測定化學(xué)需氧量(COD)的影響因素及消除方法

V:1.0精細整理，僅供參考日期：20xx年X月測定化學(xué)需氧量（COD）的影響因素及消除方法１．水中還原性物質(zhì)的干擾及消除方法水中還原性物質(zhì)通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，這些離子的存在會影響COD測定結(jié)果的準確性。因為，許多實驗已經(jīng)證明，重鉻酸鉀在酸性介中能使水中還原性物質(zhì)的氧化率達90％～100％。因此，必須消除。

1．1CI-的干擾及消除

1．1．1CI-的干擾

在眾多干擾因素中，Cl?是主要干擾因素之一，已受到分析界的關(guān)注。Cl?的干擾會導(dǎo)致催化劑濃度降低，使有機物氧化不夠完全，因為Ag++Cl-=AgCl，使測定結(jié)果偏低；同時Cl-在酸性條件下可被K2Cr207氧化，6C1?+Cr2O7-+14H+=3Cl2+2Cr3|++7H20，氧化后的產(chǎn)物C12既可逸出，又可氧化水中的其它還原性離子，如Fe2+、s2-等，使C0D結(jié)果偏高。

1．1．2Cl-的消除

1．1．2．1HgSO4掩蔽法

加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干擾。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞鹽易引起二次污染，劉冬梅利用MnSO4代替Ag2SO4做催化劑，通過化學(xué)計量法扣除Cl一相當?shù)腃OD值，測定水中COD，結(jié)果令人滿意，且解決了汞鹽的二次污染。

1．1．2．2硝酸銀溶液沉淀法

方法一：預(yù)先測定水樣中Cl量，然后加入一定量的硝酸銀，以除去Cl-干擾，因為Ag++Cl-=AgCl。此法理論上可行，但除氯效果并不十分理想。

方法二：先在水樣中加入K202Cr7標準溶液，然后用硝酸銀溶液對水樣進行滴定，至出現(xiàn)磚紅色沉淀為止，再按標準回流法操作，加熱回流2h后，若溶液仍有磚紅色沉淀，再加人數(shù)滴氯化鈉至磚紅色沉淀消失為止，然后進行COD測定，可消除Cl-的干擾。反應(yīng)原理：Ag++CI-=AgCl這一過程主要是消除溶液中Cl-干擾。2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr207↓(磚紅)證明Cl-沉淀完全。Ag2Cr2O7↓+2C1-=2AgCl↓+Cr207-這一過程主要是釋放Cr2072-．，因為AgCI的溶度積為1.8×10-10比Ag2Cr207的溶度積2.0×10-7小，所以這種轉(zhuǎn)化完全可以實現(xiàn)。此法不僅可以消除Cl-的干擾，而且還消除汞的二次污染，結(jié)果符合標準。1．1．2．3稀釋法

可以通過稀釋樣品的方法，消除Cl-的干擾。此法適用于高COD值(COD>300mg／L)，高Cl-濃度(Cl-濃度>2×104mg／L)水樣分析。但對COD較低的水樣，如低于100mg／L，采用此法誤差較大，應(yīng)考慮用其他方法。

1．1．2．4固體硝酸銀加入法

對于低COD值(COD<100mg／L)，高Cl-濃度(Cl-濃度>2×104mg／L)的水樣，可通過加入適量固體硝酸銀來消除Cl-的干擾。但硝酸銀加入量應(yīng)視Cl-濃度而定，加多會消耗昂貴的金屬銀，而且會與溶液中的SO42-離子結(jié)合形成AgSO4沉淀，影響滴定終點的觀察；加少達不到預(yù)期效果，這就要求在加入AgNO3之前首先要測定水樣中Cl-濃度，進而確定所需要AgNO3的量。

1．1．2．5吸收法

吸收法是以吸收和測量氯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，并從COD測定值中扣除氯的質(zhì)量，從而消除Cl-對COD測定干擾的一種方法。該法要求加入適量的硫酸汞[m(HgSO4)：m(Cl-)=10：1]和適量的催化劑(硫酸銀)，從回流管的上端將氧化產(chǎn)物氯氣引出，用碘化鉀溶液和蒸餾水吸收并以碘量法測定，或用吹氣泵將空氣吹入，將氯氣帶出，用多孔玻璃板吸收到水中，然后用碘量法測定，以消除氯的干擾。對于Cl-濃度較高的水樣，也可先測定Cl-濃度，再通過計算其COD加以扣除，或用標準曲線校正，此法避免了汞鹽的污染。

1．1．2．6銀柱法

銀柱法原理是利用Ag+與Cl-生成難溶化合物。該方法是以732型樹脂為載體，經(jīng)酸化后，用AgNO3溶液浸泡，其中的H+用Ag+置換，當Cl-經(jīng)過該樹脂時，便與柱中的Ag-結(jié)合生成AgCI，從而將Cl-固定，濾液以m(HgSO4)：m(Cl-)=10：1的HgSO4掩蔽Cl-，然后測定。

1．1．2．7其他方法

有人提出降低消解溫度，消除高Cl-濃度的干擾，也有人提出以硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞消除Cl-干擾的簡單方法，對低COD值，高Cl-濃度的水樣具有明顯的抑制效果。特別是適當增加Ag2SO4用量，對抑制Cl-干擾效果更佳，且消除了汞的二次污染。

Vaidga提出了一種把Cl-轉(zhuǎn)化為HCI，用鉍吸附劑吸附HCI，從而消除Cl-干擾的無汞密封COD值測定法.艾仕云等報導(dǎo)了用光催化氧化體系測定COD可有效抑制Cl-的干擾，且不存在汞的污染。但共存的金屬離子容易產(chǎn)生干擾，可用EDTA加以消除。筆者認為：在上述諸多方法中，各有其特點，其中以銀柱法消除Cl-的干擾效果更加明顯，結(jié)果更加準確。因為這是一種雙重消除法，會使Cl-的消除更加徹底。1．2NO2-干擾的消除N02-干擾主要是消耗K-2Cr2O7的量，使測定結(jié)果偏高?？赏ㄟ^加入H2NSO3H來消除。其原理為：H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑。每1mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干擾。

1．3Fe2+和S2-干擾的消除

在測定含有Fe2+，S2-等干擾離子的水樣COD時，可預(yù)先測定其原始濃度，然后在假定其定量氧化的基礎(chǔ)上，通過計算從COD中扣除Fe2+，S2-所消耗氧的量。如將Fe2+氧化成Fe3+，氧化1mgFe2+需氧0．143mg。氧化1mgS2-成SO42-需氧2mg。按此方法計算溶液中Fe2+，S2-所消耗氧的量，并從所測COD值中扣除，得到實際水樣的COD值。在重鉻酸鉀氧化體系中，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽的氧化產(chǎn)物與S2-的氧化產(chǎn)物相同，都是硫酸鹽，二者的需氧量也可按此法計算。當然這種方法理論上是合理的，但實際上是很難做到準確。因為這些離子都容易被空氣所氧化。于是有人提出在測定水樣前，首先向水樣中通入空氣，使水樣中的Fe2+和S2-分別氧化成Fe3+和S沉淀除去。

1．4NH3或NH4-干擾的消除

NH3或NH4-的存在也會影響COD的測定結(jié)果。特別是當Cl-存在時，這種影響會明顯增大。實驗證明當Cl-存在時，會發(fā)生如下反應(yīng)：6NH3+7Cr2O72-十56H+=6NO2+14Cr3++32H2O

消除的方法就是除去水質(zhì)中的Cl-或采用低濃度(0．025mol／L)的重鉻酸鉀溶液測定，可以有效消除NH3或NH4-的干擾。

2空白試驗值的影響及解決方法

空白試驗值對COD的準確度影響較大，特別是對低COD值的水質(zhì)分析影響更大。大量試驗證明，影響空白值的主要因素有硫酸的質(zhì)量、試驗用水及試劑濃度。2．1硫酸質(zhì)量對空白值影響及解決方法安守義、江紅和何曉蓓等分別通過大量實驗證實，不同產(chǎn)地和不同質(zhì)量硫酸對空白值有不同的影響，影響大時，甚至相差幾倍。解決這一問題的方法就是用優(yōu)級純硫酸或質(zhì)量好的分析純硫酸，分析過程中要用同一廠家、同一批號的硫酸。

2．2實驗用水對空白值影響及解決方法

江紅和何曉蓓等分別通過實驗證實，不同實驗用水對實驗空白值有很大影響，他們分別用去離子水、重蒸餾水、亞沸水進行空白實驗，結(jié)果表明：去離子水不能用于空白實驗及COD的測定，因為去離子水中常含有微量樹脂浸出物及不被交換的有機物，這是導(dǎo)致空白值偏高的主要原因。要想使空白值降到最低，最好在實驗用水時，選擇亞沸水或重蒸餾水，而不用去離子水，且實驗用水不能保留時間太長。

2．3試劑濃度對空白值及測定的影響

國標COD測定方法中規(guī)定K2Cr2O7和Fe(NH4)2(SO4)2的兩種濃度。實驗證明低濃度的試劑所測定的COD空白值相對較低，因此在做空白實驗或測定COD時盡可能使用低濃度的試劑，特別是測定低COD值時，更應(yīng)如此。

3水樣的保存與均化

水樣的采取、保存和均化是影響COD測定的又一因素。為保證測定結(jié)果的準確、可靠，必須使水樣保持均勻，且有代表性，因此在以下幾方面應(yīng)引起重視3．1盛裝水樣的容器盛裝水樣的容器不可用塑料容器。因為塑料容器在制造加工過程中需加入有機催化劑、引發(fā)劑、增塑劑和添加劑等，用這類容器盛裝水樣會產(chǎn)生有機污染。交聯(lián)度低且具有許多微孔的軟質(zhì)塑料容器容易吸附水樣中的有機物，使結(jié)果偏低。因此，盛裝水樣的容器最好使用磨口塞的玻璃儀器。3．2水樣的保存首先將盛裝水樣的儀器用水樣淋洗，使器壁所吸附的成分與水樣一致。由于水樣中存在微生物，它會使有機物分解，引起COD的變化，因此采集的水樣應(yīng)立即進行分析。如不能立即分析，需短時間保留，可向水樣中加入硫酸，使水樣pH<2。并置于0～5℃。3．3水樣的均化廢水中會不可避免的含有懸浮物或固體大顆粒，這些物質(zhì)的存在，嚴重地影響了水質(zhì)的均化程度，導(dǎo)致COD測定結(jié)果失真。許多實驗已經(jīng)證實這一點。因此，水樣均化對COD測定結(jié)果影響很大；對COD測定結(jié)果的精確度及準確度非常重要，尤其是對水質(zhì)快速測定COD的方法更為重要。水質(zhì)均化的方法，可借助水浴超聲器，作用5min即可達到均化效果。4其它影響因素(1)操作過程要細，溶液配制要準。所用試劑應(yīng)為同一批號，同一廠家，同一質(zhì)量，以免帶入系統(tǒng)誤差。(2)所用儀器應(yīng)用水或酸洗，盡可能不用肥皂水洗，以免帶入有機物而影響COD測定。如必須用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前應(yīng)再用水樣淋洗。(3)水樣回流消化分解時，冷凝要充分，避免有機物揮發(fā)造成損失，而影響COD測定。(4)如果水樣中COD含量高，那么在稀釋時，取樣量不得小于5mL，否則分析數(shù)據(jù)缺乏代表性¨。(5)加熱回流期間，不可斷電、停水，否則影響COD測定結(jié)果。影響COD測定的因素探討/COD測定的影響因素摘要:本文針對COD快速測定法在水質(zhì)測定中所受到的實驗條件的影響,介紹了對測定量程、冷卻溫度、測定時間等條件的研究,并在此基礎(chǔ)上提出了適應(yīng)的條件范圍。

關(guān)鍵詞:COD;水質(zhì)測定;條件范圍

中圖分類號:O65713文獻標識碼:A文章編號:1009-8143(2006)02-0033-02

DiscussionontheinfluencefactorsofCODquicklymeasuremethod

GaoSuping

(NanpingenvironmentalMonitoringStation,Nanping,Fujian,353000,China)

Abstract:Throughtheelucidationoftheexperimentterms’influenceinCODquicklymeasuremethodtothewaterquantity

measuring,thepassageintroducestheresearchthatwhatthetermsofhowtomeasurethedensity’sscope,thetemperature

forcoolingoffandtheperfecttimeare1Theappropriatetermsandscopesaregiven1

Keywords:COD;Waterquantitymeasuring;Termsandscopes

1前言

目前,在衛(wèi)生防疫、企業(yè)污染治理、環(huán)保等許多領(lǐng)域,常用多功能水質(zhì)測定儀測定水中COD。該方法具有操作簡便、快速、特別適用于大批量樣品的測定,而且比較節(jié)能,同時避免了經(jīng)典的酸性K2CrO7測定法中存在大量的殘余硫酸,以及具有毒性的

K2CrO7在化驗室內(nèi)直接排放對環(huán)境水體造成了二次污染。但是,該方法在測定的過程中有許多因素能影響測定結(jié)果的準確度和精密度。因此,下面就測定量程、冷卻溫度、測定時間等條件的選擇進行實驗研究、歸納和總結(jié),希望可以為采用多功能水質(zhì)

測定儀測定廢水中COD,提供有價值的實驗條件和參考依據(jù)。

2試驗部分

211儀器、試劑

21111儀器:德國WTW-PhotoLabS12多功能水質(zhì)測定儀(光電比色計),WTW-CR3200加熱消解器,加熱管(比色管)。

21112試劑:

①標準溶液:采用國家環(huán)境監(jiān)測總站的COD標準樣品。取原標準樣品10100ml,用蒸餾水稀釋至250ml,搖勻。(標準溶液真值為:110±5mg/l)。

②測試試劑:本方法使用的測試試劑由代碼分別為A和B的兩種試劑按給定的體積配制而成,構(gòu)成試劑配體(A+B),其中A的型號為A-14538,而B的型號有B-14681、B-14682兩種形式。當試劑配體為(A-14538+B-14681)時,COD濃度的測定范圍410～4010mg/l;當試劑配體為(A-14538+B-14682)時,COD濃度的測定范圍1010～150mg/l。(測試試劑由德國WTW中國技術(shù)服務(wù)中心廈門隆力德環(huán)境技術(shù)開發(fā)有限公司提供)。

212實驗步驟

在一只加熱管中加入試劑(A-14538)0130ml,試劑(B-14681)2185ml;在另一只加熱管中加入試劑(A-14538)013ml,試劑(B-14682)2185ml,搖勻。分別加入標準溶液3100ml,加蓋擰緊、搖勻,放入加熱消解器中,在148±2℃加熱消解2小時,取出冷卻,10分鐘后再次搖勻,繼續(xù)冷卻至室溫,在多功能水質(zhì)測定儀(光電比色計)上比色測定。

3結(jié)果與討論311COD濃度測定范圍的選擇

由于試劑配體(A-14538+B-14681)、(A-14538+B-14682)測定的COD濃度范圍不同,下列采用二種不同試劑配體所對應(yīng)的測定濃度進行實驗,結(jié)果如下:

表1不同COD濃度測定結(jié)果比較由表1可知,在相同的實驗條件下,兩種不同的試劑配體在其對應(yīng)的COD濃度值范圍內(nèi),測定結(jié)果的相對誤差有明顯的差異。當采用(A-14538+B-14682)試劑配體,及標準溶液未經(jīng)過稀釋就直接測定的結(jié)果,與真值的相對誤差為-118%～-415%,基本上符合測定允差的要求;而采用(A-14538+B-14681)試劑配體,及標準溶液經(jīng)過稀釋5倍后測定的結(jié)果,與真值的相對誤差為-515%～-713%,即低濃度下出現(xiàn)測定結(jié)果偏低現(xiàn)象。其原因是由于低濃度影響化學(xué)反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化率以及體系不穩(wěn)定等。另外,由于測試過程中所取的水樣體積僅3100ml,若選擇測定COD的濃度過大,必然引起取樣時產(chǎn)生的誤差太大,造成結(jié)果的準確度下降。所以,在實際工作中,測定高濃度COD水樣時,要適當稀釋,使?jié)舛嚷湓?010-150mg/l之間,同時擇(A-14538+B-14682)試劑配體較為合適。

312消解后冷卻的溫度對測定的影響下