物化1-phychem1膠粒比表面很大,體系表面能高粒子有自發(fā)聚集從而降低

溶膠的穩(wěn)(Colloidal膠粒比表面很大,體系表面能高,粒子有自發(fā)從而降低體系表面能的趨向，憎液溶膠為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。所以膠體由于布朗運(yùn)動，膠粒在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力學(xué)穩(wěn)定性。然而，布朗運(yùn)動的影響具有雙刃性。它所導(dǎo)致的碰撞既能 沉降，也能加速粒子間的粘合和 。兩個以上膠體粒子形成更大粒子的過程叫由于而形成的大粒子叫體由于最終導(dǎo)致粒子從溶液中沉淀析出，叫聚沉(coagulation)。如沉淀粒子堆集疏松，所形成沉淀叫做絮凝體(floc)，其沉淀過程叫絮凝(flocculation)。影響溶膠穩(wěn)定性的因外加電解質(zhì):主要影響膠粒的帶電情況，使使膠粒聚結(jié),為影響 濃度溫度::聚沉值:使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小聚沉能力:聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越??；16 16 16 16 161 :2 :3 與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)影響最大，價數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng),由Schulze-Hardy（舒爾茨-哈代）規(guī)則Schulze-Hardy 例如，對于給定的溶膠，異電性離子價數(shù)分別為則聚沉值的比例為：1001.60.14電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影對帶正電的膠粒Fe2O3，一價陰離子所成鉀鹽的聚沉能力次序為F->Cl->Br->NO3->I-同價離子聚沉能力的這一次序稱為感膠離子序(lyotropicseries)可能與同性離子的吸附作用有關(guān)。如，對帶負(fù)電亞鐵化銅溶膠,聚沉值:KBr為27.5mol/m3,而K4[Fe(CN)6]（亞鐵化鉀）為260.0有機(jī)化合物離子聚沉能力都很強(qiáng)，這可能與其具有強(qiáng)吸附能力有關(guān)，如對帶負(fù)電As2S3溶膠聚沉值，KCl49.5mol/m3,而(C2H5)4N+Cl-為0.89mol/m3。膠體/膠體和膠體/大分子間的作將帶相反電荷的兩種溶膠互相混合，只有當(dāng)兩種溶膠用量恰能使敏敏化作保護(hù)作大分子的敏化作當(dāng)加入的大分子量不足時，憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上，大大分子的保護(hù)作當(dāng)憎液溶膠中加入足量大分子后，大分子吸附在膠粒周圍起到保護(hù)溶膠的作用?？捎谩敖鹬怠被颉凹t值”作為大分子保護(hù)溶膠能力的金值：為保護(hù)10cm30.006%的金溶膠,在加入1cm310%NaCl最少質(zhì)量(mg)稱為金值。金值紅值：與金值相似，不過用DLVO理 Derjagin（捷亞金）、 （蘭道）和Verwey（維韋）Overbeek（歐弗比克）分別提出，有關(guān)膠體穩(wěn)定的膠粒之間既存在使其相互聚結(jié)的 ，又存在阻礙其聚結(jié)的相互排斥力，膠體的穩(wěn)定性取決于膠粒之間這兩種力的相對大小。這兩種作用力與膠粒之間的距離有關(guān)，距離較遠(yuǎn)，離子擴(kuò)散層未,兩膠粒以吸引為主;隨距離變小，擴(kuò)散層,產(chǎn)生靜電斥力。DLVO理在適當(dāng)條件下，膠粒接近到一定距離，排斥總作用能-距離關(guān)系曲線上出現(xiàn)如勢壘足夠大， 膠粒 和聚沉，使膠體趨向穩(wěn)定此外，膠體的表面溶劑化層也有力于穩(wěn)定膠體體外加電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度對膠體的穩(wěn)定性影響非總作用HDLVO理排斥力來自于膠粒中 荷之間的斥力,即雙電 時的靜電排斥力其大小取決于粒子電荷數(shù)目和膠粒間的距離(H)相互為:vaneraalsfoce,包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力。膠粒中 分子，膠粒間的引力是各分子所貢獻(xiàn)的總和。范德華相互作用與距離的1次方而不是7次方成反比（兩個原子或分子間的范德華相互作用與其距67次方成反因而一種作用力。取向取向力(Keesenforce):極性-極性子中偶極子間的作誘導(dǎo)力(Debyeforce):極性-非極性分子中偶極子-誘導(dǎo)偶極子之間色散力(LondonForce),一切分子中由電子云與原子核間瞬時相對位移,半徑為100nmζ電勢為-50mV的二氧化鈦粒子DLVO理論簡單的推影響和排斥力的因素很多,吸引能量Va和排斥能量Vr的理論推導(dǎo)復(fù)雜。簡而言之,設(shè)兩球型膠體粒子大小相等,半徑均為r,兩球面間距離為H,且r>>HAA為Hamaker常數(shù)，與粒子的特性如極化率，單位體積內(nèi)原子數(shù)等有關(guān),A=10-20-10-19J++++

++++ a12+++++

+++++

+++++DLVO理論的推排斥能量Vr與膠粒表面電荷密度和膠粒間距離有關(guān)。將兩膠?？醋銎叫邪?，則排斥能V

K1,K2K1,K2一定條件下為常數(shù)，為外加電解質(zhì)濃可見，Vr隨c增加呈指數(shù)下降，所以電解質(zhì)濃度對溶膠穩(wěn)性影響很大。假定表面電勢較低，排斥能可近似表示Vr

Kr

exp(H0K為常數(shù)；為介質(zhì)介電常數(shù)，0為膠粒表面電勢0為德拜-休克爾公式中離子氛有效半徑的倒H為兩球表面間的距離r為膠粒半徑因而,Vr隨表面電勢0和膠粒半徑r的增加而升高，隨兩球表面間距離H的增加呈指數(shù)下DLVO理膠粒間總勢能=ar 在勢能曲線上，勢壘高度為溶膠穩(wěn)定性的標(biāo)當(dāng)勢壘高度為零時，溶膠開始不穩(wěn)定，此時:dVVdV這時，所加電解質(zhì)濃度c為V=0對水體系，DLVO理論可簡cA2z6cz為與表面電勢有cz

這在理論上證明了Schulze-Hardy規(guī)兩種乳狀水（或O/W）表示，如果是“水”分散在油中，則形成油包水乳狀液，用符號水油（或W/O）表示。被分散的相稱為內(nèi)相，是不連續(xù)的；而作為分散介質(zhì)的相稱為外相，是連續(xù)的。確定乳狀液的類型，一般有稀釋法、染色法和電導(dǎo)法等幾種稀釋法：乳狀液能為其外相液體所稀釋染色法將微量的油溶 加到乳狀液中，若整個乳狀液帶有顏色則是W/O型乳狀液，若只有小液滴帶有顏色，則是O/W型乳狀液電導(dǎo)法：以水為外相的O/W型乳狀液有較好的電導(dǎo)性能，而W/O乳狀液的電導(dǎo)性能很差劑的作 界面能量降低說若膜

膜

構(gòu)成O/W若膜劑的分子構(gòu)型

膜

構(gòu)成W/OHarin它以分子較大的一頭朝外以穩(wěn)定乳狀液。例如，極性基團(tuán)比碳?xì)滏湸?，其傾向O/O乳狀液。 O/W W/O大分子溶Staudinger（斯陶丁格）把相對分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子，大分子能是是強(qiáng)小大小唐南平(Donnan生物大分子如蛋白質(zhì)，DNA等都是聚電解質(zhì)，研究其滲透現(xiàn)象具有重要意義。在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計還是很可觀的。半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子能透過。由于膜兩邊要保持電中性，達(dá)到滲透平衡時小離子在兩邊的分布不均等（濃度不等）。oan從膜平衡，故該平衡稱為唐南平衡。大分子電解質(zhì)的膜平膜平衡的三種情況：（1）不電離的大分子溶液（2）可電離的大分子液（3）外加電解質(zhì)時的大分子溶（1）不電離的大分子溶大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以透過，故在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可用不帶電粒子 公式計算，即c

是大分子溶液濃 由于不電離大分子疏水性很強(qiáng)，通常以溶膠形式存在于溶液中，其濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子可電離大分子溶以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解NazP

PZ蛋白質(zhì)分子P-不能透過半透膜，而a+可透過。若溶液中無任何其它電解質(zhì)，為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在P-同一側(cè)。每個蛋白質(zhì)分子在溶液中實際上由zNa+1滲透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以：2(z

c2為蛋白質(zhì)濃白質(zhì)的1/z+1。由于大分子中z的數(shù)值不確定，就是測定了2也無法正外加電解質(zhì)時的大分子溶在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入一定濃度的小分子電解質(zhì)(下圖),設(shè)開始時，蛋白質(zhì)濃度為c2，NaCl濃度為c1。因左邊沒有Cl-,它將從右向左擴(kuò)散，Na+,達(dá)到膜平衡時，膜兩邊NaCl的濃度不等，但NaCl在兩邊的化學(xué)Na+,NaCl,

B

B(T)

則RT

RT

對于一價強(qiáng)電解質(zhì)，有：aABaa 設(shè)由右向左擴(kuò)散的NaCl濃度為x，等溫時

aCl 設(shè)活度系數(shù)均為 [Na [Cl

[Na [Cl

x)2x1x12c21由于溶液滲透壓是由膜兩邊粒子數(shù)的不同而引3

2x)2(c1zc22ccz2c2將(1)代入

3

2 2zc2(a)當(dāng)加入電解質(zhì)太少，c1zc2，