倒易點(diǎn)陣和晶體的衍射方向課件

螺旋軸（screwaxis)即平移和旋轉(zhuǎn)軸的偶合

晶體學(xué)中很常見的對(duì)稱元素，記作nm，n表示螺旋軸的階次，m表示沿軸平移的分量c21軸，180度，平移1/2c31軸，120度，平移1/3c螺旋軸（screwaxis)即平移和旋轉(zhuǎn)軸的偶合1滑移面和螺旋軸對(duì)稱元素符號(hào)平移量軸滑移面a、b、ca/2、b/2、c/2對(duì)角滑移面n(a+b)/2或(a+c)/2或(b+c)/2菱形滑移面d(a±b)/4或(a±c)/4或(b±c)/4二重螺旋軸21a/2或b/2或c/2三重螺旋軸31、32c/3、2c/3四重螺旋軸41、42、43c/3、2c/3、3c/4六重螺旋軸61、62、63、

64、65c/6、2c/6、3c/6、4c/6、5c/6利用這所有的對(duì)稱元素就能推導(dǎo)出描述晶體中所有可能的內(nèi)部對(duì)稱性排列的230個(gè)空間群滑移面和螺旋軸對(duì)稱元素符號(hào)平移量軸滑移面24．不對(duì)稱單元

在空間群的對(duì)稱操作作用下，可以產(chǎn)生晶胞中全部原子的最少數(shù)目的原子或原子團(tuán)，就叫不對(duì)稱單元（位）（asymmetricunit)，也叫晶體學(xué)獨(dú)立單元

(crystallographicindependentunit)

在晶體結(jié)構(gòu)解析中，獨(dú)立單元中常常只有一個(gè)分子，甚至半個(gè)、不足半個(gè)，有時(shí)也會(huì)二個(gè)、三個(gè)。三、空間群

1．空間群和Laue群

空間群可以明確說明一種晶體可能具有的對(duì)稱元素種類及其在晶胞中的位置，故在晶體結(jié)構(gòu)解析中，了解晶體的空間群十分重要晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱操作群稱為空間群4．不對(duì)稱單元在空間群的對(duì)稱操作作用下，可以產(chǎn)生3晶體的宏觀對(duì)稱性是在晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上表現(xiàn)出的相應(yīng)對(duì)稱性

由于宏觀上，晶體不具備平移對(duì)稱性，晶體結(jié)構(gòu)中的螺旋軸和滑移面，分別表現(xiàn)為宏觀的旋轉(zhuǎn)軸和鏡面

則230個(gè)空間群又可歸并為32個(gè)點(diǎn)群，又只表現(xiàn)出11種中心對(duì)稱點(diǎn)群稱為L(zhǎng)aue群

實(shí)際上，Laue群就是忽略了反常散射條件下，晶體X射線衍射花樣的11種中心對(duì)稱點(diǎn)群

Laue群、點(diǎn)群、空間群一些參考書中都可查到，特別是在“X-射線晶體學(xué)國(guó)際表”中對(duì)230個(gè)空間群有詳細(xì)的描述，并附有完整的圖示和其它有用的資料晶體的宏觀對(duì)稱性是在晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上表現(xiàn)出的相應(yīng)對(duì)稱性42．空間群的國(guó)際記號(hào)國(guó)際記號(hào)的格式：P1、C2/c、Pnma符號(hào)中，第一個(gè)斜體大寫字母表示Bravais點(diǎn)陣的種類，其后最多三個(gè)位置，表示主要的對(duì)稱操作，字母小寫用斜體，數(shù)字用正體2．空間群的國(guó)際記號(hào)國(guó)際記號(hào)的格式：P1、C2/c、Pnm5各晶系空間群國(guó)際記號(hào)中三個(gè)位置代表的方向晶系可能的點(diǎn)陣位置所代表的方向123三斜triclincP一一一單斜monoclincP，Cb一一正交orthorhombicP，C，F(xiàn)，Iabc四方tetragonalP，Ica(110)六方hexagonalPca(210)三方trigonalRca(210)正方cubicP，F(xiàn)，Ic(111)(110)各晶系空間群國(guó)際記號(hào)中三個(gè)位置代表的方向晶系可62．2衍射幾何和結(jié)構(gòu)因子

一、X-射線與衍射幾何

1．X-射線的產(chǎn)生

X-射線（光）管,真空度10-4Pa

30~60kV的加速電子流，沖擊金屬（如純Cu或Mo）靶面產(chǎn)生

常用MoKα射線，包括Kα1和Kα2兩種射線（強(qiáng)度2:1），波長(zhǎng)71.073pmCuKα射線的波長(zhǎng)為154.18pm2．2衍射幾何和結(jié)構(gòu)因子一、X-射線與衍射幾何1．X72．衍射幾何

晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類同于光柵，X-光照上就會(huì)產(chǎn)生衍射效應(yīng)

一維晶體引起的散射光程差示意圖光程差:Δ=acosθa0+acosθa

衍射方向和強(qiáng)度，即衍射花樣決定于晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其周期性。描述衍射方向可用Laue和Bragg方程2．衍射幾何晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類同于光柵，X-光照上就8一束相鄰光程差Δ為λ/2的散射光疊加示意圖一束相鄰光程差Δ為λ/8的散射光疊加示意圖衍射條件：Δ=hλ

h為整數(shù)一束相鄰光程差Δ為λ/2的散射光疊加示意圖一束相鄰光程差Δ為9

Laue方程是產(chǎn)生衍射的嚴(yán)格條件，滿足就會(huì)產(chǎn)生衍射，形成衍射點(diǎn)（reflectin

)acosθa0+acosθa=hλ

bcosθb0+bcosθb=kλ

ccosθc0+ccosθc=lλ

即：acosθa0+acosθa=hλ

這就是一維結(jié)構(gòu)的衍射原理。據(jù)此可推導(dǎo)出適用于真實(shí)的晶體三維Laue方程：

Laue方程中，λ的系數(shù)hkl稱做衍射指標(biāo)，它們必須為整數(shù)，與晶面指標(biāo)（hkl）的區(qū)別是，可以不互質(zhì)

衍射點(diǎn)是分立、不連續(xù)的，只在某些方向出現(xiàn)Laue方程是產(chǎn)生衍射的嚴(yán)格條件，滿足就會(huì)10

已講過，晶體的空間點(diǎn)陣可劃分成平面點(diǎn)陣族。它們是一組相互平行、等間距[d(hkl)

]、相同的點(diǎn)陣平面

平面點(diǎn)陣對(duì)X-射線的散射

要保證產(chǎn)生衍射，則必須：PP’=QQ’=RR’，這就要求：入射角和散射角相等，而且入射線、散射線和點(diǎn)陣平面的法線在同一個(gè)平面上。已講過，晶體的空間點(diǎn)陣可劃分成平面點(diǎn)陣族。11整個(gè)平面點(diǎn)陣族對(duì)X-射線的散射射到兩個(gè)相鄰平面（如圖1和2）的X-射線的光程差：Δ=MB+NB而MB=NB=dsinθ整個(gè)平面點(diǎn)陣族對(duì)X-射線的散射射到兩個(gè)相鄰平面（如圖1和212根據(jù)衍射條件得--Bragg方程：2dhklsinθ=nλ

對(duì)于每一套指標(biāo)為hkl、間隔為d的晶格平面，其衍射角和衍射級(jí)數(shù)n直接對(duì)應(yīng)

不同n值對(duì)應(yīng)的衍射點(diǎn)可以看成晶面距離不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2時(shí)的衍射和2h2k2l晶面在n=1時(shí)的衍射點(diǎn)等同這樣Bragg方程可以簡(jiǎn)化重排成下式，這樣每個(gè)衍射點(diǎn)可以唯一地用一個(gè)hkl來標(biāo)記

根據(jù)衍射條件得--Bragg方程：2dhklsinθ=n133．分辨率

定義為Bragg方程中的最小d值：

dmin=λ/2sinθmax

MoKα射線，最大分辨率是36pm，當(dāng)θmax等于20、22、25、30度時(shí)的分辨率分別為：104、95、84、71pmCuKα射線的分辨率要低得多

3．分辨率定義為Bragg方程中的最小d值：dmin14二、倒易點(diǎn)陣和晶體的衍射方向

1．倒易點(diǎn)陣

單斜晶體點(diǎn)陣S和相應(yīng)的倒易點(diǎn)陣S*

若在點(diǎn)陣S中任選一點(diǎn)O為原點(diǎn)，對(duì)一族平面點(diǎn)陣作法線，沿該法線方向在離O為n/dhkl處，畫出一系列點(diǎn)（n為整數(shù)），這些點(diǎn)形成了一直線點(diǎn)陣，所有這些直線點(diǎn)陣形成的三維點(diǎn)陣，稱為點(diǎn)陣S的倒易點(diǎn)陣S*

二、倒易點(diǎn)陣和晶體的衍射方向1．倒易點(diǎn)陣單斜晶體點(diǎn)陣S和15S和S*的關(guān)系如下：

a·a*=b·b*=c·c*=1

a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*=0

V·V*=1

a*=(bxc)/Vb*=(cxa)/Vc=(axb)/V

a*=bcsinα/V

b*=acsinβ/V

c*=absinγ/V

a*=1/d100

b*=1/d010

c*=1/d001

S和S*的關(guān)系如下：a·a*=b·b*=c·c*=1162．倒易點(diǎn)陣和晶體的衍射方向

晶體產(chǎn)生衍射的基本條件是滿足Bragg方程：

此式可用幾何圖形表達(dá)

產(chǎn)生衍射的幾何關(guān)系

當(dāng)S*的陣點(diǎn)P點(diǎn)在園周上時(shí)，sinθ=OP/AO=(1/dhkl)·(λ/2)符合Bragg方程，滿足衍射條件，就能產(chǎn)生衍射。而SP的方向就是衍射線的方向2．倒易點(diǎn)陣和晶體的衍射方向晶體產(chǎn)生衍射的基本條件是滿足B17結(jié)論：當(dāng)入射X射線射到晶體（S）上，在入射線方向上找一點(diǎn)O（使OS=1/λ）為倒易點(diǎn)陣的圓心，以S為圓心、以1/λ為半徑做園，當(dāng)?shù)挂c(diǎn)陣點(diǎn)P與園周相遇時(shí)，SP的方向即為衍射的方向

如果以S為球心，以1/λ為半徑做球，則這種球稱為反射球，同樣，當(dāng)?shù)挂c(diǎn)陣點(diǎn)P與球面相遇時(shí)，SP的方向即為衍射的方向

所以倒易點(diǎn)陣可以用來描述衍射空間，衍射點(diǎn)相應(yīng)于倒易空間的點(diǎn)陣點(diǎn)

各種衍射數(shù)據(jù)的收集方法的基本原理，都是根據(jù)反射球與倒易點(diǎn)陣的關(guān)系設(shè)計(jì)的

結(jié)論：當(dāng)入射X射線射到晶體（S）上，在入射線方向上找一點(diǎn)O（18三、衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子

1．原子散射因子

X-射線散射是由核外電子引起的，故原子散射強(qiáng)度約正比于原子序數(shù)，并與電子分布和衍射角θ和波長(zhǎng)λ有關(guān)

故散射中心偏離衍射平面，如果偏離的距離為δ，則相應(yīng)的相角差為2πδ/d

將原子中不同空間位置對(duì)X射線的散射貢獻(xiàn)加和起來，就是原子的散射因子（formfator),記為f三、衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子1．原子散射因子X19

一個(gè)原子對(duì)X-射線的衍射能力正比于原子序數(shù)。重原子對(duì)散射的貢獻(xiàn)大，而氫原子周圍電子少，對(duì)散射貢獻(xiàn)很少，因此其位置很難確定

另外，f值隨衍射角θ的增加而減?。?5°）

在晶體學(xué)中把比碳明顯重的原子，稱為重原子；把碳、氮、氧等非氫原子稱為輕原子；最輕的氫原子就直稱氫原子

還由于，分散于原子外圍的價(jià)電子與內(nèi)層電子相比貢獻(xiàn)很少，故中性原子和其離子的貢獻(xiàn)差別非常小。因此，幾乎所有的X-射線衍射實(shí)驗(yàn)均采用中性原子的散射因子參與結(jié)構(gòu)計(jì)算

一個(gè)原子對(duì)X-射線的衍射能力正比于原子序數(shù)。重原子對(duì)20螺旋軸（screwaxis)即平移和旋轉(zhuǎn)軸的偶合

晶體學(xué)中很常見的對(duì)稱元素，記作nm，n表示螺旋軸的階次，m表示沿軸平移的分量c21軸，180度，平移1/2c31軸，120度，平移1/3c螺旋軸（screwaxis)即平移和旋轉(zhuǎn)軸的偶合21滑移面和螺旋軸對(duì)稱元素符號(hào)平移量軸滑移面a、b、ca/2、b/2、c/2對(duì)角滑移面n(a+b)/2或(a+c)/2或(b+c)/2菱形滑移面d(a±b)/4或(a±c)/4或(b±c)/4二重螺旋軸21a/2或b/2或c/2三重螺旋軸31、32c/3、2c/3四重螺旋軸41、42、43c/3、2c/3、3c/4六重螺旋軸61、62、63、

64、65c/6、2c/6、3c/6、4c/6、5c/6利用這所有的對(duì)稱元素就能推導(dǎo)出描述晶體中所有可能的內(nèi)部對(duì)稱性排列的230個(gè)空間群滑移面和螺旋軸對(duì)稱元素符號(hào)平移量軸滑移面224．不對(duì)稱單元

在空間群的對(duì)稱操作作用下，可以產(chǎn)生晶胞中全部原子的最少數(shù)目的原子或原子團(tuán)，就叫不對(duì)稱單元（位）（asymmetricunit)，也叫晶體學(xué)獨(dú)立單元

(crystallographicindependentunit)

在晶體結(jié)構(gòu)解析中，獨(dú)立單元中常常只有一個(gè)分子，甚至半個(gè)、不足半個(gè)，有時(shí)也會(huì)二個(gè)、三個(gè)。三、空間群

1．空間群和Laue群

空間群可以明確說明一種晶體可能具有的對(duì)稱元素種類及其在晶胞中的位置，故在晶體結(jié)構(gòu)解析中，了解晶體的空間群十分重要晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱操作群稱為空間群4．不對(duì)稱單元在空間群的對(duì)稱操作作用下，可以產(chǎn)生23晶體的宏觀對(duì)稱性是在晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上表現(xiàn)出的相應(yīng)對(duì)稱性

由于宏觀上，晶體不具備平移對(duì)稱性，晶體結(jié)構(gòu)中的螺旋軸和滑移面，分別表現(xiàn)為宏觀的旋轉(zhuǎn)軸和鏡面

則230個(gè)空間群又可歸并為32個(gè)點(diǎn)群，又只表現(xiàn)出11種中心對(duì)稱點(diǎn)群稱為L(zhǎng)aue群

實(shí)際上，Laue群就是忽略了反常散射條件下，晶體X射線衍射花樣的11種中心對(duì)稱點(diǎn)群

Laue群、點(diǎn)群、空間群一些參考書中都可查到，特別是在“X-射線晶體學(xué)國(guó)際表”中對(duì)230個(gè)空間群有詳細(xì)的描述，并附有完整的圖示和其它有用的資料晶體的宏觀對(duì)稱性是在晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上表現(xiàn)出的相應(yīng)對(duì)稱性242．空間群的國(guó)際記號(hào)國(guó)際記號(hào)的格式：P1、C2/c、Pnma符號(hào)中，第一個(gè)斜體大寫字母表示Bravais點(diǎn)陣的種類，其后最多三個(gè)位置，表示主要的對(duì)稱操作，字母小寫用斜體，數(shù)字用正體2．空間群的國(guó)際記號(hào)國(guó)際記號(hào)的格式：P1、C2/c、Pnm25各晶系空間群國(guó)際記號(hào)中三個(gè)位置代表的方向晶系可能的點(diǎn)陣位置所代表的方向123三斜triclincP一一一單斜monoclincP，Cb一一正交orthorhombicP，C，F(xiàn)，Iabc四方tetragonalP，Ica(110)六方hexagonalPca(210)三方trigonalRca(210)正方cubicP，F(xiàn)，Ic(111)(110)各晶系空間群國(guó)際記號(hào)中三個(gè)位置代表的方向晶系可262．2衍射幾何和結(jié)構(gòu)因子

一、X-射線與衍射幾何

1．X-射線的產(chǎn)生

X-射線（光）管,真空度10-4Pa

30~60kV的加速電子流，沖擊金屬（如純Cu或Mo）靶面產(chǎn)生

常用MoKα射線，包括Kα1和Kα2兩種射線（強(qiáng)度2:1），波長(zhǎng)71.073pmCuKα射線的波長(zhǎng)為154.18pm2．2衍射幾何和結(jié)構(gòu)因子一、X-射線與衍射幾何1．X272．衍射幾何

晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類同于光柵，X-光照上就會(huì)產(chǎn)生衍射效應(yīng)

一維晶體引起的散射光程差示意圖光程差:Δ=acosθa0+acosθa

衍射方向和強(qiáng)度，即衍射花樣決定于晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其周期性。描述衍射方向可用Laue和Bragg方程2．衍射幾何晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類同于光柵，X-光照上就28一束相鄰光程差Δ為λ/2的散射光疊加示意圖一束相鄰光程差Δ為λ/8的散射光疊加示意圖衍射條件：Δ=hλ

h為整數(shù)一束相鄰光程差Δ為λ/2的散射光疊加示意圖一束相鄰光程差Δ為29

Laue方程是產(chǎn)生衍射的嚴(yán)格條件，滿足就會(huì)產(chǎn)生衍射，形成衍射點(diǎn)（reflectin

)acosθa0+acosθa=hλ

bcosθb0+bcosθb=kλ

ccosθc0+ccosθc=lλ

即：acosθa0+acosθa=hλ

這就是一維結(jié)構(gòu)的衍射原理。據(jù)此可推導(dǎo)出適用于真實(shí)的晶體三維Laue方程：

Laue方程中，λ的系數(shù)hkl稱做衍射指標(biāo)，它們必須為整數(shù)，與晶面指標(biāo)（hkl）的區(qū)別是，可以不互質(zhì)

衍射點(diǎn)是分立、不連續(xù)的，只在某些方向出現(xiàn)Laue方程是產(chǎn)生衍射的嚴(yán)格條件，滿足就會(huì)30

已講過，晶體的空間點(diǎn)陣可劃分成平面點(diǎn)陣族。它們是一組相互平行、等間距[d(hkl)

]、相同的點(diǎn)陣平面

平面點(diǎn)陣對(duì)X-射線的散射

要保證產(chǎn)生衍射，則必須：PP’=QQ’=RR’，這就要求：入射角和散射角相等，而且入射線、散射線和點(diǎn)陣平面的法線在同一個(gè)平面上。已講過，晶體的空間點(diǎn)陣可劃分成平面點(diǎn)陣族。31整個(gè)平面點(diǎn)陣族對(duì)X-射線的散射射到兩個(gè)相鄰平面（如圖1和2）的X-射線的光程差：Δ=MB+NB而MB=NB=dsinθ整個(gè)平面點(diǎn)陣族對(duì)X-射線的散射射到兩個(gè)相鄰平面（如圖1和232根據(jù)衍射條件得--Bragg方程：2dhklsinθ=nλ

對(duì)于每一套指標(biāo)為hkl、間隔為d的晶格平面，其衍射角和衍射級(jí)數(shù)n直接對(duì)應(yīng)

不同n值對(duì)應(yīng)的衍射點(diǎn)可以看成晶面距離不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2時(shí)的衍射和2h2k2l晶面在n=1時(shí)的衍射點(diǎn)等同這樣Bragg方程可以簡(jiǎn)化重排成下式，這樣每個(gè)衍射點(diǎn)可以唯一地用一個(gè)hkl來標(biāo)記

根據(jù)衍射條件得--Bragg方程：2dhklsinθ=n333．分辨率

定義為Bragg方程中的最小d值：

dmin=λ/2sinθmax

MoKα射線，最大分辨率是36pm，當(dāng)θmax等于20、22、25、30度時(shí)的分辨率分別為：104、95、84、71pmCuKα射線的分辨率要低得多

3．分辨率定義為Bragg方程中的最小d值：dmin34二、倒易點(diǎn)陣和晶體的衍射方向

1．倒易點(diǎn)陣

單斜晶體點(diǎn)陣S和相應(yīng)的倒易點(diǎn)陣S*

若在點(diǎn)陣S中任選一點(diǎn)O為原點(diǎn)，對(duì)一族平面點(diǎn)陣作法線，沿該法線方向在離O為n/dhkl處，畫出一系列點(diǎn)（n為整數(shù)），這些點(diǎn)形成了一直線點(diǎn)陣，所有這些直線點(diǎn)陣形成的三維點(diǎn)陣，稱為點(diǎn)陣S的倒易點(diǎn)陣S*

二、倒易點(diǎn)陣和晶體的衍射方向1．倒易點(diǎn)陣單斜晶體點(diǎn)陣S和35S和S*的關(guān)系如下：

a·a*=b·b*=c·c*=1

a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*=0

V·V*=1

a*=(bxc)/Vb*=(cxa)/Vc=(axb)/V

a*=bcsinα/V

b*=acsinβ/V

c*=absinγ/V

a*=1/d100

b*=1/d010

c*=1/d001

S和S*的關(guān)系如下：a·a*=b·b*=c·c*=1362．倒易點(diǎn)陣和晶體的衍射方向

晶體產(chǎn)生衍射的基本條件是滿足Bragg方程：

此式可用幾何圖形表達(dá)

產(chǎn)生衍射的幾何關(guān)系

當(dāng)