表面增強拉曼孫健剛

表面增強拉曼光譜增強機理光學(xué)工程孫健剛表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!1928

年，印度科學(xué)家C.VRaman

首先在CCL4光譜中發(fā)現(xiàn)了當光與分子相互作用后，一部分光的波長會發(fā)生改變（顏色發(fā)生變化），通過對于這些顏色發(fā)生變化的散射光的研究，可以得到分子結(jié)構(gòu)的信息，因此這種效應(yīng)命名為Raman效應(yīng)。拉曼效應(yīng)表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!laserStokes：scatter>

laserAnti-stokes：scatter<

laser瑞利散射拉曼效應(yīng)scatter=laser拉曼散射光散射的過程：激光入射到樣品，產(chǎn)生散射光。散射光彈性散射（頻率不發(fā)生改變-瑞利散射）非彈性散射（頻率發(fā)生改變-拉曼散射）表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!瑞利散射：當激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子相互作用時，大部分光子只是改變方向發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同。拉曼散射：當激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子相互作用時，不僅改變了光的傳播方向，而且散射光的頻率也改變了，不同于激發(fā)光的頻率，占總散射光強度10-10～10-6的散射。發(fā)生彈性碰撞，動量改變，能量不變?nèi)鹄⑸淅⑸浒l(fā)生非彈性碰撞，動量和能量均發(fā)生改變表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!普通拉曼光譜的缺點1，拉曼散射面積僅為10-30cm2/分子2，拉曼散射強度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響3，熒光現(xiàn)象對傅里葉變換拉曼光譜分析存有干擾4，在進行傅里葉變換光譜分析時，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題5，不同物質(zhì)的引入會對被測體系帶來某種程度的污染，對分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!表面增強拉曼散射效應(yīng)與應(yīng)用表面增強拉曼散射(SERS)效應(yīng)是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中,在激發(fā)區(qū)域內(nèi),由于樣品表面或近表面的電磁場的增強導(dǎo)致吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射(NRS)信號大大增強的現(xiàn)象。表面增強拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點,可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構(gòu)信息,被廣泛用于表面研究、吸附界面表面狀態(tài)研究、生物大小分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究、結(jié)構(gòu)分析等,可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附態(tài)的變化、界面信息等。近年來，SERS被廣泛地應(yīng)用于表面吸附、電化學(xué)和催化反應(yīng)、化學(xué)和生物傳感器、生物醫(yī)學(xué)檢測及痕量檢測與分析等領(lǐng)域表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!SERS理論研究的復(fù)雜性與SERS實驗和應(yīng)用所取得的進展相比,SERS理論的研究一直相對滯后,這主要是因為具有SERS效應(yīng)的體系非常復(fù)雜。體系復(fù)雜原因：

體系表面形貌和表面電子結(jié)構(gòu),光和粗糙表面的相互作用,光和分子的相互作用,分子在表面的取向、成鍵作用以及分子和表面的周邊環(huán)境,入射光的強度、頻率、偏振度和偏振方向?qū)ERS譜圖的影響均比較復(fù)雜。體系的復(fù)雜性導(dǎo)致人們對SERS效應(yīng)認知的多樣性表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!SERS增強機理SERS譜峰強度ISERS常具有以下正比關(guān)系為頻率為的表面局域光電場強度頻率為的表面局域散射光電場強度ρ和σ分別為分子所處位置的激發(fā)光的電場方向Raman散射光的電場方向

是某始態(tài)5i〉經(jīng)中間態(tài)5r〉到終態(tài)5f〉的極化率張量表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!化學(xué)增強機理體系極化率由于吸附物和金屬基底的化學(xué)鍵導(dǎo)致導(dǎo)致非共振增強（Chemical-BondingEnhancement，CB）由于吸附分子和表面吸附原子形成表面絡(luò)合物而導(dǎo)致的共振增強（SurfaceComplexesEnhancement，SC）激發(fā)光對分子-金屬體系的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的類共振增強（Photon-InducedCharge-Transferenhancement，PICT）增強機理表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!光誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移（PICT）PICT主要有4步電荷轉(zhuǎn)移過程，下面以金屬向分子的電荷轉(zhuǎn)移為例處于金屬Feimi能級附近的電子被激發(fā)到高能級，在Feimi能級以下產(chǎn)生空穴。即在你金屬一側(cè)形成了電子-空穴對吸收了光子能量的電子轉(zhuǎn)移到吸附分子的電子親和能級電子經(jīng)過短時間弛豫后，遷移回到金屬，此時吸附分子處于振動激發(fā)態(tài)返回的電子與金屬內(nèi)部的空穴復(fù)合并輻射出1個Raman光子光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移使得原本分子能態(tài)中躍遷允許但是直接躍遷能量不足的躍遷過程，通過金屬能級的輔助作用變?yōu)楦邘茁实倪^程。體系的極化率得到顯著的增加而得到高的Raman強度。表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!電磁增強模型表面等離子體模型鏡像場模型電磁增強模型天線共振子模型當粗糙化的金屬基體表面受到入射光照射時，金屬表面的等離子體激發(fā)到高的能級，而與光波的電場耦合，并發(fā)生共振，使金屬表面的電場強，產(chǎn)生增強的拉曼散射。表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!天線共振子模型認為粗糙金屬表面的金屬顆?？梢钥醋麟姶艌鲋心芘c光波耦合的天線振子，既可以發(fā)射電磁波，也可以吸收電磁波當表面粗糙度，即金屬表面粒子的尺寸與入射波長之間滿足時(式中是電磁波在金屬粒子中的波長)，就是當金屬粒子的尺寸等于電磁波在金屬中波長的1／4時，電磁波在金屬表面的粒子中發(fā)生共振，此時將產(chǎn)生最大效率吸收，從而使局部的電磁場大大的加強，產(chǎn)生了增強的拉曼散射光。該模型很好解釋了入射光及襯底的選擇性。表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!建立新理論模型建立同時關(guān)聯(lián)光子、分子和金屬納米結(jié)構(gòu)三者之間的復(fù)雜的協(xié)同作用機理，同時考慮物理和化學(xué)增強機制的統(tǒng)一理論模型。表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!拉曼光譜的信息拉曼頻率的確認物質(zhì)的組成拉曼峰位的變化物質(zhì)的張力/應(yīng)力拉曼偏振晶體對稱性和取向拉曼峰寬晶體質(zhì)量拉曼峰強度物質(zhì)總量拉曼譜線的數(shù)目、拉曼位移、和譜線強度等參量提供了被散射分子及晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息，能夠揭示原子的空間排列和相互作用。表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!

1974年，F(xiàn)leischmann等人對光滑的銀電極表面進行粗糙化處理后，首次獲得吸附在銀電極表面上的單層吡啶分子高質(zhì)量的拉曼光譜。而后，VanDuyne和Creighton等人通過系統(tǒng)的實驗和計算發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀表面上的每個吡啶分子的拉曼散射信號比溶液中的吡啶分子的拉曼散射信號增強約6個數(shù)量級。這種與銀、金、銅等粗糙表面相關(guān)的表面增強效應(yīng)稱為表面增強拉曼散射（SurfaceEnhanced

RamanScattering）表面增強拉曼光譜(SERS)表面增強拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!表面增強拉曼散射特點1，SERS能有效的避免溶液相中相同物種的信號干擾2，能獲得高質(zhì)量的表面分子信號3，具有極高的靈敏度和表面選擇性4，SERS的增強因子與所選用的增強基底的表面形貌之間存在密切聯(lián)系，變化范圍很大5，只有經(jīng)過特殊處理的表面（有一定的亞微觀或微觀的粗糙度，幾十納米以內(nèi)），才能顯示SERS效應(yīng)6，與吸附金屬有關(guān)，目前發(fā)現(xiàn)表面增強效應(yīng)的金屬有金、銀等。表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!SERS增強機理目前普遍被人認同的有電磁場增強機理(表面電磁場增強)和化學(xué)增強機理(分子極化率增大)兩種，而且兩者在總的SERS中的貢獻針對不同的體系有所不同。電磁場增強機理：主要考慮金屬表面局域電場的增強化學(xué)增強機理：主要考慮金屬與分子間的化學(xué)作用所導(dǎo)致的極化率改變表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!入射與散射光的局域電場強度越大，Raman信號強度越大，源于物理增強機理的貢獻體系極化率越大，相應(yīng)的Raman信號強度越大，這是源于SERS的化學(xué)增強機理。原因是分子與表面之間的化學(xué)作用增大了體系的極化率大量的實驗結(jié)果表明，單純的物理增強或化學(xué)增強不能解釋所有的SERS現(xiàn)象，這兩種機理在很多體系中時并存的。表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!CB增強：由于分子與表面化學(xué)吸附形成化學(xué)鍵,引起分子和金屬間的部分電荷轉(zhuǎn)移，該體系極化率的分子和分母項都沒有顯著變化,但是分子的HOMO和LUMO軌道展寬。SC增強：在表面上由部分帶正電的金屬原子組成的原子簇和帶部分負電荷的分子以及電解質(zhì)陰離子形成表面絡(luò)合物,這種絡(luò)合物作為新的分子體系,具有不同的HOMO和LUMO,在可見光激發(fā)下可以達到共振。PICT增強：不強調(diào)表面與分子有很強的化學(xué)作用,主要取決于金屬電極的費米能級和分子HOMO或LUMO的能量差，若該值與激發(fā)光能量相匹配,就會發(fā)生分子到金屬或者金屬到分子的電荷轉(zhuǎn)移。各機理特點表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!電荷轉(zhuǎn)移模型：

SERS的增強機制是一種金屬和吸附分子之間的電荷共振躍遷。當分子吸附到金屬基體表面時，形成了新的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)是由金屬到分子進行電荷轉(zhuǎn)移或者恰巧相反)，伴隨著新的激發(fā)態(tài)也形成了新的吸收峰。當用適當頻率的激光照射時，電子在金屬和吸附物之間發(fā)生了共振躍遷，從而改變了分子的有效極化率，便產(chǎn)生了SERS效應(yīng)?；钗荒Ｐ停簩嶒灡砻鞑皇撬形皆谠鰪娀妆砻娴姆肿佣寄軌虻玫皆鰪姡挥猩贁?shù)位置才能產(chǎn)生SERS信號。活位模型將這些有增強效應(yīng)的位置稱為“活位”，指出只有那些吸附在基底“活位”上的分子才能產(chǎn)生較強的SERS效應(yīng)?；瘜W(xué)增強模型認為拉曼散射信號的增強是由于吸附在粗糙金屬表面的分子極化率的改變而引起的?；瘜W(xué)增強模型表面增強拉曼孫健剛共23頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!表面等離子體模型表面等離子模型基于金屬表面等離子體共振現(xiàn)象，認為粗糙的金屬表面受到光照射時，金屬表面的等離子能被激發(fā)到高的能級，而與光波的電場耦合，并發(fā)生共振，使金屬表面的電場增強，從而使拉曼散射增強。金屬表面感生電場與外加電場關(guān)系從上式得出金屬表面感生電場的增強級數(shù)大概為E4

為金屬介電函數(shù)，為相對介電常數(shù)表面增強拉