有機化學課件第十五章有機含氮化合物

第十五章有機含氮化合物15.1芳香族硝基化合物15.1.1芳香族硝基化合物的制法15.1.2芳香族硝基化合物的物理性質15.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質15.1.4芳香族硝基化合物的化學性質還原(2)芳環(huán)上的親電取代反應(3)芳環(huán)上的親核取代反應15.2胺15.2.1胺的分類和命名胺的分類胺的命名第十五章有機含氮化合物15.1芳香族硝基化合物115.2.2胺的結構15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烴基化(2)腈和酰胺的還原(3)醛和酮的還原胺化(4)由酰胺降解制備(5)Gabriel合成法(6)硝基化合物的還原15.2.4胺的物理性質15.2.5胺的波譜性質15.2.6胺的化學性質(1)堿性(2)烴基化15.2.2胺的結構2(3)?；?4)磺酰化(5)與亞硝酸反應15.2.7季銨鹽和季銨堿15.2.8二元胺15.3重氮和偶氮化合物15.3.1重氮鹽的制備—重氮化反應15.3.2.重氮鹽的反應及其在合成中的應用失去氮的反應(2)保留氮的反應15.4腈15.4.1腈的命名15.4.2腈的性質(1)水解(3)?；?(2)與有機金屬試劑反應(3)還原15.4.3丙烯腈(2)與有機金屬試劑反應415.1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物(aromaticnitro-compounds):硝基(nitrogroup)

硝基直接與苯環(huán)連接的化合物2–甲基–5–異丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)2–硝基萘15.1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基(nitro5硝基的構造：負電荷平均分布在兩個O原子上或共振雜化體15.1.1芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：硝基的構造：負電荷平均分布在兩個O原子上或共振雜化體15.1615.1.2芳香族硝基化合物的物理性質2,4,6–三硝基甲苯(TNT)炸藥極強的爆炸性硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香15.1.2芳香族硝基化合物的物理性質2,4,6–三硝基甲715.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質IR:cm-1，1350

cm-1870cm-1圖15.1對硝基氯苯的紅外光譜圖T/%σ/cm-115.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質IR:cm-1815.1.4芳香族硝基化合物的化學性質(1)還原芳環(huán)上硝基還原的過程：亞硝基苯N–羥基苯胺反應條件不同，產物不同。N–羥基苯胺(苯胲)在中性介質中還原時，反應可停留在N–羥基苯胺階段15.1.4芳香族硝基化合物的化學性質(1)還原芳環(huán)上9在堿性介質中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產物：工業(yè)上：催化氫化，催化劑：Cu,Ni,Pt等實驗室中：醇溶液在堿性介質中還原時，則硝基苯被工業(yè)上：催化氫化，催10SnCl2的選擇性還原：3–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原為氨基:間二硝基苯3–硝基苯胺(80%)SnCl2的選擇性還原：3–硝基苯甲醛112,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基苯酚(2)芳環(huán)上的親電取代反應－NO2:間位定位基，致鈍基團2,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–212(3)芳環(huán)上的親核取代反應硝基是強吸電子基團，芳環(huán)上易發(fā)生親核取代反應：2,4–二硝基苯甲醚N–苯基–2,4–二硝基苯胺(80%)(3)芳環(huán)上的親核取代反應硝基是強吸電子基1315.2胺(amines)氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產物15.2.1胺的分類和命名(1)胺的分類氨伯胺仲胺叔胺脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)

哌啶(六氫吡啶)15.2胺(amines)氨分子的H原子部分或全14芐胺(benzylamine)三甲胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：多元胺：乙二胺二亞乙基三胺季銨鹽：季銨化合物季銨堿：芐胺三甲胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–15(2)胺的命名：簡單的胺：烴基＋“胺”環(huán)己胺(cyclohexylamine)1,6–己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)當N原子上連有烴基時：烴基名稱前加“N”二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺N,N–二甲基苯胺(N,N–Dimethylaniline)(2)胺的命名：環(huán)己胺1,6–己二胺苯胺當N原16復雜的脂肪胺：烴作為母體，氨基作為取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷季銨化合物的命名：用“銨”代替“胺”氯化苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨復雜的脂肪胺：烴作為母體，氨基作為1–苯基–3–氨基丁烷21715.2.2胺的結構N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3

雜化N－H或N－Cσ–鍵的形成孤對電子占有一個sp3

軌道氨或胺分子的幾何構型為三角棱錐形，鍵角為109.5°圖15.2叔胺結構的示意圖叔胺分子中三個烷基不同時，分子是手性的對映異構體的相互轉化，能壘：25kJ?mol-115.2.2胺的結構N原子:1s22s22px12py118有機化學課件第十五章有機含氮化合物19季銨化合物含有四個不同烴基時拆分15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烷基化堿伯胺季銨鹽RX過量的

NH3親核取代反應季銨化合物含有四個不同烴基時拆分15.2.3胺的制法堿伯20芳香鹵代烴

不活潑NH3高溫、高壓、催化劑硝基的引入致活酰胺LiAlH4還原(2)腈和酰胺的還原腈催化氫化或LiAlH4伯胺芳香鹵代烴不活潑NH3高溫、高壓、催化劑硝基的引入致活21工業(yè)上制備高級脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的還原胺化醛和酮氨或胺催化氫化伯胺、仲胺工業(yè)上制備高級脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的還原胺化醛和酮22(4)由酰胺降解制備酰胺少1個C原子的伯胺(5)Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鹵代烴N–取代亞胺水解伯胺(4)由酰胺降解制備酰胺少1個C原子的伯胺(5)Gabr23ArX使用H2NNH2,是斷裂酰胺鍵的有效方法ArX使用H2NNH2,是斷裂酰胺鍵的有效方法24(6)硝基化合物的還原芳胺的制備:Na2S,NaSH,(NH4)2S選擇性還原(6)硝基化合物的還原芳胺的制備:Na2S,NaSH,2515.2.4胺的物理性質伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵：弱于15.2.5胺的波譜性質：N―H伸縮振動3500~3270cm-1弱伯胺：兩個譜帶仲胺一個譜帶叔胺無IR:N―H胺：彎曲振動1650~1580cm-1N―H搖擺振動：910~650cm-1C―N伸縮振動脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中15.2.4胺的物理性質伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵：弱26T/%σ/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖擺圖15.3異丁胺的紅外光譜圖T/%σ/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖27T/%σ/(cm-1)圖15.4N–甲基苯胺的紅外光譜圖N-H伸縮C-N伸縮苯環(huán)伸縮T/%σ/(cm-1)圖15.4N–甲基苯胺的紅外光譜圖281H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.51H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.529圖15.6圖15.630氨基對芳環(huán)的致活作用N原子上的孤對電子:堿性(basicity):+HX親核性(nucleophilicity):+15.2.6胺的化學性質反應部位：氨基對芳環(huán)的致活作用N原子上的孤對電子:堿性(basic31(1)堿性結論：所有的胺呈弱堿性

H2O<RNH2<<OH

–

(1)堿性結論：所有的胺呈弱堿性H2O<RNH32AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表15.1一些胺的pKb值AminespKbNH34.7表15.1一些胺的pKb33降低了N原子上的電子云密度芳環(huán)上取代基的效應+I芳胺：p,π–共軛–C圖15.7苯胺的軌道結構降低了N原子上的電子云密度芳環(huán)上取代基的效應+I芳胺：34R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三個烷基的空間效應不利于氫鍵的形成溶劑化效應弱RNH2>RCONH2酰胺的pKb:~14銨鹽溶于水，不溶于有機溶劑分離、提純胺R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三個烷35(3)酰基化胺?；瘎乎Ｂ然蛩狒`酸劑：過量胺、碳酸鈉、吡啶酰胺(2)烴基化胺親核試劑R―XR―OHAr―OH烴基化試劑反應機理？(3)?；孵；瘎乎Ｂ然蛩狒`酸劑：過量胺、碳酸鈉、36解熱鎮(zhèn)痛藥物——撲熱息痛(paraspen)的合成水解硝基化合物的還原胺的?；及返孽；饔茫核幬锖铣桑核幬锓肿踊蚯绑w氨基的保護基降低芳環(huán)的致活能力解熱鎮(zhèn)痛藥物——撲熱息痛(paraspen)的合成水解硝基37(4)磺?；?/p>

Hinsberg反應

伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)(4)磺酰化Hinsberg反應伯胺、仲胺NaOH芳38(5)與亞硝酸(nitrousacid)反應亞硝酸鈉強酸的水溶液亞硝酸同所有的胺反應產物不同胺的鑒定(a)與伯胺的反應脂肪族伯胺HNO2重氮鹽碳正離子+N2烯烴、醇或鹵代烴(5)與亞硝酸(nitrousacid)反應亞硝酸鈉強酸39芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮鹽低溫芳香重氮鹽在5℃以下穩(wěn)定(b)與仲胺反應難溶于水的黃色油狀物或固體：N–亞硝基胺(c)與叔胺的反應脂肪胺：芳胺：芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮鹽低溫芳香重氮鹽在5℃以下穩(wěn)4015.2.7季銨鹽和季銨堿

(quaternaryammoniumsaltsandquaternaryammoniumhydroxides)胺的徹底烴基化產物季銨鹽的性質季銨堿的生成：季銨堿性質強堿受熱易分解15.2.7季銨鹽和季銨堿胺的徹底烴基化產物季銨鹽的性質季41徹底甲基化反應與Hofmann消除反應過量CH3I

胺季銨鹽季銨堿加熱失去β–氫和胺烯烴徹底甲基化反應與Hofmann消除反應過量CH3I胺季銨42反應機理：E2反應過渡態(tài)Hofmann消除規(guī)律：生成取代較少的烯烴15.2.8二元胺反應機理：E2反應過渡態(tài)Hofmann消除規(guī)律：15.43Hofmann規(guī)則與Zaitsev規(guī)則的定向相反C1–C2C2–C3Hofmann規(guī)則與Zaitsev規(guī)則的定向相反C1–4415.3重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑偶氮苯對甲氨基偶氮苯重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽：15.3重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基偶4515.3.1重氮鹽的制備—

重氮化反應(diazotization)芳香伯胺亞硝酸低溫:0~5℃重氮鹽滴加亞硝酸鈉溶液KI–淀粉試紙變藍重氮鹽的制法：芳胺溶于酸中冷卻π,π–共軛NN..圖15.8苯重氮正離子的軌道結構15.3.1重氮鹽的制備—芳香伯胺亞硝酸低溫:0~54615.3.2重氮鹽的反應及其在合成中的應用重氮鹽的反應失去氮保留氮中性或堿性介質不穩(wěn)定爆炸(1)失去氮的反應(a)重氮基被其氫原子取代——重氮鹽的去氨基反應芳香重氮鹽與H3PO2或C2H5OH作用：15.3.2重氮鹽的反應及其在合成中的應用重氮鹽的反應失47特殊的定位效果(85%)(b)重氮基被羥基取代重氮鹽的稀酸溶液加熱N2酚由胺制備酚的方法特殊的定位效果(85%)(b)重氮基被羥基取代重氮鹽的稀48(c)重氮基被鹵原子取代Sandmeyer反應：芳香重氮鹽CuX強酸介質鹵化物Gattermann反應：用Cu粉代替CuX加熱(c)重氮基被鹵原子取代Sandmeyer反應：芳香重氮49HBF4或NaBF4:Schiemann反應(d)重氮基被氰基取代CuCN,KCN或Cu粉，KCN由重氮鹽制備芳香碘代物的方法：KI:(81%)由重氮鹽制備芳香碘代物的方法：KI:(81%)HBF4或NaBF4:Schiemann反應(d)重氮基被50重氮鹽失去氮反應在合成中的應用價值：在芳環(huán)上引入用其它方法難于引入的

―F,―I,―CN,―OH制備不能通過芳環(huán)上親電取代反應得到的化合物(100%)(74％-77%)重氮鹽失去氮反應在合成中的應用價值：(100%)51(2)保留氮的反應(a)還原反應SnCl2+HCl，NaHSO3,Na2SO3,SO2等芳基肼(b)偶合反應芳香重氮鹽弱親電試劑苯酚芳胺親電取代反應偶氮化合物對二甲氨基偶氮苯(2)保留氮的反應SnCl2+HCl，NaHSO3,52酚：弱堿性介質,pH=8~10反應特點：芳胺：弱酸性的介質，pH=5~7取代發(fā)生在對位；對位有取代基時，發(fā)生在鄰位。萘系化合物酚：弱堿性介質,pH=8~10反應特點：芳胺：弱酸性的53偶氮染料：甲基橙作為酸堿指示劑：pH>4.4,黃色pH<3.1,紅色偶氮染料：甲基橙作為酸堿指示劑：pH>4.4,黃色pH54氰基(cyano-)15.4腈腈(nitrils)：HCN分子中氫原子被取代后的化合物一個σ鍵兩個π鍵15.4.1腈的命名腈:乙腈(ethanenitrile)丁腈(butanenitrile)苯甲腈(芐腈)(benzonitrile)氰基(cyano-)15.4腈腈(nitrils)：HC5515.4.2腈的性質(1)水解酸或堿催化水解酰胺羧酸或羧酸鹽反應機理：第一步:氰基質子化15.4.2腈的性質酸或堿催化水解酰胺56第二步：水對質子化的氰基的進攻第三步：質子轉移第四步：脫質子第五步：酰胺水解第二步：水對質子化的氰基的進攻第三步：質子轉移第四步：脫質57(2)與有機金屬試劑反應Grignard試劑經(jīng)酸催化下水解酮間三氟甲基苯甲腈間三氟甲基苯乙酮(79%)反應機理：有機鋰試劑可代替Grignard試劑：(2)與有機金屬試劑反應Grignard試劑經(jīng)酸催化下水58(3)還原LiAlH4或催化氫化伯胺工業(yè)上制備己二胺的方法15.4.3丙烯腈(3)還原LiAlH4或催化氫化伯胺工業(yè)上59第十五章有機含氮化合物15.1芳香族硝基化合物15.1.1芳香族硝基化合物的制法15.1.2芳香族硝基化合物的物理性質15.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質15.1.4芳香族硝基化合物的化學性質還原(2)芳環(huán)上的親電取代反應(3)芳環(huán)上的親核取代反應15.2胺15.2.1胺的分類和命名胺的分類胺的命名第十五章有機含氮化合物15.1芳香族硝基化合物6015.2.2胺的結構15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烴基化(2)腈和酰胺的還原(3)醛和酮的還原胺化(4)由酰胺降解制備(5)Gabriel合成法(6)硝基化合物的還原15.2.4胺的物理性質15.2.5胺的波譜性質15.2.6胺的化學性質(1)堿性(2)烴基化15.2.2胺的結構61(3)酰基化(4)磺?；?5)與亞硝酸反應15.2.7季銨鹽和季銨堿15.2.8二元胺15.3重氮和偶氮化合物15.3.1重氮鹽的制備—重氮化反應15.3.2.重氮鹽的反應及其在合成中的應用失去氮的反應(2)保留氮的反應15.4腈15.4.1腈的命名15.4.2腈的性質(1)水解(3)?；?2(2)與有機金屬試劑反應(3)還原15.4.3丙烯腈(2)與有機金屬試劑反應6315.1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物(aromaticnitro-compounds):硝基(nitrogroup)

硝基直接與苯環(huán)連接的化合物2–甲基–5–異丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)2–硝基萘15.1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基(nitro64硝基的構造：負電荷平均分布在兩個O原子上或共振雜化體15.1.1芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：硝基的構造：負電荷平均分布在兩個O原子上或共振雜化體15.16515.1.2芳香族硝基化合物的物理性質2,4,6–三硝基甲苯(TNT)炸藥極強的爆炸性硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香15.1.2芳香族硝基化合物的物理性質2,4,6–三硝基甲6615.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質IR:cm-1，1350

cm-1870cm-1圖15.1對硝基氯苯的紅外光譜圖T/%σ/cm-115.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質IR:cm-16715.1.4芳香族硝基化合物的化學性質(1)還原芳環(huán)上硝基還原的過程：亞硝基苯N–羥基苯胺反應條件不同，產物不同。N–羥基苯胺(苯胲)在中性介質中還原時，反應可停留在N–羥基苯胺階段15.1.4芳香族硝基化合物的化學性質(1)還原芳環(huán)上68在堿性介質中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產物：工業(yè)上：催化氫化，催化劑：Cu,Ni,Pt等實驗室中：醇溶液在堿性介質中還原時，則硝基苯被工業(yè)上：催化氫化，催69SnCl2的選擇性還原：3–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原為氨基:間二硝基苯3–硝基苯胺(80%)SnCl2的選擇性還原：3–硝基苯甲醛702,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基苯酚(2)芳環(huán)上的親電取代反應－NO2:間位定位基，致鈍基團2,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–271(3)芳環(huán)上的親核取代反應硝基是強吸電子基團，芳環(huán)上易發(fā)生親核取代反應：2,4–二硝基苯甲醚N–苯基–2,4–二硝基苯胺(80%)(3)芳環(huán)上的親核取代反應硝基是強吸電子基7215.2胺(amines)氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產物15.2.1胺的分類和命名(1)胺的分類氨伯胺仲胺叔胺脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)

哌啶(六氫吡啶)15.2胺(amines)氨分子的H原子部分或全73芐胺(benzylamine)三甲胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：多元胺：乙二胺二亞乙基三胺季銨鹽：季銨化合物季銨堿：芐胺三甲胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–74(2)胺的命名：簡單的胺：烴基＋“胺”環(huán)己胺(cyclohexylamine)1,6–己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)當N原子上連有烴基時：烴基名稱前加“N”二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺N,N–二甲基苯胺(N,N–Dimethylaniline)(2)胺的命名：環(huán)己胺1,6–己二胺苯胺當N原75復雜的脂肪胺：烴作為母體，氨基作為取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷季銨化合物的命名：用“銨”代替“胺”氯化苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨復雜的脂肪胺：烴作為母體，氨基作為1–苯基–3–氨基丁烷27615.2.2胺的結構N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3

雜化N－H或N－Cσ–鍵的形成孤對電子占有一個sp3

軌道氨或胺分子的幾何構型為三角棱錐形，鍵角為109.5°圖15.2叔胺結構的示意圖叔胺分子中三個烷基不同時，分子是手性的對映異構體的相互轉化，能壘：25kJ?mol-115.2.2胺的結構N原子:1s22s22px12py177有機化學課件第十五章有機含氮化合物78季銨化合物含有四個不同烴基時拆分15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烷基化堿伯胺季銨鹽RX過量的

NH3親核取代反應季銨化合物含有四個不同烴基時拆分15.2.3胺的制法堿伯79芳香鹵代烴

不活潑NH3高溫、高壓、催化劑硝基的引入致活酰胺LiAlH4還原(2)腈和酰胺的還原腈催化氫化或LiAlH4伯胺芳香鹵代烴不活潑NH3高溫、高壓、催化劑硝基的引入致活80工業(yè)上制備高級脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的還原胺化醛和酮氨或胺催化氫化伯胺、仲胺工業(yè)上制備高級脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的還原胺化醛和酮81(4)由酰胺降解制備酰胺少1個C原子的伯胺(5)Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鹵代烴N–取代亞胺水解伯胺(4)由酰胺降解制備酰胺少1個C原子的伯胺(5)Gabr82ArX使用H2NNH2,是斷裂酰胺鍵的有效方法ArX使用H2NNH2,是斷裂酰胺鍵的有效方法83(6)硝基化合物的還原芳胺的制備:Na2S,NaSH,(NH4)2S選擇性還原(6)硝基化合物的還原芳胺的制備:Na2S,NaSH,8415.2.4胺的物理性質伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵：弱于15.2.5胺的波譜性質：N―H伸縮振動3500~3270cm-1弱伯胺：兩個譜帶仲胺一個譜帶叔胺無IR:N―H胺：彎曲振動1650~1580cm-1N―H搖擺振動：910~650cm-1C―N伸縮振動脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中15.2.4胺的物理性質伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵：弱85T/%σ/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖擺圖15.3異丁胺的紅外光譜圖T/%σ/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖86T/%σ/(cm-1)圖15.4N–甲基苯胺的紅外光譜圖N-H伸縮C-N伸縮苯環(huán)伸縮T/%σ/(cm-1)圖15.4N–甲基苯胺的紅外光譜圖871H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.51H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.588圖15.6圖15.689氨基對芳環(huán)的致活作用N原子上的孤對電子:堿性(basicity):+HX親核性(nucleophilicity):+15.2.6胺的化學性質反應部位：氨基對芳環(huán)的致活作用N原子上的孤對電子:堿性(basic90(1)堿性結論：所有的胺呈弱堿性

H2O<RNH2<<OH

–

(1)堿性結論：所有的胺呈弱堿性H2O<RNH91AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表15.1一些胺的pKb值AminespKbNH34.7表15.1一些胺的pKb92降低了N原子上的電子云密度芳環(huán)上取代基的效應+I芳胺：p,π–共軛–C圖15.7苯胺的軌道結構降低了N原子上的電子云密度芳環(huán)上取代基的效應+I芳胺：93R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三個烷基的空間效應不利于氫鍵的形成溶劑化效應弱RNH2>RCONH2酰胺的pKb:~14銨鹽溶于水，不溶于有機溶劑分離、提純胺R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三個烷94(3)?；孵；瘎乎Ｂ然蛩狒`酸劑：過量胺、碳酸鈉、吡啶酰胺(2)烴基化胺親核試劑R―XR―OHAr―OH烴基化試劑反應機理？(3)?；孵；瘎乎Ｂ然蛩狒`酸劑：過量胺、碳酸鈉、95解熱鎮(zhèn)痛藥物——撲熱息痛(paraspen)的合成水解硝基化合物的還原胺的?；及返孽；饔茫核幬锖铣桑核幬锓肿踊蚯绑w氨基的保護基降低芳環(huán)的致活能力解熱鎮(zhèn)痛藥物——撲熱息痛(paraspen)的合成水解硝基96(4)磺酰化

Hinsberg反應

伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)(4)磺?；疕insberg反應伯胺、仲胺NaOH芳97(5)與亞硝酸(nitrousacid)反應亞硝酸鈉強酸的水溶液亞硝酸同所有的胺反應產物不同胺的鑒定(a)與伯胺的反應脂肪族伯胺HNO2重氮鹽碳正離子+N2烯烴、醇或鹵代烴(5)與亞硝酸(nitrousacid)反應亞硝酸鈉強酸98芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮鹽低溫芳香重氮鹽在5℃以下穩(wěn)定(b)與仲胺反應難溶于水的黃色油狀物或固體：N–亞硝基胺(c)與叔胺的反應脂肪胺：芳胺：芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮鹽低溫芳香重氮鹽在5℃以下穩(wěn)9915.2.7季銨鹽和季銨堿

(quaternaryammoniumsaltsandquaternaryammoniumhydroxides)胺的徹底烴基化產物季銨鹽的性質季銨堿的生成：季銨堿性質強堿受熱易分解15.2.7季銨鹽和季銨堿胺的徹底烴基化產物季銨鹽的性質季100徹底甲基化反應與Hofmann消除反應過量CH3I

胺季銨鹽季銨堿加熱失去β–氫和胺烯烴徹底甲基化反應與Hofmann消除反應過量CH3I胺季銨101反應機理：E2反應過渡態(tài)Hofmann消除規(guī)律：生成取代較少的烯烴15.2.8二元胺反應機理：E2反應過渡態(tài)Hofmann消除規(guī)律：15.102Hofmann規(guī)則與Zaitsev規(guī)則的定向相反C1–C2C2–C3Hofmann規(guī)則與Zaitsev規(guī)則的定向相反C1–10315.3重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑偶氮苯對甲氨基偶氮苯重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽：15.3重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基偶10415.3.1重氮鹽的制備—

重氮化反應(diazotization)芳香伯胺亞硝酸低溫:0~5℃重氮鹽滴加亞硝酸鈉溶液KI–淀粉試紙變藍重氮鹽的制法：芳胺溶于酸中冷卻π,π–共軛NN..圖15.8苯重氮正離子的軌道結構15.3.1重氮鹽的制備—芳香伯胺亞硝酸低溫:0~510515.3.2重氮鹽的反應及其在合成中的應用重氮鹽的反應失去氮保留氮中性或堿性介質不穩(wěn)定爆炸(1)失去氮的反應(a)重氮基被其氫原子取代——重氮鹽的去氨基反應芳香重氮鹽與H3PO2或C2H5