rUm(TE１，E-1——分別為正、逆反應(yīng)的活化能,rUm為定容反應(yīng)熱力學(xué)能[變]

rHmT對放熱反應(yīng)，

k

k

k k k1cA

cYA

K K

cY分析溫度T對υＡ由阿侖尼烏斯方

d

RT2由范特荷夫方

rURT

dT,rUm顯然,T

K Kc進(jìn)一步分析可知低溫時—Kc較大，則υＡ

K影響小，此時，υＡ主Kc受k１影響。即低溫時主要趨勢是隨著高溫—Kc較小，則υＡ

影響大，即高KcK趨勢是隨著總的結(jié)果是，隨著T↑，υＡ開始升高，經(jīng)一極大值后又下降，這結(jié)果如下圖所示。Tm即為最佳反應(yīng)溫度。例〕有一放熱對峙反應(yīng)（如合成氨、合成甲醇SO2的氧化等）r 1e

Ea

f1(c)

f1(c)，f-1(c)分別表示反應(yīng)體系中各組分濃（r（T

0,

Tm ：：Te為平衡溫度。可見，只要知道Ea,1，Ea,-1值，則從某一組成下的平衡溫度就可求Tm值。平行反應(yīng)(Parallel平行反應(yīng)(ParallelorSideAaaa-x1-00令

k(a

x)

(a xx

(k

ln

k21 a21

k t0t

a

[對-[鄰-ab00r

k)(a

x)(bx (ax

a

a(aa

b(a

ka a(b dnk RT反應(yīng)A反應(yīng)2Ea,2 ,dln(k/k

如果Ea,1a,，升高溫度1

（2）如果Ea,1，升高溫度（2）如果Ea,1，升高溫度1對于平行反若Ea,2≥Ea,1，Ea,3，應(yīng)采用高溫；若Ea,1〉Ea,2〉Ea,3，則高溫有利于反應(yīng)（1），為極大的條件，即得出TS的適宜連續(xù)反應(yīng)(Consecutive x0y0z

tt

k1xax

lnx

x

k

ky

k

ky k2y k2

k2

-k

a

-ktz=

ek2 續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2Za(1e(1)當(dāng)k1>>k221(2)當(dāng)k>>k21

Za(1ek1t連續(xù)反應(yīng)的c～ty

k2

kdy

[k2

因為

k1

這時

tm

a(

)k2

ek2tm

kek1tm]2tm

k2lnk2k(

/

表觀

反應(yīng)

E1

B

KccA

k1 令k

k2

A A

kA

kＡ為復(fù)合反應(yīng)的表觀速率系再對溫度T

dlnkAdlnkA

dlnk1RT

dlnk1 RT

RT

E1RTEa

Ｅ１，Ｅ2，Ｅ-1——分別為前述復(fù)合反應(yīng)中每個元反應(yīng)的活化能Ea即為上述復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能對于

ki

的反應(yīng)，其表觀活化能等于其所包含的各元反應(yīng)的活化能對于該基元反應(yīng)速率系數(shù)的權(quán)重平均值

j j上式可證明如下Ea

RT

dlnk

RT2

,

a,

RT2

dk kdT ERT

1

dk3dkjdT k dkjdT1

RT2dk

RT2dk1 1

2

k

jk j

k

k

j k

2k k k2

kjEa,

a,2k

a,

k同樣，對于

kj

的反應(yīng)，其表觀活與各基元反應(yīng)活化能的關(guān)系為 a

kjEa,

kj穩(wěn)態(tài)近似(SteadyState

[Cl][H]

[H][Cl

[Cl][M]

[Cl][H]

[H][Cl]

[Cl]2[M]

d[H]

[Cl][H]

k1/22

[Cl]1

k4

[Cl][H]2k 1 1/

k4 r1

kk2 1k4

[H][Cl]1/

k[H][Cl1/H2

總包反r1

k[H2][I2

實驗測定的速率方

2I

d[HI]

[H

k[I][M]-k[I]2[M]-k[H][I]2

I2 2I

k1[M]

2I rk2[H2

)是快平衡，k-很大；()是慢反應(yīng)，k分母中略去kH]項，得：r12[H2][k與實驗測定的速率方程一致

反應(yīng)機(jī)理I2 2I

快平k[I][M]

2I

kk

[I2r

[H

[H][I]

k[H][I

兩種方法比

k-

k2KccA應(yīng)用條件穩(wěn)態(tài)近似法用于k1<<(k-1+k2平衡態(tài)近似法用于k1k2及k-1k2穩(wěn)態(tài)近似法—優(yōu)點：所得最終動力學(xué)方

缺點：平衡態(tài)近似法—缺點：所得最終動力學(xué)方 且 ，從精細(xì)平衡原理可以得出下列二個 論應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。發(fā)生的基元反應(yīng)?，F(xiàn)考慮一類重要的復(fù)合反應(yīng)－－三角反應(yīng)，按其合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)：，解上述線性齊次代數(shù)方程組，整：由實驗數(shù)據(jù)得到反應(yīng)速率方程或反應(yīng)動力學(xué)方程后，還必（1）的總包反應(yīng)擬出可能的機(jī)理（2）利用動力學(xué)基本原理，寫出各個基元反應(yīng)以及各基（3）通過嚴(yán)格或近似的數(shù)算，消去反應(yīng)速率方將上述方程與實驗所得數(shù)據(jù)比較，從而由一個方以上諸因素中，最基本的是能量因素規(guī)則Ⅰ如果由實驗確定的總反應(yīng)速率方程式中Ri為總反應(yīng)計量方出現(xiàn)的某種穩(wěn)定組，ni素總組成為∑niRi。根據(jù)平衡假設(shè)，ni<0（負(fù)數(shù)應(yīng)中。如Rii種物質(zhì)的電荷則利用同例8-6液相反 實驗速率方程非鏈反應(yīng)機(jī)理的推Ce3+在速率方 表現(xiàn)為負(fù)級數(shù)，故Ce3+應(yīng)在不參加速率決定步驟反應(yīng)；由于反應(yīng)速率對Ce4+為二級，因而Ce4+在速率決定步驟前最有可能出非鏈反應(yīng)機(jī)理的推 速率決定步驟與實驗速率方程相符合，且知k＝k2K據(jù)規(guī)速率方程有n項之加和，因而可能在同規(guī)則就總反應(yīng)的計量系數(shù)與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系Ⅱ―1若總反應(yīng)級數(shù)大于3，由于四分子基元反Ⅱ―2若反應(yīng)歷某反應(yīng)物的計量系數(shù)大于該Ⅱ―3若某組分在速率方存在，而計量方不存在（即其計量系數(shù)為零），則該組分作用，它或為速率決定步驟前平衡反應(yīng)的反應(yīng)規(guī)則Ⅲ反應(yīng)A＋B→產(chǎn)物，如速率方，反應(yīng)物A出現(xiàn)分?jǐn)?shù)級數(shù)，如1/2，1/3…則在反離解平衡，一般有兩種：A本身離解產(chǎn)生反應(yīng)B離解的中間物與A反應(yīng)，產(chǎn)生另一個反應(yīng)中例8-7液相反速率方有1/2級，必有反應(yīng)物分解。比較種反應(yīng)物，(CH3)2CHOH離解之可能性8S2O2-大，因此應(yīng)用規(guī)則Ⅲ所指的第二種情況8反應(yīng)物S2O82-(B)先離解，再與異丙醇(A)反應(yīng)生44應(yīng)用穩(wěn)態(tài)假設(shè)，可實驗已經(jīng)證實，反應(yīng)體系中確實存在SO，·C(CH3)2OH等自由基和自由基離子等，且從各基元近，說明上述反應(yīng)機(jī)理是非?？赡艿?。如速率方程，現(xiàn)[Ri]3/2，則可寫成[Ri][Ri]1/2，于是可按規(guī)則Ⅰ及規(guī)規(guī)則若所研究的反應(yīng)無簡單級數(shù)，如速率方程分母驗規(guī)則推測反應(yīng)歷程，再由極限推廣到一般。求速率方程時，對中間物可應(yīng)用穩(wěn)態(tài)假設(shè)較為合適。例8-8RCl＋OH-ROH＋Cl-（R為叔丁基顯然，本反應(yīng)無簡單級數(shù)，但當(dāng)[Cl-]》[OH-時，即k′[Cl-/[OH-]》1當(dāng)[Cl-]《[OH-]時據(jù)規(guī)則Ⅰ，要求速決步活化絡(luò)合體的組成[RCl]≠，故可對反應(yīng)中間物R+應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，則速率方程形式上與實驗速率方程一致，且知規(guī)則根據(jù)化學(xué)變化的微觀可逆性原理和精細(xì)平衡原理，任一基元反應(yīng)的逆反應(yīng)具有相同的（但反向進(jìn)行的）徑，因此，總反應(yīng)無論正向與逆向進(jìn)行，構(gòu)成其反應(yīng)歷程的基元反應(yīng)序列應(yīng)相同，只是進(jìn)行的方向相反，正向與逆向歷的速決步也不一定相同。Ⅰ為最主要，其它四條是特殊情況下的具體化，相互之間并不。必須，利用經(jīng)驗規(guī)則推測反應(yīng)歷程，只是探索反應(yīng)歷程整個過程的科學(xué)假設(shè)階段，而反應(yīng)歷程的確定必須通過實驗作出判斷，合理的假設(shè)只能指導(dǎo)進(jìn)一步實驗，而不能代替，更越?？梢灶A(yù)見，隨著分子動態(tài)學(xué)的發(fā)展，分子束等實驗技術(shù)的應(yīng)用，直接證明反應(yīng)歷程 2.實驗測定速率方程為一級，r Ea=284.5kJ·mol-4.發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基

351.5kJmol1

C

C

33.5kJmol1

C

167kJmol1 H

C

C

29.3kJmol1 H

C

C

0kJmol1 1/5[C2H6k kk d[CHr77E(表觀)1(Ea2)274kJmol-速率決定步在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。例1例1ABCDE慢快快r快CDE快CDE慢 在離在離地面10-50km的區(qū)域是寒冷、干燥的紫外光對地球生物 當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞造造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生下兩類反應(yīng)N2O

NO3

ONO2NO

2l2

2lO3ClO

氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化進(jìn)入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生和l，作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。8.8鏈反應(yīng)(chainH2

r2

E/kJa (1)Cl2MM a

ClH2 HCl2

（1） （chain 光照或 （2）鏈傳遞（chain （3）鏈終止（chaintermination） 直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長--H2+X2直鏈反應(yīng)可用總反應(yīng)速率r對生成原始鏈載體的速r0之比來定義“平均鏈長即現(xiàn)以HBr氣相合成反應(yīng)為例說明之，總反應(yīng)1906年波登斯坦(Bodenstein)等通過實驗測定其式中A和B在溫度一定時是十三年后，克里斯琴森(ri)、赫茲費爾德(zfeld)和波朗尼(li)擬定下列的鏈反應(yīng)歷第一步Br2與任何物質(zhì)M的碰撞，獲得能量后分解成兩個Br原子，為鏈步驟。第(-1)步是第1步的逆過程，為三分子的鏈終止步驟。第23H2Br2HBr，又再Br原子為鏈傳遞步驟。第(-2)步為第2步反應(yīng)的逆反應(yīng)，它顯示了產(chǎn)HBr的抑制作用。第23步相加與總反應(yīng)計由上列反應(yīng)歷程可擬出HBr的生成速率對[H·]和[Br·]應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似兩式相加，上式說明，在穩(wěn)態(tài)條件下，鏈的速率與終止速率H2HBr的鍵能都比Br2的大得多，難以Br·＋HBr的活化能為177.3kJ·mol-1H有關(guān)的鏈終止步驟，因[H·]～10-7[Br·],濃度太小起不了作用而可以排除。同一物種，可能參與兩個基元反應(yīng)，則以活化因此，反應(yīng)歷各基元反應(yīng)的確定，是有一定客觀若用平均鏈長表示HBr合成反應(yīng)的反應(yīng)速率反應(yīng)速率上顯然是等價的有機(jī)分子分解的R-H德(Herzfeld)提出鏈反應(yīng)的R-H機(jī)理。R-H機(jī)理一般可表示如下有機(jī)分子分解的R-H第一步為反應(yīng)，反應(yīng)物M1分子在它的最弱的止步驟(4).(5).(6)中只有一個是重醛的熱解R-H機(jī)理的一個實例，其化學(xué)計量式由下式近似有機(jī)分子分解的R-H實驗的速率方程可表示為普遍認(rèn)為這個分解反應(yīng)的機(jī)理有機(jī)分子分解的R-H第1步反應(yīng)鏈，跟著發(fā)生的兩個傳遞步驟一起組成反應(yīng)鏈的一個鏈環(huán)。這些傳遞步驟的逐次重復(fù)形成步，兩個鏈同時終止。對鏈載體3和O應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，導(dǎo)出總反應(yīng)速率方有機(jī)分子分解的R-H因k1甚小，則上式可簡化級數(shù)的反應(yīng)。此時表觀反應(yīng)速率常數(shù)k應(yīng)當(dāng)為Ea為有機(jī)分子分解的R-H利用基元反應(yīng)活化能的估算方法，不難得這與實驗結(jié)果符合。其次，Ea＜E1，因此略k1[CH3CHO]項是合理的。自由基加成聚合對于乙醛來說，在大約800K的溫度和下，每個反應(yīng)鏈大約有100個鏈環(huán)自由基加成聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)是塑料、合 劑為偶氮異丁，它可以按下式裂解成自由基加成聚合反這個反應(yīng)可以簡寫這樣產(chǎn)生的自由基R·可以按下式 自由基加成聚合反這個反應(yīng)可以簡寫為