高中化學(xué)筆記加競(jìng)賽全集

高中化學(xué)筆記加競(jìng)賽全集1原子結(jié)構(gòu)2.2.1原子結(jié)構(gòu)理論的初期發(fā)展1?人們對(duì)原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)“原子”的概念一一古希臘思想家德謨克利特首先提出；近代原子學(xué)說(shuō)一一1803年，英國(guó)化學(xué)家道爾頓提出。其要點(diǎn)(1)一切化學(xué)元素都是由不能再分割的微粒一一原子組成的；(2)原子是保持元素化學(xué)性質(zhì)的最小單元；(3)兩種或多種元素的原子結(jié)合而成化合物的分子，分子是保持化合物化學(xué)性質(zhì)的最小單位。2?原子的組成電子的發(fā)現(xiàn)：1879年，英國(guó)科學(xué)家克魯克斯(W.Crookes)總結(jié)了對(duì)陰極射線的研究；1897年英國(guó)物理學(xué)家湯姆森(J.J.Thomson)確認(rèn)陰極射線是帶有負(fù)電荷的微觀粒子電子，并測(cè)定了電子的電荷與質(zhì)量之比(1.759X108C?g-1),并證明這種粒子存在于任何物質(zhì)中。1909年美國(guó)物理學(xué)家密立根(RobertA.Millikan)測(cè)定了電子的電量為1.602X10-19c,從而計(jì)算出一個(gè)電子的質(zhì)量等于9.11X10-28g，約為氫原子質(zhì)量的1/1840。元素的天然放射性原子是電中性的，電子帶負(fù)電，那么原子中必然含有帶正電荷的組成部分，且正電荷總量=電子所帶的負(fù)電荷總電量。放射性元素衰變是放出a射線，帶正電，說(shuō)明原子中含有帶正電荷的微粒。原子含核模型的提出1911年，盧瑟福(RenestRutherford，英國(guó)物理學(xué)家)a散射實(shí)驗(yàn)，提出含核原子模型：原子的質(zhì)量幾乎全部集中再帶有正電荷的微?！雍松希说闹睆街挥性又睆降娜f(wàn)分之一，帶負(fù)電的電子象地球圍繞太陽(yáng)運(yùn)轉(zhuǎn)一樣圍繞著原子核高速運(yùn)轉(zhuǎn)。原子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)：發(fā)現(xiàn)中子，不帶電荷，確立近代原子結(jié)構(gòu)模型。氫原子光譜氫原子光譜和玻爾但ohr)理論氫原子的線狀光譜(如右圖)經(jīng)典理論不能解釋。氫原子光譜1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾(Bohr)提出三點(diǎn)假設(shè)：電子不是在任意軌道上繞核運(yùn)動(dòng)，而是在一些符合一定條件的軌道上運(yùn)動(dòng)。這些h_軌道的角動(dòng)量p必須等于二的整數(shù)倍，也電子在不同的電子層間發(fā)生躍遷Pynv這種波叫作物質(zhì)波，亦稱為德布羅意波。并于(L.H.Germer電子在不同的電子層間發(fā)生躍遷Pynv這種波叫作物質(zhì)波，亦稱為德布羅意波。并于(L.H.Germer)的電子衍射實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)微觀世界如何認(rèn)識(shí)一一考慮微觀粒子運(yùn)動(dòng)的1927年由戴維遜(C.J.Davisson)和革末統(tǒng)計(jì)規(guī)律。就是說(shuō)，軌道是“量子化”的。電子在離核越遠(yuǎn)的軌道上運(yùn)動(dòng)，其能量越大。所以，在正常情況下，原子中的各電子總是盡可能的處在離核最近的軌道上，這時(shí)原子的能量最低，即處于基態(tài)。當(dāng)原子從外界獲得能量時(shí)，電子可以被激發(fā)到激發(fā)^態(tài)。由于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到離核較近的軌道上，在躍遷的同時(shí)會(huì)以光的形式釋放出能量。1/二冬—場(chǎng)玻爾理論的成功點(diǎn)：1)提出了量子的概念；成功地解釋了氫原子光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；3)用于計(jì)算氫原子的電離能。玻爾理論的局限性：1)無(wú)法解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)；2)不能解釋多電子原子、分子或固體的光譜。2.1.2核外電子運(yùn)動(dòng)的特征微觀粒子的波粒二象性光的波粒二象性：1)粒子性一一光電效應(yīng)；波動(dòng)性一一光的衍射、干涉等現(xiàn)象。根據(jù)普朗克(Planek)的量子論和愛(ài)因斯坦(A.Einstein)的光子學(xué)說(shuō)，光的能量與頻率之間存在如下關(guān)系亠(h:普朗克常數(shù)6.62x10-34Js)結(jié)合質(zhì)能聯(lián)系定律E=me2,可以推出DEhvhP■血=一?—=—ccA能量e和動(dòng)量p：表征粒子性；頻率r和波長(zhǎng)」：表征波動(dòng)性。微觀粒子的波粒二象性一一德布羅意波:德布羅意(L.deBroglie，法國(guó)物理學(xué)家)1924年提出實(shí)物粒子也具有波粒二象性的假說(shuō),存在著如下關(guān)系：測(cè)不準(zhǔn)原理海森堡(W.Heisenberg，奧地利物理學(xué)家)1927年提出了測(cè)不準(zhǔn)原理，同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定一個(gè)微粒的動(dòng)量和位置是不可能的：ArAf>A2i，或2tm式中_為粒子的位置的不準(zhǔn)量，二「為粒子的動(dòng)量的不準(zhǔn)量，△:為粒子速度的不準(zhǔn)量。對(duì)于宏觀物體子彈，m=0.01kg,v=1000m?s1。若「」丄=104m,貝U、h6.62xl0-34Av==-r2x3.14xOOlxlO"1Ap>l.a54xl0-28m.s-1可以忽略不計(jì)一一宏觀物體的速度和位置可以同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定！對(duì)于微觀粒子電子，-」丄~10-11m,m=9.11x10-31kg，貝UA、h6.62xlO-34Ap>=2x314x9.11xliO"3lxlD-nAv>1.157xlD7ms_1大于電子的速度(106m?s-1)。所以，電子等微觀粒子速度和位置不可以同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定。2.2核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)2.2.1薛定諤方程和波函數(shù)1?描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的基本方程一一薛定諤方程微觀粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定，如何描述其運(yùn)動(dòng)規(guī)律？用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)描述和研究粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和規(guī)律，量子力學(xué)。1926年，薛定諤(ErwinSchr?dinger，奧地利物理學(xué)家)提出了描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波動(dòng)方程(薛定諤方程)：護(hù)肖護(hù)護(hù)護(hù)護(hù)亦咕小—n訐+賈+蘆x,y,z：核外電子的空間坐標(biāo)；E：電子的總能量；V:勢(shì)能；m：電子的質(zhì)量；h：普朗克常數(shù)；￥：波函數(shù)。2.波函數(shù)屮、原子軌道和概率密度薛定諤方程的解波函數(shù)Y是量子力學(xué)中描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，與電子的空間坐標(biāo)有關(guān)。波函數(shù)的空間圖象就是原子軌道；原子軌道的數(shù)學(xué)表示式就是波函數(shù)。波函數(shù)屮描述了核外電子可能出現(xiàn)的一個(gè)空間區(qū)域(原子軌道)，不是經(jīng)典力學(xué)中描述的某種確定的幾何軌跡。屮沒(méi)有明確的物理意義，但|Y|2表示空間某處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率(概率密度)。2.2.2四個(gè)量子數(shù)n,l,m是薛定諤方程有合理解的必要條件，稱為量子數(shù)。對(duì)應(yīng)于一組合理的n,l,m取值則有一個(gè)確定的波函數(shù)Yn,|,m(x,y,z)。還有一個(gè)描述電子自旋特征的量子數(shù)ms。

1.主量子數(shù)n主量子數(shù)：描述原子中電子出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，或者說(shuō)代表電子層數(shù)。取值：1、2、3、……等正整數(shù)。n越大，出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核越遠(yuǎn)，能量越高。光譜學(xué)符號(hào)為：n1234567電子層數(shù)KLMNOPQ2?角量子數(shù)I角量子數(shù)：表示原子軌道角動(dòng)量的大小，原子軌道或電子云的形狀，即電子亞層。取值：0、1、2、3、4……(n-1)(共n個(gè)取值)，對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)符號(hào)s、p、d、f、……，電子云形狀分別為球形、啞鈴形、花瓣形……等。從能量角度上看，這些分層也常稱為能級(jí)。磁量子數(shù)m磁量子數(shù)：表征原子軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上分量的大小，即原子軌道在空間的伸展方向。取值：0,土1,±2,…，土I，有21+1個(gè)取值。說(shuō)明了線狀光譜在外加磁場(chǎng)的作用下的分裂現(xiàn)象。角動(dòng)量M的空間取向在沒(méi)有外加磁場(chǎng)情況下，同一亞層的原子軌道，能量是相等的，叫等價(jià)軌道或角動(dòng)量M的空間取向自旋量子數(shù)ms自旋量子數(shù)：代表了自旋角動(dòng)量在外加磁場(chǎng)方向分量的大小，表示自旋狀態(tài)。胡1取值二±。一般用“”和“亠表示。自旋量子數(shù)m自旋量子數(shù)ms有兩種取值總結(jié)：原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用fX)四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述，它們確定之后，則電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了。2.2.3波函數(shù)的空間圖象概率密度的表示方法電子云：在以原子核為原點(diǎn)的空間坐標(biāo)系內(nèi)，用小黑點(diǎn)密度表示電子出現(xiàn)的概率密度，離核越近，小黑點(diǎn)越密，表示電子在那些位置出現(xiàn)的概率密度大；離核越遠(yuǎn)，小黑點(diǎn)越稀，表示電子在那些位置出現(xiàn)的概率密度小。等概率密度面圖：將電子在原子核外出現(xiàn)的概率密度相對(duì)值大小相等的各點(diǎn)連接起來(lái)形成一個(gè)曲面叫做等概率密度面。界面圖：界面圖是選擇一個(gè)等密度面，使電子在界面以內(nèi)出現(xiàn)的總概率為90~95%。

1s電子云b)1s態(tài)等幾率密度面圖c)1s態(tài)界面圖氫原子1s電子幾率密度分布的幾種表示方法各種狀態(tài)的電子云的分布形1s電子云b)1s態(tài)等幾率密度面圖c)1s態(tài)界面圖氫原子1s電子幾率密度分布的幾種表示方法各種狀態(tài)的電子云的分布形狀:PxPyPzp電子云丄d電子云電子云的輪廓圖-*氯亍雜■3T4rtu氫原子電子云的徑向分布圖?Y?<1，所以?Y?2<、-*氯亍雜■3T4rtu氫原子電子云的徑向分布圖?Y?<1，所以?Y?2<、Li電子云的角度分布圖1ta4it-2十)原子軌道的能量：E1s<E2s<E3s<E4s；E4s=E4p=E4d=E4f。y(r,Q0)=R(r)Y(Q妨R(r)――徑向分布部分，僅與r(原子軌道半徑)有關(guān)，與空間取向無(wú)關(guān)。Y(q,f)――角度分布部分，只取決于軌道的空間取向，與軌道半徑無(wú)關(guān)。(1)徑向分布：在半徑為r、厚度為Ail勺球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的概率為4pr2A，將其除以△，得到耳?)=伽什酌)|,以D(r)?「作圖，可得各種狀態(tài)的電子的概率的徑向分布圖。(2)角度分布對(duì)q,j作圖可得到電子云的角度分布Y(q,j)對(duì)q,j作圖可得原子軌道的角度分布圖對(duì)q,j作圖可得到電子云的角度分布原子軌道角度分布圖胖一點(diǎn)，而電子角度分布圖瘦一點(diǎn)。這是因?yàn)?Y?。原子軌道角度分布圖有“+”、“―”，符號(hào)表示Y(q,j)的角度分布圖形的對(duì)稱性關(guān)系，符號(hào)相同則表示對(duì)稱性相同，符號(hào)相反則表示對(duì)稱性相反；而電子云角度分布圖均為正值。原子軌道的角度分布圖2.3原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系2.3.1多電子原子的能級(jí)鮑林近似能級(jí)圖(1)對(duì)于氫原子或類氫離子(如He+I原子軌道的能量E隨主量子數(shù)n的增大而增大，即I而主量子數(shù)相同的各原子軌道能量相同，即(2)多電子原子軌道能級(jí)圖1939年，鮑林(Pauling,美國(guó)化學(xué)家)根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，提出了多電子原子中原子軌道的近似能級(jí)圖，又稱鮑林能級(jí)圖。

槿綏叫■SHfl中話廣|f'-T.Sf'''V]|Id乂JDIFr*UH?G*?Mb\131CiKb■5iVSt?b驚■-14IXVUIE—Rf—亠匚III<■rri41Li*Hoi1jiH-原子軌道的近似能級(jí)圖近似能級(jí)圖按原子軌道能量高低排列。原子軌道的近似能級(jí)圖能量相近的能級(jí)合并成一組，稱為能級(jí)組，共七個(gè)能級(jí)組，原子軌道的能量依次增大，能級(jí)組之間能量相差較大而能級(jí)組之內(nèi)能量相差很小。在近似能級(jí)軌道中，每個(gè)小圓圈代表一個(gè)原子軌道。各原子軌道能量的相對(duì)高低是原子中電子排布的基本依據(jù)。原子軌道的能量：I相同時(shí)，主量子數(shù)n越大能量越高。環(huán)<環(huán)<50主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)I越大能量越高，即發(fā)生“能級(jí)分裂”現(xiàn)象。例如：E4s<E4p<E4d<E4f當(dāng)主量子數(shù)n和角量子數(shù).同時(shí)變動(dòng)時(shí)，發(fā)生“能級(jí)交錯(cuò)”。例如：內(nèi)：3/“能級(jí)交錯(cuò)”和“能級(jí)分裂”現(xiàn)象都是由于“屏蔽效應(yīng)”和“鉆穿效應(yīng)”引起的。屏蔽效應(yīng)：a.內(nèi)層電子對(duì)外層電子的作用；b.有效核電荷Z*；C.屏敝系數(shù)0；Z*=Z-(T各電子層電子屏蔽作用的大小順序?yàn)椋篕>L>M>N>O>P……屏蔽效應(yīng)使原子軌道能量升高。鉆穿效應(yīng)：外層電子鉆到內(nèi)部空間而靠近原子核的現(xiàn)象，通常稱為鉆穿作用。由于電子的鉆穿作用的不同而使它的能量發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)，鉆穿效應(yīng)使原子軌道能量降低。鉆穿效應(yīng)核外電子排布的三個(gè)原則泡利不相容原理：一個(gè)原子軌道最多只能容納2個(gè)自旋相反的電子，即在同一個(gè)原子中沒(méi)有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。每個(gè)電子層中原子軌道的數(shù)目是n2個(gè)，因此每個(gè)電子層最多所能容納的電子數(shù)為2n2個(gè)。能量最低原理：多電子原子在基態(tài)時(shí)，核外電子總是盡可能分布到能量最低的軌道。洪德規(guī)則：也叫等價(jià)軌道原理，電子在能量相同的原子軌道上排布時(shí)，總是盡可能地以自旋方向相

電子填入軌道次序圖鼎ODCDodTaL氮原子核外電子的排布圖同的形式分占不同的軌道，此時(shí)體系能量低、穩(wěn)定。洪德規(guī)則的特例：等價(jià)軌道全充滿（p6,d10電子填入軌道次序圖鼎ODCDodTaL氮原子核外電子的排布圖（p3,d5,f7）和全空（p0,d0,f°）狀態(tài)比較穩(wěn)定。例如，氮原子核外有7個(gè)電子，核外電子排布為221111s2s2px2py2pz。3?電子結(jié)構(gòu)式226Ne(Z=10):1s2s2p2261Na(Z=11)：1s2s2p3s,、226261K(Z=19):1s2s2p3s3p4s簡(jiǎn)化寫(xiě)法，用稀有氣體表示全充滿的結(jié)構(gòu)，稱為原子實(shí)。例，Ca(Z=20)：1s22s22p63s23p64s2簡(jiǎn)寫(xiě)為[Ar]4s2;Cr(Z=24):1s22s22p63s23p63d54s1，簡(jiǎn)寫(xiě)為[Ar]3d%1。2.3.2核外電子排布與周期系的關(guān)系1每周期的元素?cái)?shù)目周期：元素周期表中的行，共分為七個(gè)周期，與七個(gè)能級(jí)組相對(duì)應(yīng)。每個(gè)周期的元素?cái)?shù)量等于各能級(jí)組對(duì)應(yīng)的原子軌道所能夠容納的最多電子數(shù)。元素周期表中的周期與各周期元素的數(shù)目周期能級(jí)組能級(jí)組內(nèi)原子軌道所能容納的最多電子數(shù)最大元素?cái)?shù)目111s22222s2p88333s3p88444s3d4p1818555s4d5p1818666s4f5d6p3232777s5f6d3232元素在周期表中的位置元素在周期表中所處周期的序數(shù)等于該元素原子所具有的電子層數(shù)。族：元素周期表中的列，共有7個(gè)主族（IA?VIIA族）、零族、7個(gè)副族（IB?VIIB族）和VIII族（含3列）。元素在周期表中的族數(shù)，基本上取決于元素的最外層電子數(shù)或價(jià)電子數(shù)。各主族元素（IA?VIIA）、第IB、第HB副族元素的最外層電子數(shù)等于族序數(shù)；零族元素最外層電子數(shù)為2或8,是全充滿結(jié)構(gòu)；第川至第四B族元素的族的序數(shù)等于最外層s電子數(shù)與次外層d電子數(shù)之和；忸族元素的最外層s電子數(shù)與次外層d電子數(shù)之和為8,9,10。3?元素在周期表中的分區(qū)IA01IIAIIIA~VIIA2s區(qū)12ns~nsp區(qū)2126nsnp~nsnp3HIIB~VIIBVIIIIBIIB4d區(qū)ds區(qū)

(n-1)dns(n-1)dns~(有例外)(n-1)dns(n-1)dns(n-1)d10ns2鑭系元素f區(qū)錒系元素（n-2）fns2~（n-2）f14ns2（有例外）2.3.3元素性質(zhì)的周期性1?原子半徑常用的原子半徑有三種:l共價(jià)半徑：同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵連接時(shí)，它們核間距離的一半叫做共價(jià)半徑。l金屬半徑：把金屬晶體看成是由球狀的金屬原子堆積而成的，假定相鄰的兩個(gè)原子彼此互相接觸，它們核間距離的一半叫做金屬半徑。l范德華半徑：當(dāng)兩個(gè)原子之間沒(méi)有形成化學(xué)鍵而只靠分子間作用力（范德華力）互相接近時(shí)，兩個(gè)原子核間距離的一半，叫做范德華半徑。原子半徑的周期性變化：草爭(zhēng)卑桎逮下■丫鼻煙.対寸出主族元素原子半徑的遞變規(guī)律十分明顯。同一周期中，隨著原子增大,原子半徑依次減小，這是因?yàn)橛行Ш穗姾蓴?shù)增大，原子核對(duì)核外電子吸引力增強(qiáng)。同一主族中，自上而下各元素的原子半徑依次增大草爭(zhēng)卑桎逮下■丫鼻煙.対寸出同一周期中，副族的過(guò)渡元素隨核電荷增加，有效核電荷增加得比較緩慢，從左至右原子半徑減小幅度不大。鑭系、錒系元素隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減小的幅度很小，我們把這一現(xiàn)象稱為鑭系收縮。副族元素自上而下原子半徑變化不明顯，特別是第五周期和第六周期的元素，它們的原子半徑非常相近。這主要是鑭系收縮所造成的結(jié)果。主族元素的原子半徑（nm）2?電離能、電子親合能（1）元素的電離能：使基態(tài)的氣態(tài)原子或離子失去電子所需要的最低能量稱為電離能。其中使基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個(gè)電子形成+1價(jià)氣態(tài)正離子時(shí)所需要的最低能量叫做第一電離能，以li表示；從+1價(jià)離子失去一個(gè)電子形成+2價(jià)氣態(tài)正離子時(shí)所需的最低能量叫第二電離能，以I2表示，依此類推。電離能的單位為kJmol一S對(duì)于同一種元素Ii<l2<l3<…。元素的第一電離能隨著原子序數(shù)的增加呈明顯的周期性變化。在同一主族中自上而下，元素的電離能一般逐漸減小。這是因?yàn)殡S著原子序數(shù)的增加，原子半徑增大，原子核對(duì)最外層電子的吸引能力減弱，價(jià)電子容易失去，故電離能依次減小。在同一周期中從左至右，電離能

總的趨勢(shì)是逐漸增大的，其中主族金屬元素的第一電離能較小，非金屬元素的第一電離能較大，而稀有氣體的第一電離能最大。25-tkF5~?535STT5co~toso55o用千序tfcg—*■元素第一電離能Il隨原子序數(shù)Z的變化元素的電子親合能：某元素的一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個(gè)電子形成一1價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量叫該元素的第一電子親合能，常用El表示；與此相類似，有元素的第二電子親合能E2以及第三電子親合能E3,其數(shù)值可用來(lái)衡量原子獲得電子的難易。單位一般采用—1kJmol。一般元素Ei<0，表示得到一個(gè)電子形成負(fù)離子時(shí)放出能量；個(gè)別元素Ei>0，表示得電子時(shí)元素的電子親合能隨原子序數(shù)的變化(圖中的稀有氣體的數(shù)值來(lái)自于理論計(jì)算)3?兀素的電負(fù)性電負(fù)性:1932表示。電負(fù)性的取值：年鮑林首先提出，定量地描述分子中原子吸引電子的能力，通常用X相對(duì)值，Xf=4.0,根據(jù)熱化學(xué)數(shù)據(jù)比較各元素原子吸引電子的能力，求出其它元素的電負(fù)性。元素的電負(fù)性數(shù)值愈大，表示原子在分子中吸引電子的能力愈強(qiáng)。元素的電負(fù)性隨原子序數(shù)的變化4.元素的金屬性和非金屬性同周期元素從左至右，由于核電荷依次增多，原子半徑逐漸減小，最外層電子數(shù)也依次增多，電負(fù)性依次增大，因此，元素的金屬性依次減弱，非金屬性逐漸增強(qiáng)。以第三周期為例，從活潑金屬鈉到活潑非金屬氯。同主族元素自上而下電負(fù)性減小非金屬性減弱，金屬性增強(qiáng)。例如第VA族，從典型的非金屬N變?yōu)榻饘貰i。一般非金屬元素（除硅外）X>2.0以上，金屬元素（除鉑系元素和金）X<2.0。2.4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵：分子中的兩個(gè)或多個(gè)原子（或離子）之間這種強(qiáng)烈的相互作用?；瘜W(xué)鍵的類型：離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。2.4.1離子鍵離子鍵的形成1916年柯塞爾（W.Kossel,德國(guó)化學(xué)家）根據(jù)稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定的事實(shí)，提出了離子鍵理論。要點(diǎn)：電負(fù)性小的活潑金屬與電負(fù)性大的活潑非金屬原子相遇時(shí)，都有達(dá)到稀有氣體原子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，因此電子容易從活潑金屬原子轉(zhuǎn)移到活潑非金屬原子而形成正、負(fù)離子，這兩種離子通過(guò)靜電引力形成離子鍵。由離子鍵形成的化合物叫離子化合物。例如NaCI分子的形成過(guò)程如下：靜電引力朋<3小亠thN譏盤(pán)勺;?）八八｝>n上二離子化合物的特點(diǎn)：主要以晶體的形式存在，具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，在熔融狀態(tài)或溶于水后其水溶液均能導(dǎo)電。當(dāng)兩個(gè)正、負(fù)離子接近的時(shí)候既有相互吸引又有相互排斥，總勢(shì)能為：

NaCI的勢(shì)能曲線當(dāng)正負(fù)離子核間的距離達(dá)到某一個(gè)特定值Ro時(shí)，正負(fù)離子間的引力和斥力達(dá)到平衡，整個(gè)體系的總能量降至最低。這時(shí)體系處于一種相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，正負(fù)離子間形成一種穩(wěn)定牢固的結(jié)合，也就是說(shuō)在正負(fù)離子間形成了化學(xué)鍵。NaCI的勢(shì)能曲線離子鍵的特征離子鍵的本質(zhì)是靜電引力，沒(méi)有方向性也沒(méi)有飽和性離子鍵的離子性及與元素的電負(fù)性關(guān)系相互成鍵的原子之間電負(fù)性差值(一般大于1.7)越大，形成的離子鍵的離子性成分也就越大。離子的特征離子的電荷：離子的電荷數(shù)是形成離子鍵時(shí)原子得失的電子數(shù)。正離子電何一般為+1、+2,最咼為+3、+4;負(fù)離子電荷較高的如一3、一4的多數(shù)為含氧酸根或配離子。離子的電子層構(gòu)型：2電子構(gòu)型：最外層為2個(gè)電子的離子，如Li+,Be2+等。8電子構(gòu)型：最外層有8個(gè)電子的離子，如Na+,Cl一，O2一等。18電子構(gòu)型：最外層有18個(gè)電子的離子，如Zn2+,Hg2+,Cu+,Ag+等。(18+2)電子構(gòu)型：次外層有18電子，最外層有2個(gè)電子的離子，如Pb2+等。(9~17)電子構(gòu)型：最外層電子為9~17的不飽和結(jié)構(gòu)的離子，如Fe?,Cr‘,Mn?等。不同正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的大小有如下的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：8電子層構(gòu)型的離子<9~17電子層構(gòu)型的離子<18或18+2電子層構(gòu)型的離子離子半徑：在離子晶體中正負(fù)離子的接觸半徑。把正負(fù)離子看作是相互接觸的兩個(gè)球，兩個(gè)原子核之間的平均距離，即核間距就可看作是正負(fù)離子的半徑之和，即d=r++「-。離子半徑的變化規(guī)律：在周期表各主族元素中，由于自上而下電子層數(shù)依次增多，所以具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大。例如：+++++Li<Na<K<Rb<CsF一<CI一<Br一<1一在同一周期中主族元素隨著族數(shù)遞增，正離子的電荷數(shù)增大，離子半徑依次減小。例如：+2+3+Na>Mg>Al若同一種元素能形成幾種不同電荷的正離子時(shí)，則高價(jià)離子的半徑小于低價(jià)離子的半徑。如：3+2+rFe(60pm)<rFe(75pm)負(fù)離子的半徑較大，約為130pm~250pm，正離子的半徑較小，約為10pm~170pm。周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對(duì)角線上的正離子半徑接近。例如：+2+Li(60pm)~Mg(65pm)

3+4+Sc(81pm)~Zr(80pm)+2+Na(95pm)?Ca(99pm)2.4.2共價(jià)鍵及分子構(gòu)型同種原子或兩個(gè)電負(fù)性相差較小的原子如何形成分子？1916年路易斯提出了原子間共用電子對(duì)的共價(jià)鍵理論。根據(jù)共價(jià)鍵理論，成鍵原子間可以通過(guò)共享一對(duì)或幾對(duì)電子，達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體的原子結(jié)構(gòu)，從而形成穩(wěn)定的分子。這種原子間靠共用電子對(duì)結(jié)合起來(lái)的化學(xué)鍵叫做共價(jià)。由共價(jià)鍵形成的化合物叫共價(jià)化合物。例如,出、出0、HCI、N2分子用電子式表示為：H：HHOHH：C1NON近代共價(jià)鍵理論：價(jià)鍵理論(VB法)、雜化軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR法)和分子軌道理論(MO法)。1價(jià)鍵理論(1)共價(jià)鍵的形成：用量子力學(xué)處理氫分子結(jié)構(gòu)得到的結(jié)果表明：當(dāng)兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，可能形成兩種狀態(tài)：“基態(tài)”和“排斥態(tài)”。從能量的角度來(lái)看，當(dāng)兩個(gè)核外電子自旋相反的氫原子相互靠近時(shí)，兩原子相互吸引，隨著核間距離變小，體系的能量下降。當(dāng)兩個(gè)氫原子的核間距離達(dá)到d=74pm時(shí)(實(shí)驗(yàn)值)體系能量最低(H—H鍵的鍵能)。形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵，結(jié)合成為氫分子，即為氫原子的基態(tài)。此后，兩個(gè)氫原子進(jìn)一步靠近，兩核之間的斥力增大從而使體系的氫分子基態(tài)能量與核間距的關(guān)系曲線能量迅速升高。氫分子基態(tài)能量與核間距的關(guān)系曲線gQO(a)基態(tài)(b)排斥態(tài)氫分子的兩種狀態(tài)價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn):

原子中自旋方向相反的未成對(duì)電子相互接近時(shí)，可相互配對(duì)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。共價(jià)鍵具有飽和性。例如:H—H、Cl—Cl、H—O—H、N三N等。原子軌道的最大重疊原理，原子軌道相互重疊，且總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行，這樣形成的共價(jià)鍵最牢固。因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，原子軌道重疊時(shí)必須考慮到原子軌道的“+”、“一”號(hào)，只有同號(hào)的兩個(gè)原子軌道才能發(fā)生有效重疊。共價(jià)鍵具有方向性。共價(jià)鍵的特點(diǎn)：方向性和飽和性。共價(jià)鍵的類型：根據(jù)原子軌道重疊方式的不同，共價(jià)鍵可分為6鍵和n鍵。6鍵：原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊。例如H2分子中的s—s重疊，HCI分子中的S—p重疊，Cl2分子中的Px—Px重疊。n鍵：原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”重疊，如CH2=CH2中的Py-py。一般來(lái)說(shuō)n鍵的軌道重疊程度比6鍵的重疊程度要小，因而能量要高，不如6鍵穩(wěn)定。共價(jià)單鍵一般為6鍵，在共價(jià)雙鍵和叁鍵中除了一個(gè)6鍵外，其余的為n鍵。根據(jù)共用電子對(duì)提供的原子不同，共價(jià)鍵可分為兩種：普通的共價(jià)鍵，由參與成鍵的兩個(gè)原子各自貢獻(xiàn)一個(gè)自旋相反的電子，通過(guò)軌道的重疊而形成的；配位鍵,形成配位鍵的共用電子對(duì)是由成鍵原子中的一個(gè)原子單方面提供的，另一個(gè)原子必須提供空的原子軌道接受電子對(duì)。例如，在CO分子中，C原子與0原子之間形成一個(gè)6、一個(gè)n鍵和一個(gè)配位鍵。因此CO的分子結(jié)構(gòu)可以表示為C-一0。價(jià)鍵理論的局限性：不能解釋多原子分子的空間構(gòu)型。S-S、S-p、px-pS-S、S-p、px-px、Py-py、pz-pz軌道最大重疊示意圖N2分子的結(jié)構(gòu)(1)雜化軌道理論1931年，鮑林在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出。形成分子時(shí)由于原子之間存在互相影響，使若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來(lái)，重新組合成一組新的軌道的過(guò)程叫雜化,所形成的新軌道叫做雜化軌道。具有了雜化軌道的中心原子的單電子與其他原子自旋相反的單電子形成共價(jià)鍵。雜化軌道的類型：

■GCC—k<D?0_O.O葉2t2fn護(hù)*pbp*>￡朵叱皐威直◎④O—⑥=?*2Pfi￡f①①=①①①①=>??)?)<?75黑層眾臺(tái)OOO二?OO=00二OO?r?P2prp^P-P吐廉干■步■GCC—k<D?0_O.O葉2t2fn護(hù)*pbp*>￡朵叱皐威直◎④O—⑥=?*2Pfi￡f①①=①①①①=>??)?)<?75黑層眾臺(tái)OOO二?OO=00二OO?r?P2prp^P-P吐廉干■步桑比垂M-ttm.it*CFito■幣〉LICLBeCl2分子形成過(guò)程示意圖②sf雜化。一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道雜化，每個(gè)雜化軌道都含有道間的夾角為120°,呈平面三角形。如BF3分子。js和]p的成分，雜化軌BF3分子形成過(guò)程示意圖③sp雜化。由一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道組合而成，每個(gè)雜化軌道含有雜化軌道間的夾角為10928'空間構(gòu)型為四面體型。如CH4分子。-■]s和2p的成分。*t*FM■ItfnztJifMJt呻:?亀HATCH.弁丫CH4分子的形成過(guò)程示意圖除S-P雜化以外，還有d軌道參加的sp3d和sp3d2雜化軌道等（如PCI5分子和SF6分子）。PCI5分子和SF6分子的空間構(gòu)型④等性雜化與不等性雜化。等性雜化：CH4分子中C原子采取sp3雜化，四個(gè)sp3雜化軌道全部用來(lái)與氫的1s軌道成鍵,每個(gè)雜化軌道都是等同的，具有完全相同的特性。不等性雜化：由于孤對(duì)電子的存在而造成的各個(gè)雜化軌道不等同。女口，形成H2O分子時(shí)，O原子也采取sp3雜化，在四個(gè)sp3雜化軌道中，有兩個(gè)雜化軌道被兩對(duì)孤對(duì)電子所占據(jù)，剩下的兩個(gè)雜化軌道為兩個(gè)成單電子占據(jù)，與兩個(gè)H原子的1s軌道形成兩個(gè)共價(jià)單鍵。因此，H2O分子的空間構(gòu)型為V型結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于占據(jù)兩個(gè)sp3雜化軌道的兩對(duì)孤對(duì)電子之間排斥作用較大，使兩個(gè)O—H鍵間的夾角不是10928'而是104.5°。同樣，NH3分子形成過(guò)程中，N原子也采取sp3不等性雜化，由于N原子的一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)了一個(gè)sp3雜化軌道，NH3分子的空間構(gòu)型為三角錐型，N—H鍵之間的夾角為10718。H2O分子和NH3的空間構(gòu)型雜化軌道理論小結(jié)：l原子在成鍵時(shí)狀態(tài)變化一一價(jià)電子激發(fā)一一成鍵原子軌道混雜”一一新組合成――形成雜化軌道。l雜化條件一一軌道能級(jí)相近。l雜化前原子軌道數(shù)=組合后雜化軌道數(shù)。形狀葫蘆形，一頭大，一頭小。l雜化軌道成鍵能力＞原未雜化軌道的成鍵能力，形成的化學(xué)鍵鍵能大，生成的分子更穩(wěn)定。

雜化軌道的類型與分子空間構(gòu)型雜化類型spsp23spds6spdd參與雜化的原子軌道數(shù)23446雜化軌道的數(shù)目23446雜化軌道間的夾角180°120°109.5°90°,180°90°,180°空間構(gòu)型直線平面二角四面體［平面正方八面體雜化軌道的成鍵能力軌道成鍵能力＞實(shí)例BeCl2CO2HgCl2Ag(NH3)2+BF3BCl3COCl2NO32CO32-CH4CCl4CHCI3SO42CIO4-PO43-2+Ni(H2O)42+Ni(NH3)42+CU(NH3)42-CuCl42SF6SiF62-中心原子雜化雜化軌道形成中心原子雜化雜化軌道形成6鍵（2）價(jià)層電子對(duì)互斥理論1940年首先由西奇威克（Sidgwick）提出，并由吉來(lái)斯必（R.J.Gillespie）發(fā)展起來(lái)。I歸納了許多已知分子的構(gòu)型，可預(yù)測(cè)多原子分子的幾何構(gòu)型。適用于AXm類型的共價(jià)型分子。a）價(jià)層電子對(duì)互斥理論要點(diǎn)：在AMm型分子中，中心原子核外的最外層電子或次外層電子所處的能級(jí)稱為價(jià)電子層或價(jià)晝。中心原子A周圍分布的原子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型主要取決于中心原子價(jià)電子層中電子對(duì)的互相排斥作用。l電子對(duì)包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì)，也包括單個(gè)的電子稱單電子對(duì)。l電子對(duì)之間的夾角越小排斥力越大，分子的構(gòu)型總是傾向于互相排斥作用最小的那種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而此時(shí)也必定為能量最低的狀態(tài)。l各種電子對(duì)的斥力大小排列如下：孤對(duì)-孤對(duì)電子＞＞孤對(duì)-成鍵電子＞＞成鍵-成鍵電子＞＞成鍵-單電子l在推測(cè)分子構(gòu)型時(shí)，只考慮6鍵，因?yàn)?鍵決定分子的骨架。如果分子中有雙鍵或叁鍵，則只算一對(duì)成鍵電子對(duì)，但它們的斥力大小的順序?yàn)椋喝I〉雙鍵＞單鍵。b）判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則I）確定中心原子A的價(jià)電子層中的電子總數(shù)：A本身的價(jià)電子數(shù)與配位原子提供的電子數(shù)的總和，計(jì)算規(guī)則：—\丿元糸氧族(O,S)N族r鹵素H中心原子A657一配位原子X(jué)0311若所討論的是離子或帶電荷的基團(tuán)，則應(yīng)減去（或加上）正（或負(fù)）離子的電荷數(shù)。II）確定中心原子A的價(jià)電子層中的電子對(duì)數(shù)=總價(jià)電子數(shù)的一半，包括孤對(duì)電子數(shù)和多出的單電子數(shù)（單電子數(shù)算一對(duì)電子）。III）根據(jù)中心原子周圍的價(jià)電子對(duì)數(shù)，查表找出理想的幾何結(jié)構(gòu)圖形。IV）將配位原子排布在中心原子周圍，每一對(duì)電子聯(lián)結(jié)1個(gè)配位原子，剩下的未結(jié)合的電子對(duì)即為孤對(duì)電子。

V）根據(jù)孤對(duì)電子，成鍵電子對(duì)之間相互斥力的大小，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并估計(jì)這種結(jié)構(gòu)與理想幾何構(gòu)型的偏離程度。AMm型分子中A原子價(jià)層電子對(duì)的排列方式與分子的空間構(gòu)型A原子的電子對(duì)數(shù)成鍵電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)中心原子A的價(jià)層電子對(duì)排布方式分子的形狀例220直線型——~3直線型330平面二角形旳平面三角形21三角形V形kso^o~440四面體四面體本氓阿31四面體三角錐隹N比hq：pa,22四面體V形HQ邱550三角雙錐三角雙0殳錐FC.31三角雙錐不規(guī)則<M四面體

32三角雙錐T形€23三角雙錐直線€1660八面體—八面體|<51八面體k四方角錐42八面體平面四方c）價(jià)層電子對(duì)互斥理論的應(yīng)用一一I確定分子的空間構(gòu)型I比較鍵角大小a?根據(jù)斥力：孤對(duì)＞成鍵〉單電子叁鍵〉雙鍵〉單鍵b.根據(jù)AXm中A和X電負(fù)性的不同A相同，X不同，則X電負(fù)性越大，成鍵電子對(duì)越遠(yuǎn)離A，鍵角越??；X相同，A不同，則A電負(fù)性越大，成鍵電子對(duì)越靠近A，鍵角越大。I判斷中心原子的雜化類型2.4.4分子間力1分子的極性在任何一個(gè)分子中都可以找到一個(gè)正電荷中心和一個(gè)負(fù)電荷中心，如果正電荷中心與負(fù)電荷中心不重合，則為極性分子。若分子的正負(fù)電荷的重心重合，則為非極性分子。一般用分子的偶極矩：來(lái)衡量分子的極性大小，分子的偶極矩」定義為分子的偶極長(zhǎng)d和偶極上一端電荷的點(diǎn)積。即：丁1,〈。偶極矩的單位為德拜（Debye，簡(jiǎn)寫(xiě)為D）。出、CI出、CI2；極性分子HCI、CO。多原子分子：分子的極性取決于鍵的極性和分子空間構(gòu)型。如非極性分子CO2、BF3；非極性分子NH3、出0。分子間力(范德華力)的類型瞬間偶極和色散力當(dāng)兩個(gè)非極性分子相互靠近時(shí)，由于電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的振動(dòng)會(huì)使分子中的電荷產(chǎn)生瞬間的相對(duì)位移，使正電荷中心和負(fù)電荷中心發(fā)生偏離，從而產(chǎn)生瞬間偶極，分子發(fā)生變形。分子越大越復(fù)雜，這種變形就越顯著。這種瞬間偶極也會(huì)誘導(dǎo)相鄰的分子產(chǎn)生瞬間偶極，兩個(gè)分子可以靠這種瞬間偶極相互吸引在一起，且兩個(gè)瞬間偶極的異極相對(duì)。這種由于“瞬間偶極”而產(chǎn)生的相互作用力稱為色散力。在非極性分子與極性分子之間、極性分子與極性分子之間，也存在著色散力。誘導(dǎo)偶極和誘導(dǎo)力當(dāng)極性分子與非極性分子相互靠近時(shí)，非極性分子受到極性分子偶極(稱為固有偶極或永久偶極)的作用，本來(lái)重合的正負(fù)電荷中心會(huì)發(fā)生偏離而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。這種誘導(dǎo)偶極與永久偶極間的相互作用力稱為誘導(dǎo)力。(3)固有偶極和誘導(dǎo)取向力具有固有偶極的極性分子相互接近時(shí)，具有靜電性質(zhì)的偶極同性相斥、異性相吸，使分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，產(chǎn)生異極相鄰的狀態(tài)，這種由于固有偶極的取向而產(chǎn)生的分子間作用力稱為取向力。⑻色散力的產(chǎn)生(b)誘導(dǎo)力的產(chǎn)生(c)取向力的產(chǎn)生分子間互相作用示意圖3?分子間力的性質(zhì)與化學(xué)鍵的關(guān)系分子間力永遠(yuǎn)存在于分子或原子間。分子間力一般沒(méi)有方向性和飽和性，且其作用范圍較小。分子間力的大小比化學(xué)鍵的鍵能約小一至二個(gè)數(shù)量級(jí)?；瘜W(xué)鍵的性質(zhì)和鍵能主要決定物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，而分子間力主要對(duì)物質(zhì)的物理性能如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等有較大的影響。在同類型的化合物中，分子間力隨分子量的增大而增大，物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)相應(yīng)升高。2.4.5氫鍵氫鍵形成的條件分子中必須有H原子，且與電負(fù)性很大的元素X(如F、0、N等)形成共價(jià)鍵；分子中有電負(fù)性很大、半徑較小、且?guī)в泄聦?duì)電子的原子。氫鍵的類型分子間氫鍵：同種分子間氫鍵，如冰(出0)門(mén)、(HF)n；不同種分子間氫鍵，如H2O與NH3、H20與C2H5OH。分子內(nèi)氫鍵：如鄰硝基苯酚。H□INH□IN分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵氫鍵的特點(diǎn)本質(zhì)屬靜電引力，但是具有方向性和飽和性。氫鍵的鍵能一般在15?35kJ?mol-1左右，比分子間力稍大，但比化學(xué)鍵要弱的多。氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響因?yàn)榉肿娱g形成氫鍵，出0、HF和NH3的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)與同族氫化物相比反常地升高。氫鍵的形成對(duì)物質(zhì)的溶解度、黏度、硬度和酸堿性均有影響氫化物的沸點(diǎn)5?氫鍵的實(shí)例：蛋白質(zhì)分子之所以具有a螺旋結(jié)構(gòu)，DNA具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，也是因?yàn)閴A基配對(duì)時(shí)能夠形成氫鍵。2.5晶體的結(jié)構(gòu)固態(tài)物質(zhì)又可以分為晶體和無(wú)定形體。晶體是由在空間排列得很有規(guī)律的微粒（原子、離子、分子等）組成的，具有固定的外形，固定的熔點(diǎn)，表現(xiàn)出各向異性，而無(wú)定形體沒(méi)有這種性質(zhì)。組成晶體的微粒（看作點(diǎn)）按照一定的方式作周期性的規(guī)則排列，組成的幾何圖形叫做晶格,晶體中的最小重復(fù)單位叫晶胞。2.5.1離子晶體1?離子晶體的結(jié)構(gòu)特征晶格結(jié)點(diǎn)：正、負(fù)離子。晶格結(jié)點(diǎn)間作用力：離子鍵。AB型離子晶體的結(jié)構(gòu)：主要有CsCI型、NaCI型和ZnS型。AB型離子化合物的三種晶胞示意圖(a)-p=0.414HIM(a)-p=0.414HIM"NNAB型離子晶體的離子半徑、配位數(shù)與晶體構(gòu)型半徑比r+/r晶體構(gòu)型配位數(shù)實(shí)例0.225-0.414ZnS型4ZnS、ZnO、BeO、BeS、CuCI、CuBr等0.414-0.732NaCI型6NaCI、KCl、NaBr、LiF、CaO、MgO等0.732-1CsCl型8CsCl、CsBr、NH4CI、TlCN（a正直手O魚(yú)匱手）正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系離子晶體的性質(zhì)：一般都具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度，但比較脆，延展性較差。2.5.2金屬晶體1金屬鍵在金屬晶體中的晶格點(diǎn)上排列的是金屬離子，其相互作用力為金屬鍵。金屬的性質(zhì)具有金屬光澤，具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和延展性。金屬鍵理論改性共價(jià)鍵理論又稱為自由電子理論認(rèn)為，在固態(tài)或液態(tài)的金屬中，價(jià)電子可以自由地從一個(gè)原子跑向另一個(gè)原子，這樣一來(lái)就好象價(jià)電子為許多原子或離子（指每個(gè)原子釋放出自己這種鍵是由多個(gè)原子共有一些流的電子便成為離子）所共有。這些電子起到了把許多原子（或離子）粘合在一起的作用，形成了所謂的金屬鍵。這種金屬鍵可以認(rèn)為是改性的共價(jià)鍵，動(dòng)的自由電子所組成的。這種鍵是由多個(gè)原子共有一些流2.5.3原子晶體金剛石的晶體結(jié)構(gòu)原子（共價(jià)）晶體的結(jié)構(gòu)特征晶格結(jié)點(diǎn)：原子。金剛石的晶體結(jié)構(gòu)晶格結(jié)點(diǎn)間作用力：共價(jià)鍵。2?原子（共價(jià)）晶體的性質(zhì)硬度高、熔點(diǎn)高，在固態(tài)和熔融態(tài)都不易導(dǎo)電，一般是電的絕緣體，也不溶于常見(jiàn)溶劑，如金剛石，SiC。2.5.4分子晶體分子晶體的結(jié)構(gòu)特征晶格結(jié)點(diǎn)：分子。晶格結(jié)點(diǎn)間作用力：分子間力，也有的存在氫鍵。分子晶體的性質(zhì)一般具有較低的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和較小的硬度，不導(dǎo)電。固態(tài)CO2的晶體結(jié)構(gòu)

各類晶體的結(jié)構(gòu)和特性晶體類型結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)間作用力晶體特征實(shí)例原子晶體原子共價(jià)鍵硬度大、熔點(diǎn)很咼，導(dǎo)電性差，多數(shù)溶劑中不溶金剛石，SiC,BN離子晶體正離子、負(fù)離子離子鍵硬而脆，熔沸點(diǎn)咼，熔融態(tài)及其水溶液能導(dǎo)電，大多溶于極性溶劑中NaCI,KCl,CaF2,BaO分子晶體分子分子間力、氫鍵硬度小，熔沸點(diǎn)低NH3,CO2,O2金屬晶體中性原子和正離子金屬鍵硬度不一，有金屬光澤、有良好的可塑性，不溶于多數(shù)溶劑，熔沸點(diǎn)咼低不同，有良好的導(dǎo)電性Na,Al,Ag,Au,W2.5.5混合型晶體碳有三種同素異形體：金剛石，原子晶體；石墨，混合型晶體結(jié)構(gòu)；富勒烯，分子晶體。石墨的混晶結(jié)構(gòu)：每個(gè)C原子采取sp2雜化，與相鄰的三個(gè)碳原子以三個(gè)b鍵相連接，形成平面六邊形片層結(jié)構(gòu)；C原子未參與雜化的p軌道單電子在同一平面上形成一個(gè)覆蓋整個(gè)平面的離域大n鍵；片層之間為分子間力。在結(jié)構(gòu)上橫向與縱向的距離有一定的差別。石墨的性質(zhì)：導(dǎo)電、光澤、層狀可滑動(dòng)。石墨、金剛石和C60的結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)物的制備又稱為無(wú)機(jī)合成，是利用化學(xué)反應(yīng)通過(guò)某些實(shí)驗(yàn)方法，從一種或幾種物質(zhì)得到一種或幾種無(wú)機(jī)物質(zhì)的過(guò)程。無(wú)機(jī)化合物種類很多，到目前為止已有百萬(wàn)種以上，各類化合物的制備方法差異很大，即使同一種化合物也有多種制備方法。為了制備出較純凈的物質(zhì)，通過(guò)無(wú)機(jī)制備得到的“粗品”往往需要純化，并且提純前后的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量等還需進(jìn)一步鑒定和分析。1無(wú)機(jī)物制備的方法利用水溶液中的離子反應(yīng)制備利用水溶液中的離子反應(yīng)制備化合物時(shí)，若產(chǎn)物是沉淀，通過(guò)分離沉淀即可獲得產(chǎn)品；若產(chǎn)物是氣體，通過(guò)收集氣體可獲得產(chǎn)品；若產(chǎn)物溶于水，則采用結(jié)晶法獲得產(chǎn)品。例如在本實(shí)驗(yàn)中，得到的產(chǎn)物明磯即為沉淀，采用減壓過(guò)濾分離。由礦石制備無(wú)機(jī)化合物由礦石制備無(wú)機(jī)化合物，首先必須精選礦石，其目的是把礦石中的廢渣盡量除去，有用成分得到富集。精選后的礦石根據(jù)它們各自所具有的性質(zhì)，通過(guò)酸溶或堿熔浸取、氧化或還原、灼燒等處理，就可得到所需的化合物。例如，由軟錳礦MnO2制備KMnO4。軟錳礦的主要成分為MnO2,用KCIO3作氧化劑與堿在高溫共熔，即可將MnO2氧化成KMnO4,此時(shí)得到綠色熔塊。高溫熔融3MnO2+KCIO3+6KOH3KMnO4+KCI+3H2O用水浸取綠色熔塊，因錳酸鉀溶于水，并在水溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，生成KMnO4。2-3MnO4+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH-工業(yè)生產(chǎn)中常常通入CO2氣體，中和反應(yīng)中所生成的OH「離子，使歧化反應(yīng)順利進(jìn)行。2-23MnO4+2CO2?-2MnO4-+MnO2+2CO3分子間化合物的制備分子間化合物是由簡(jiǎn)單化合物按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系結(jié)合而成的化合物。其范圍十分廣泛，有水合物，如膽磯CUSO4?5H2O;氨合物，女口CaCl2?8NH3；復(fù)鹽，如光鹵石KCI?MgCI2?6H2O,明磯K2SO4?A12(SO4)3?24H2O和摩爾鹽(NH4)2SO4-FeSO4?6H2O;配合物，如[Cu(NH3)4]SO4,?[FeQzOq"]?3H2O和[Co(NH3)6]C13等。例如，摩爾鹽(NH4)2SO4?FeSO4?6H2O的制備先由鐵屑與稀H2SO4反應(yīng)制得FeSO4，根據(jù)FeSO4的量，加入與其等摩爾的(NH4)2SO4,二者發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、濃縮、冷卻，便得到摩爾鹽晶體。其反應(yīng)方程式為：FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O(NH4)2SO4FeSQf6H2O非水溶劑制備化合物對(duì)大多數(shù)溶質(zhì)而言，水是最好的溶劑。水價(jià)廉、易純化、無(wú)毒、容易進(jìn)行操作。但有些化合物遇水強(qiáng)烈水解，所以不能從水溶液中制得，需要在非水溶劑中制備。常用的無(wú)機(jī)非水溶劑有液氨，H2SO4,HF等；有機(jī)非水溶劑有冰醋酸，氯仿、CS2和苯等。例如，Snb遇水即水解，在空氣中也會(huì)緩慢水解，所以不能在水溶液中制備SnI4。將一定量的錫和碘，用冰醋酸和醋酸酐作溶劑，加熱使之反應(yīng)，而后冷卻就可得到橙紅色的Sn.晶體。反應(yīng)方程式為：冰醋酸+醋酸酐Sn+2I2Snl4加熱無(wú)機(jī)化合物的提純(1)重結(jié)晶方法如下所示：不純固體物溶解于溶劑，制備飽和溶液趁熱過(guò)濾殘?jiān)?不溶性雜濾液[冷卻、結(jié)晶.]過(guò)濾、洗滌v4母液(可溶性雜質(zhì)和部分提純物)晶體(產(chǎn)品)|不難看出，在重結(jié)晶的過(guò)程中將要損失一部分被提純物質(zhì)。這是重結(jié)晶法不可避免的缺點(diǎn)。若需進(jìn)一步提高純度可再做一次重結(jié)晶，稱為二次重結(jié)晶。化學(xué)遷移反應(yīng)化學(xué)遷移反應(yīng)是指一種不純的固體物質(zhì)，在一定溫度下與一種氣體反應(yīng)形成氣相產(chǎn)物，該氣相產(chǎn)物在不同溫度下，又可發(fā)生分解，重新得到純的固體物。例如提純粗鎳時(shí)，粗鎳與CO在50?80C反應(yīng)形成Ni(CO)4氣態(tài)物質(zhì)，然而該物質(zhì)在180?200C下會(huì)發(fā)生分解作用，析出純凈的鎳：50?80°CNi(g)+4CO(g)Ni(CO)4(g)180~200°CNi(CO)4(g)八小Ni(g)+4CO(g)分解升華固體物質(zhì)受熱后不經(jīng)過(guò)液體階段，直接變成氣體的現(xiàn)象稱為升華。冷凝升華的物質(zhì)，便可得到純品。升華分為常壓升華和真空升華。后者主要用于難升華物質(zhì)，如金屬的純制。升華操作是將欲純化的固體物質(zhì)和冷凝器密封在石英管或陶瓷管中(也可置于坩堝內(nèi)，再放至管中)，受熱后，升華的物質(zhì)便沉積在冷凝器表面。固體碘便可用升華的方法進(jìn)行純化。除了上述方法外還有許多其他提純物質(zhì)的方法，如：萃取法、層析法、重力分離法等。制備的無(wú)機(jī)化合物經(jīng)提純后，可通過(guò)測(cè)定其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、電導(dǎo)率、粘度等對(duì)其進(jìn)行鑒定，同時(shí)還需通過(guò)化學(xué)分析以及儀器分析的方法鑒定其化學(xué)結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)含量。3.1化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)方程式及計(jì)量關(guān)系3.1.1化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)變化化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：在反應(yīng)中物質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，即舊的物質(zhì)的破壞和新的物質(zhì)的生成；在化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中伴隨有物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。伴隨有不同程度的能量變化(通常以熱能形式表現(xiàn))。這種能量與結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)與所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有著本質(zhì)上的內(nèi)在聯(lián)系：一般而言，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在一定的條件下要正向進(jìn)行，總是趨向于使體系穩(wěn)定：盡可能使體系能量降低；盡可能使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。3.1.2化學(xué)反應(yīng)方程式化學(xué)反應(yīng)方程式的作用是以正確而簡(jiǎn)潔的方式定性和定量地描述化學(xué)變化過(guò)程。2A￡(迥)+￡$(嗎^勰播)+2茁(觀3.1.3化學(xué)反應(yīng)中有關(guān)量的研究一一質(zhì)量和能量質(zhì)量守恒定律在化學(xué)變化過(guò)程中，沒(méi)有質(zhì)量的增加或減少一一質(zhì)量守恒。能量守恒定律不同形式的能量，例如熱能、光能、機(jī)械能以及化學(xué)能可以彼此相互轉(zhuǎn)換但是不能創(chuàng)造或消失——能量守恒。

元素分析定組成定律和倍比定律定比定律（或定組成定律）：當(dāng)元素化合成一種化合物時(shí)，各化合元素間的質(zhì)量比是不變的。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，既不會(huì)產(chǎn)生凈電3.1.4化學(xué)反應(yīng)方程式中的計(jì)量關(guān)系一一物質(zhì)不滅的實(shí)質(zhì)化學(xué)方程式表示在化學(xué)反應(yīng)中每種元素的原子數(shù)是不變的;荷，也不會(huì)使之消失。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，既不會(huì)產(chǎn)生凈電Zn+2H+T3.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向3.2.1化學(xué)熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)是研究各種形式的能量相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究要解決：1）在指定條件下，某一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，與外界要交換多少能量；2）在指定條件下，某一反應(yīng)能否進(jìn)行，反應(yīng)的限度如何？簡(jiǎn)而言之，即判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。一些熱力學(xué)的基本概念:一些熱力學(xué)的基本概念:懷柔與環(huán)境體系和環(huán)境被研究的物質(zhì)系統(tǒng)（對(duì)象）稱體系;體系以外并與體系相聯(lián)系的所有部分稱環(huán)境。按照體系、環(huán)境間物質(zhì)、能量的交換關(guān)系，熱力學(xué)體系可分為：敞開(kāi)體系一一體系與環(huán)境之間既有能量傳遞又有物質(zhì)交換；封閉體系一一體系與環(huán)境只有能量傳遞但沒(méi)有物質(zhì)交換；孤立體系一一體系與環(huán)境之間既沒(méi)有能量傳遞又沒(méi)有物質(zhì)交換。我們一般主要討論封閉體系。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)一個(gè)體系的狀態(tài)可由它的一系列物理量來(lái)確定；體系的狀態(tài)是體系所有性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。我們把確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)有三個(gè)相互聯(lián)系的特征:1）狀態(tài)一定值一定；2）殊途同歸變化相等；3）周而復(fù)始變化為零。狀態(tài)函數(shù)若具有加和性（如V、m）,則稱其具有容量性質(zhì)，稱為容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)；若沒(méi)有加和性（如T、P）,則稱其具有強(qiáng)度性質(zhì)（與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)），稱為強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)。過(guò)程和途徑體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)變化的經(jīng)過(guò)稱為過(guò)程。完成這個(gè)過(guò)程的具體步驟則稱為途徑。常見(jiàn)的熱力學(xué)過(guò)程有：1）等溫過(guò)程一一體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境的溫度（Ti=T2=T環(huán)）2）等壓過(guò)程——始態(tài)、終態(tài)的壓力與環(huán)境相同（pi=P2=P環(huán)）3）等容過(guò)程——體系的體積不發(fā)生變化（Vi=V2）4）絕熱過(guò)程——體系與環(huán)境之間無(wú)熱量交換（Q=0）5）循環(huán)過(guò)程一一過(guò)程進(jìn)行后，系統(tǒng)重新回到初始狀態(tài)。6）可逆過(guò)程――它是一種在無(wú)限接近于平衡并且沒(méi)有摩檫力條件下進(jìn)行的理想過(guò)程，也是在熱力學(xué)研究中非常重要的一種過(guò)程。功和熱熱力學(xué)中把體系與環(huán)境之間因溫度差而變化的或傳遞的能量形式稱為熱_，以Q表示。除熱以外的能量交換形式都稱為功_,以W表示。在熱力學(xué)中把各種功分成兩大類：一是體系反抗外壓所作的“膨脹功”或稱“體積功”；另一類是除“膨脹功”以外的“其它功”或稱之為“有用功”、“非體積功”。在熱力學(xué)規(guī)定：體系從環(huán)境吸收熱量，Q>0;向環(huán)境放熱，Q<0;體系對(duì)環(huán)境作功，W>0;環(huán)境對(duì)體系作功，W<0。功和熱的數(shù)值與狀態(tài)變化的途徑有關(guān)，為過(guò)程函數(shù)。理想氣體恒溫膨脹過(guò)程中，以可逆途徑進(jìn)行時(shí),體系對(duì)環(huán)境做的功最大，吸收的熱量最多;恒溫壓縮過(guò)程中，以可逆途徑進(jìn)行時(shí),環(huán)境對(duì)體系做的功最小，體系放出的熱量最少。熱力學(xué)能（內(nèi)能）體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能，用符號(hào)U表示。1）它包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的分子或原子的位能、振動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、平動(dòng)能、電子的動(dòng)能以及核能等等；2）是狀態(tài)函數(shù)；3）絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量或計(jì)算，但可以測(cè)定AU,AU=口終一口始。；3）具有加和性質(zhì)；4）對(duì)于理想氣體來(lái)說(shuō)，熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)。3.2.2熱力學(xué)第一定律能量的形式可以相互轉(zhuǎn)換，但能量的不能無(wú)中生有，也不能自行消滅。若把熱力學(xué)第一定律的表述加以具體化，則對(duì)于一個(gè)封閉體系，如果體系處于某一始態(tài)I，其內(nèi)能為U|，當(dāng)體系從環(huán)境吸收熱Q,同時(shí)體系對(duì)環(huán)境作一定量的功w，體系變化到終態(tài)，其內(nèi)能為U||。應(yīng)有下列關(guān)系：Ui+Q-W=Uii即△U=Q-W此即為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。在上述表達(dá)式中，W是指總功，包括體積功和非體積功，其中相應(yīng)的體系是封閉體系。例3-1某過(guò)程中，體系從環(huán)境吸收熱量50kJ，對(duì)環(huán)境做功30kJ。求：（1）過(guò)程中體系熱力學(xué)能的改變量和環(huán)境熱力學(xué)能的改變量；（2）如果開(kāi)始時(shí)，體系先放熱40kJ，環(huán)境對(duì)體系做功60kJ，求體系的熱力學(xué)能的改變量以及終態(tài)的熱力學(xué)能。解：（1）由熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式和功和熱的定義可知Q=+50kJw=+30kJAU體系=Q=50—30=20(kJ)若將環(huán)境當(dāng)做體系來(lái)考慮，則有Q'二50kJ,W=-30kJ,故環(huán)境熱力學(xué)能改變量U'=QWAU'=50—(-30)=-20(kJ)(2)Q=—40kJW=—60kJAU體系=Q—W=20kJUii=Ui+20(kJ)從(1)(2)可以看到：體系的熱力學(xué)能U增加了20kJ,環(huán)境的熱力學(xué)能U減少了20kJ。。如果把體系和環(huán)境看成一個(gè)整體，則其能量的凈變化為零，即AU(體系)+AU(環(huán)境)=0或U(體系)+U(環(huán)境)=常數(shù)能量守恒的實(shí)質(zhì)。如把體系+環(huán)境視作孤立體系，故此定律也可表述為：在孤立體系中能量的總值恒定不變3.2.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱的定義當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同且化學(xué)反應(yīng)時(shí)只作體積功(膨脹或壓縮功)的條件下，化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中體系吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，始態(tài)就是反應(yīng)物，終態(tài)就是產(chǎn)物。故有：AU=U2—U1U產(chǎn)物一U反應(yīng)物=Q—W恒容反應(yīng)熱：AV=0,稱為等容過(guò)程，其熱效應(yīng)稱恒容反應(yīng)熱。AU=Qv—W(W=pAV，只作膨脹功)pAV=0AU=Qv恒壓反應(yīng)熱：恒壓過(guò)程，P1=P2=p環(huán)，反應(yīng)熱稱為恒壓反應(yīng)熱Qp,即AU=Qp—W因只有體積功，所以Qp=AU+p環(huán)AV狀態(tài)函數(shù)焓及其意義在等壓狀態(tài)下，Qp=AU+p環(huán)AV則有：Qp=U2—U1+P2V2—P1V1=(U2+p2V2)—(U1+p1Vj因?yàn)閁,p,V都是體系的狀態(tài)函數(shù)，故U+pV必然也是體系的狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)用H表示，稱為熱焓，簡(jiǎn)稱焓。它是具有加和性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。由于H=U+pV故Qp=DH對(duì)于理想氣體，理想氣體的焓H也只是溫度的函數(shù)。Qp和Qv的關(guān)系同一反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱Qp和恒容反應(yīng)熱Qv是不相同的，但二者之間卻存在著一定的關(guān)系。對(duì)于理想氣體，若An是反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量之差，則一個(gè)反應(yīng)的Qp和Qv的關(guān)系可以寫(xiě)作：Qp=Qv+DnRT熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。在書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式時(shí)有幾點(diǎn)說(shuō)明：--1?要注明反應(yīng)的溫度和壓力。（但如是常溫下298.15K和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，可不予注明）?必須在化學(xué)式的右側(cè)，注明該物質(zhì)的物態(tài)和濃度（涉及晶型的，還須標(biāo)明晶型）.寫(xiě)出熱效應(yīng)△H值。如：出?+Cl2（g）=2HCI（g）ArHm=-184.6kJ/mol化學(xué)反應(yīng)熱的求得（1）蓋斯定律：1840年前后，俄國(guó)科學(xué)家蓋斯（Hess）指出，在等壓或等容條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步來(lái)完成，總反應(yīng)的焓變ArH等于各步分反應(yīng)的焓變卜Hi之和。換句話說(shuō)，當(dāng)任何一個(gè)過(guò)程是若干分過(guò)程的總和時(shí)，總過(guò)程的焓變一定等于各分步過(guò)程焓變的代數(shù)和?？梢愿鶕?jù)已知的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱來(lái)求得某反應(yīng)的反應(yīng)熱。蓋斯定律求化學(xué)反應(yīng)熱示意圖例3-2已知石墨、氫氣、丙烷燃燒時(shí)反應(yīng)的反應(yīng)熱如下：（1）C（石墨）+2（呂）=如館）A鳳=-3?3.5Vmor1（3）巧（的+丄0=（刃=雖0°）訊=-285.EVmor12⑶Cy+=3COa（g）+AH■-221Q.9U求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱：3C（石墨）+4局⑵二（7/血）鉅二？解：C3H8的生成設(shè)想可以通過(guò)下列不同途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)：TOC\o"1-5"\h\z3C+4H.⑺皿（j>+++SO,<f>■SOi<9>20*|-酬?卵■伙4HaQ（/）+3CO,<^>根據(jù)蓋斯定律：DH4=(DH1^3)+(DH2XQ+(—DH3)=(-393.5X3)+(-285.8X4)+2219.9=—103.8kJ?mol生成熱法：生成熱：由穩(wěn)定單質(zhì)生成某化合物或單質(zhì)的反應(yīng)稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)，對(duì)應(yīng)于生成反應(yīng)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的生成熱。某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol(化學(xué)式)某純物質(zhì)的反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的在這種溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱，簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)生成熱。記作：AfHm?,單位為kJ?mol_1-，而相應(yīng)的反應(yīng)稱為生成反應(yīng)。處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱是零AfHm稱為恒壓下的摩爾生成熱，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：of表示生成，表示物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。固、液體，純相，Xi=1;(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))溶液中的物質(zhì)A,mA=I.Omol-kg1atm(簡(jiǎn)記為1OOkPa)Hess定律，可求得各種反應(yīng)—1或Ca=1mol/L;氣相物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的分壓等于這樣，如果參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為已知，則可按照的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱ArHm?。"6、ei：AfHm(生成物)-!AfHm(反應(yīng)物)ArHm-T1工2心標(biāo)準(zhǔn)生成熱和反應(yīng)熱的關(guān)系例3-3求下列反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱ArHm?:2Na2O2(s)+2H20(1)一4NaOH(s)+O2(g)納ee羽解：祖m=.；AfHm(生成物)-：AfH(Q(Q=[4AfHm(NaOH,s)+AHm(O2,g)]-[2AfHm(Na2O2,s)+2AfHm(H20,l)]查表得：AfH/(NaOH,s)=-426.7kJmol?-1AHm(Na2O2,s)=-513.2kJmol?-1AHm(H2O,l)=-285.83kJmol?O2是穩(wěn)定單質(zhì)其AfHm?=0。-1ArHm=[4花426.73)+0]-[2(-5132)]+2(-285.83)]=-108.86(kJmol)反應(yīng)熱ArHm?和反應(yīng)溫度有關(guān)，但是一般來(lái)說(shuō)ArHm?受溫度影響很小，在本課程中，我們近似認(rèn)為在一般溫度范圍內(nèi)ArHm?和298K的ArHm?相等。(3)燃燒熱法：燃燒熱：化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(1.013xi05Pa的壓強(qiáng))熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱，用符號(hào)combustion的字頭，有燃燒之意，單位為kJmol1。完全燃燒是指物質(zhì)氧化后成為穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)。如：CO2;HHH2O(l);N^N2；SO2;ClHCl(g)由于CO2、H2O(I)為燃燒產(chǎn)物，02(g)為助燃劑，它們不能為零。(反應(yīng)物),1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的AHm?表示，其中c是燃燒”它們的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱ArHm?AcHm(反應(yīng)物)-.■AcHm?(生成物)燃燒熱和反應(yīng)熱的關(guān)系例3-4分別用標(biāo)準(zhǔn)生成熱和標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的數(shù)據(jù)計(jì)算下列反應(yīng)的反應(yīng)熱:出9)+02(g)t出0(1)解：物質(zhì)：出?)02(g)H2OQ)TOC\o"1-5"\h\z0—1AfHm/kJmol00—285.90—1AHm/kJmol—285.900「?△rHm=iXfHm,出0(1)—(1XfHm,H2(g)+AfHm,02(g))=—285.9kJmol1ArHm=1XAHm,出9)+AHm,02(g)—1XAHm,出0(1)—1=—285.9kJmol(4)從鍵能估算反應(yīng)熱在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，斷開(kāi)氣態(tài)物質(zhì)的1mol化學(xué)鍵并使之成為氣態(tài)原子時(shí)的焓變稱該化學(xué)鍵的鍵焓(用？表示)。有時(shí)用鍵能的數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。鍵能和鍵焓的區(qū)別在于：它們的定義是一樣的，只是指定的條件有差異的。鍵焓是在恒溫、恒壓條件下；鍵能是在恒溫、恒容條件下，兩者在數(shù)值上相差不大，故在估算反應(yīng)熱的情況下不加區(qū)別。用鍵焓的數(shù)據(jù)只是估算反應(yīng)熱，一般用于氣相反應(yīng)用鍵焓的數(shù)據(jù)只是估算反應(yīng)熱，一般用于氣相反應(yīng),有一定的局限性?(生成物)例3-5用鍵焓可直接求HF(g)、HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱?H2(g)+F2(g)tHF(g)一1AHm=1/2>436+1/2XI55—565=—269.5kJmol1=AHm同理可以求出HCI(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為一92kJmol一13.2.4化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向1.自發(fā)過(guò)程在給定條件下，不需要任何外力做功就能自動(dòng)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)或物理變化過(guò)程，在熱力學(xué)中稱自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過(guò)程，反之稱非自發(fā)反應(yīng)或非自發(fā)過(guò)程。2?熱力學(xué)函數(shù)熵(S)及其物理意義混亂度：體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的混亂程度(微觀狀態(tài)數(shù))，也稱無(wú)序度。例如：冰T水T水蒸汽，溫度越高，其混亂度越大。碳酸鈣的高溫分解也是如此。熵：用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的觀點(diǎn)，從微觀上講，熵與體系的混亂度有關(guān)，即熵是體系混亂度的量度。熵以符號(hào)S表示，若用Q表示微觀狀態(tài)數(shù)，則有S=kInQ式中k=1.38>0-23jk」(k=R/Na),叫波耳茲曼(Boltzmann)常數(shù)。熵是一種具有加和性的狀態(tài)函數(shù)。可逆恒溫過(guò)程：QrA^=—T熱力學(xué)第二定律和熵判據(jù)體系自發(fā)地傾向于混亂度增大，即向熵增加的方向進(jìn)行。這就是自發(fā)過(guò)程的熵判據(jù)，也是熱力學(xué)第二定律的一種表述。又稱熵增原理，以下式表示：△S(孤立)〉0在孤立體系中，一切自發(fā)過(guò)程是朝增加(孤立)體系的混亂度即增加熵的方向進(jìn)行。即：△S(體系)+AS(環(huán)境)〉0熵變的求解(1)熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零。這一觀點(diǎn)被稱之為熱力學(xué)第三定律。Sme(T)是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，物質(zhì)的絕對(duì)熵，又稱標(biāo)準(zhǔn)熵。用符號(hào)Sme表示，其單位為Jmol-1K-1。判斷物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵大小的規(guī)律：?同一物質(zhì)所處的聚集狀態(tài)不同，熵值大小次序是：氣態(tài)>>液態(tài)〉固態(tài)。@11女口：Sm(Jmol-K-)H2O(g)〔188.7〕H2OQ)〔69.91〕H2O(s)〔39.33〕?聚集狀態(tài)相同，復(fù)雜分子比簡(jiǎn)單分子有較大的熵值。O(g)〔160.95〕O2(g)〔205.0〕O3(g)〔238.8〕?結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子量大的熵值大。如F2(g)〔202.7〕Cl2(g)〔223〕Br2(g)〔245.3〕b(g)〔260.58〕?相對(duì)分子量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，對(duì)稱性差，熵值大。如乙醇(g)〔282〕；CH3-O—CH3(g)〔266.3〕.壓力對(duì)液體、固體物質(zhì)的熵值影響較小，而對(duì)氣態(tài)物質(zhì)影響較大。壓力增大，體系的混亂度減小，熵值減小。.物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大?；瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變ASm66hArSmSm(生成物)-.Sm(反應(yīng)物)一般在常溫常壓下，認(rèn)為ASm6受溫度變化的影響較小。化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)熱力學(xué)中控制宏觀體系變化方向的兩個(gè)因素是：體系傾向于取得最低位能、最大混亂度。(1)狀態(tài)函數(shù)和吉布斯自由能狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能G是一個(gè)具有加和性的狀態(tài)函數(shù)，其單位和功一致。G=H—TS(2)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用符號(hào)AfGm6表示，其單位是kJmol-1。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為零二“oZvioArGm二丁'AfGm6(生成物)-；AGm?(反應(yīng)物)吉布斯自由能判據(jù)設(shè)某化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，過(guò)程中有非體積功W非。根據(jù)熱力學(xué)第一定律表達(dá)式寫(xiě)為AU=Q-W體-W非導(dǎo)出Q=AU+W體+W非=△U+p△V+W故Q=△H+W非等溫等壓下可逆途徑時(shí)功最大，吸熱量多，即Qr最大。故Qr>AH+W非Qr=TAS,將其代入式中，得到TAS>AH+W非變形一[(H2—Hi)—(T2S2—「Si)]=G2—Gi=—AG^W非—[(出—T2S2)—(Hi—「Si)]=G2—Gi=—AG^W非—[G2—G1:》W非即一AG=^Wie當(dāng)過(guò)程以可逆方式進(jìn)行時(shí)，等式成立，W非最大，而其他非可逆方式完成過(guò)程時(shí)，W非均小于-AG。它表明了狀態(tài)函數(shù)G的物理意義，即G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力。反應(yīng)過(guò)程中G的減少量-AG是體系做非體積功的最大限度，這個(gè)最大限度在可逆途徑得到實(shí)現(xiàn)。等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向和方式的判據(jù)：—AG>W非反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行；-AG=W非反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行；-AGVW非不能進(jìn)行。若反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，不做非體積功，即W非=0,則變?yōu)椋?AG>0,或?qū)懗桑篈G<0式中的等號(hào)只有在可逆途徑時(shí)成立。于是等溫等壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)變?yōu)椋篈G<0，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行；AG=0,反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行；AG>0,不能進(jìn)行。綜合以上判據(jù)可以看出，等溫等壓下，體系的吉布斯自由能減小的方向是不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。(4)吉布斯自由能變與焓變、熵變的關(guān)系O@@A-Gm=ArHm-TArSm△Hm^和ASm?受溫度變化的影響較小，所以在一般溫度范圍內(nèi)，可用298K的AHm?及ArSm?代替作近似處理：?/十\?十?A-Gm(T)&rAm—TArSm例3-6討論溫度變化對(duì)下面反應(yīng)的方向的影響。CaCO3(s)—CaO(s)+CO2(g)解：從有關(guān)數(shù)據(jù)表中查出如下數(shù)據(jù)(298K)CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1AfGm/kJmol-1128.8-604.0-394.36-1AfHm/kJmol--1206.9-635.1-393.51-1-1SmJmolK92.939.75213.64???ArGm=AfGm(CaO,s)+fGA?(CO2,g)-AfGm(CaCO3,s)=(-604.0)+(-394.36)--1128.8)-1=130.44(kJmol)由于ArGm(298K)>0，故反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行。

用類似的方法可以求出反應(yīng)的ArHm?和ArSm6AHm(298K)=178.29kJmol-1,ASm(298K)=160.49Jmol-1k-1當(dāng)溫度T升高到一定數(shù)值時(shí)，TArSm6的影響超過(guò)ArHm?的影響，貝卩ArGm?可變?yōu)樨?fù)值。0?0由ArGm=ArHm-TArSm當(dāng)AGm?<0時(shí)，有0>AHm0-TArSm?178.29x1000>178.29x1000>-4--=1110.9(疋)計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)T>1110.9K時(shí)，反應(yīng)的ArGm0<0，故此時(shí)反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。故CaCO3(s)在溫度高于1110.9K，即高于835C時(shí)能分解。A「Gm?、ArHm0A「Sm?與反應(yīng)的自發(fā)性的關(guān)系:3.3化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度3.3.1化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡在同一條件下，若一個(gè)反應(yīng)既能向一個(gè)方向進(jìn)行，又能向相反方向進(jìn)行，例如:CO(g)+H20(g)CO2(g)+H2(g)Ag+(aq)+CI(aq)AgCl(s)化學(xué)反應(yīng)的這種性質(zhì)叫做反應(yīng)的可逆性，這種反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。反應(yīng)速率與平衡的關(guān)系反應(yīng)速率與平衡的關(guān)系3.3.2平衡的特點(diǎn)和平衡常數(shù)?經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于任一可逆反應(yīng)aA+bBgG+hH

在一定溫度下，達(dá)到平衡時(shí)，體系中各物質(zhì)的濃度間有如下關(guān)系:[GF吋=KcKc：化學(xué)反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。一般是有量綱的，只有當(dāng)反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)之和與生成物的計(jì)量數(shù)之和相等時(shí)，K才是無(wú)量綱的量。如果化學(xué)反應(yīng)是氣相反應(yīng)aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)在某溫度下達(dá)到平衡，則有堿(pFKp=：口『」注(3—2)Kp：經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。同一個(gè)反應(yīng)的Kp和Kc一般來(lái)說(shuō)是不相等的，二者之間是有固定的關(guān)系。注意：反應(yīng)式書(shū)寫(xiě)不同，K值則不同；系數(shù)擴(kuò)大n倍，K是呈幕級(jí)數(shù)增大，為Kn。書(shū)寫(xiě)方式相反，則K值為倒數(shù)關(guān)系；反應(yīng)體系中純液體、純固體及稀溶液中的水不必寫(xiě)入常數(shù)表達(dá)式，這種復(fù)相(多相)反應(yīng)的平衡常數(shù)用K表示；CaC03(s)?CaO(s)+CO2(g)K=「：若反應(yīng)由幾個(gè)反應(yīng)相加(相減)而成，則總K值是各個(gè)分K值的乘積(相除)得到。例如：-[NH3]3N2(g)+3H2(g)■“2NH3(g)?<.13[N2(g)+[H213[N2(g)+[H2(g)NH3(g)2NH3(g)K>N2(g)+3H2(g)[NHi]2J_K￥=(Kc?2=廠；2NO(g)+O2(g)2NO2(g)K+)2NO2(g)?°N2O4(g)K22NO(g)+O2(g)■-°N2O4(g)K3=K1x心?平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的程度反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是指已轉(zhuǎn)化為生成物的部分占該反應(yīng)物起始總量的百分比。例3-7反應(yīng)CO(g)+H2O(g)出9)+CO2(g)在某溫度T時(shí)，Kc=1。若(1)現(xiàn)將2molCO(g)和2molH2O(g)混合放入體積為2L的密閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),求平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度及CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

在已達(dá)到平衡的體系內(nèi)，如果再加入8molH20(g)在已達(dá)到平衡的體系內(nèi)，如果再加入8molH20(g)，求達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度。在同一溫度下，如果把2molCO(g)和10molH20(g)混合，放入體積2L的密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，問(wèn)達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度各是多少？解：(1)設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)體系中H2和CO2的濃度均為xmol?dm—3。H2O11—xCO+—3起始時(shí)濃度/moldm—3平衡時(shí)濃度/moldmH2+101—xCO20[HJCQ]Kc=V丁口：==1解得x=0.5，即平衡時(shí)—3[H2]=[CO2]=0.5moldm此時(shí)CO轉(zhuǎn)化掉0.5moldm—3轉(zhuǎn)化率a為：cu-—x100%-50%1.0(2)設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)體系中CO+cu-—x100%-50%1.0(2)設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)體系中CO+H2O—3/moldm0.5原平衡濃度新初始狀態(tài)平衡時(shí)濃度—3H2和CO2的濃度增量為ymol?dm。CO0.50.5+4/moldm—30.5—yH2+—y0.5+y0.5+y[HjKCOJ(0.5+7)卩l(xiāng)=1解得y=1/3，即新平衡時(shí)，濃度分別為(3)設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)體系中H2O11—zKc=1/6、4、5/6、5/6CO+—3起始時(shí)濃度/moldm—3平衡時(shí)濃度/moldmH2和CO2的濃度均為zmoldm—3?！鲆弧鉎2+CO200Kc=m—=1解得z=5/6，即平衡時(shí)—3[H2]=[CO2]=5/6moldm—3CO(g)、H2O?的濃度為1/6和4moldm從以上例題的計(jì)算我們可以看出，在比較(1)(2)平衡破壞時(shí)，加進(jìn)去的反應(yīng)物量H20(g)—3—3—3—3為4mol?dm—，反應(yīng)后只轉(zhuǎn)化了1/3mol?dm—(而不是4mol?dm—,2mol?dm—),所以在可逆反應(yīng)中，加進(jìn)去的反應(yīng)物不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮?2)和(3)的結(jié)果完全一樣。說(shuō)明，平衡濃度只與參加反應(yīng)的物質(zhì)的總濃度有關(guān)，而與過(guò)程(是一步還是分步完成)無(wú)關(guān)。?標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)候，體系中各物質(zhì)的濃度不再隨時(shí)間而改變，我們稱這時(shí)的濃度為平衡濃度。若把平衡濃度除以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)濃度，即除以ce，則得到一個(gè)比值，即平衡濃度是標(biāo)準(zhǔn)濃度的倍數(shù)，我們稱這個(gè)倍數(shù)為相對(duì)平衡濃度。根據(jù)平衡體系的性質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各物質(zhì)的相對(duì)濃度也不再變化。如果是氣相反應(yīng)，將平衡分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)p:則得到相對(duì)分壓。相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是無(wú)量綱的量。對(duì)于可逆反應(yīng)aA(aq)+bB(aq).°gG(aq)+hH(aq)其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K◎可以表示為對(duì)于氣相反應(yīng)：aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?可以表示為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，對(duì)溶液c?=1mol-dm一3;而如果是氣相反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)嚴(yán)格的應(yīng)該是1mol/kg。K⑨在數(shù)值上約等于Kc。如果p的分壓?jiǎn)挝皇莂tm,則因p?=1atm，此時(shí)K?在數(shù)值上等于Kp。如果分壓?jiǎn)挝皇莐Pa,則因pe=10.1>105Pa,此時(shí)K6,Kp完全不同。p?—般用100kPa。3.3.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K6與DrGm?關(guān)系及化學(xué)反應(yīng)的方向1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方向?qū)τ诜磻?yīng)aA+bBgG我們定義某時(shí)刻的反應(yīng)商Q：式中[G],[H]',[A]和[B]均表示反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻時(shí)的濃度，即非平衡濃度。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)商Q和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K6相等。即QvK6時(shí)，反應(yīng)向正向進(jìn)行；Q>K6時(shí)，則反應(yīng)向逆向進(jìn)行；Q=K6時(shí)，體系處于平衡狀態(tài)。2.化學(xué)反應(yīng)等溫式若化學(xué)反應(yīng)aA(aq)+Bb(aq)■一°gG(aq)+hH(aq)中各物質(zhì)的濃度不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，Q為某時(shí)刻的反應(yīng)商?；瘜W(xué)熱力學(xué)中有下面關(guān)系式可以表明AGm和4Gm、Q之間的關(guān)系可用化學(xué)反應(yīng)等溫式描述:?ArGm=Ar