材料中的擴(kuò)散課件

第五章材料中的擴(kuò)散四川理工學(xué)院材料系楊瑞嵩12/16/2022第五章材料中的擴(kuò)散四川理工學(xué)院材料系1WhyStudyDiffusion？我們常采用熱處理（heattreatment）來提高材料的性能，而在熱處理過程中總是伴隨著原子的擴(kuò)散（atomicdiffusion）。有時候需要增強原子擴(kuò)散，而有時候需要抑制原子擴(kuò)散。利用擴(kuò)散數(shù)學(xué)公式及適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散常數(shù)（diffusionconstant）可以預(yù)測熱處理的溫度、時間和冷卻速率。擴(kuò)散對于材料的加工過程具有重要影響！Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionWhyStudyDiffusion？我們常采用熱處理（WhyStudyDiffusion？經(jīng)過表面硬化處理（casehardening）后的齒輪表層和內(nèi)部顏色存在明顯差異Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionWhyStudyDiffusion？經(jīng)過表面硬化處理（c§5.0概述由熱運動導(dǎo)致原子或分子在介質(zhì)中遷移的現(xiàn)象叫擴(kuò)散。是固體中質(zhì)量傳輸?shù)奈ㄒ煌緩?；是影響材料的微觀組織（micro-structure）和性能（property）的重要過程因素。擴(kuò)散研究解決兩個問題：擴(kuò)散速率及其宏觀規(guī)律。擴(kuò)散微觀機(jī)理，即擴(kuò)散過程中原子或分子的具體遷移方式。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述由熱運動導(dǎo)致原子或分子在介質(zhì)中遷移的現(xiàn)象叫擴(kuò)散§5.0概述擴(kuò)散的分類（1）根據(jù)有無濃度變化自擴(kuò)散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點陣而遷移的擴(kuò)散。(如純金屬或固溶體的晶粒長大-無濃度變化。)互擴(kuò)散：原子通過進(jìn)入對方元素晶體點陣而導(dǎo)致的擴(kuò)散。有濃度變化。（2）根據(jù)擴(kuò)散方向下坡擴(kuò)散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。（3）根據(jù)是否出現(xiàn)新相原子擴(kuò)散：擴(kuò)散過程中不出現(xiàn)新相。反應(yīng)擴(kuò)散：由此導(dǎo)致形成一種新相的擴(kuò)散。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述擴(kuò)散的分類Dr.R.S.Yang§5.0概述擴(kuò)散機(jī)制：間隙原子的擴(kuò)散：←間隙式擴(kuò)散機(jī)制置換式固溶體中的擴(kuò)散：←空位擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散問題的研究方法：表象理論：通過一些宏觀測量參數(shù)來描述擴(kuò)散過程；原子理論：通過研究擴(kuò)散的微觀機(jī)制來研究擴(kuò)散過程。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述擴(kuò)散機(jī)制：Dr.R.S.Yang§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用擴(kuò)散定律：也稱菲克(A.Fick)定律，闡述在各向同性介質(zhì)中擴(kuò)散過程的定量關(guān)系?！?.1.1菲克第一定律（Fick’sfirstlaw）

為了描述擴(kuò)散過程，引入擴(kuò)散通量和濃度梯度。

Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用擴(kuò)散定律：也稱菲克(A.Fick)Diffusionflux

(J),definedasthemass(or,equivalently,thenumberofatoms)Mdiffusingthroughandperpendiculartoaunitcross-sectionalareaofsolidperunitoftime.Concentrationversusdistance→concentrationprofile，theslopeataparticularpointistheconcentrationgradient.Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionDiffusionflux(J),definedas§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用A，面積；t，時間J不隨時間而改變，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（steady-statediffusion）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用A，面積；t，時間Dr.R.S.§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）在單位時間內(nèi)通過垂直擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)量（擴(kuò)散通量）與該截面處的濃度梯度成正比。簡便起見，僅考慮單向擴(kuò)散問題。設(shè)擴(kuò)散沿x軸方向進(jìn)行，有數(shù)學(xué)表達(dá)式：擴(kuò)散通量的量綱：[J]=kg·m-2·s-1或mol·m-2·s-1負(fù)號表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向C/x相反D稱為擴(kuò)散系數(shù)（diffusioncoefficient）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用菲克第一定律（Fick’sFir菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）設(shè)原子的跳動頻率為

(單位時間內(nèi)的跳動次數(shù))。在△t時間內(nèi)，(Fick’sFirstLaw)D:擴(kuò)散系數(shù)。單位：m2.s-1。①②J1J2C1C2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）設(shè)原子的§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用菲克第二定律（Fick’ssecondlaw）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即擴(kuò)散過程中各點的濃度隨時間變化，則菲克第一定律將不適用，此時需要菲克第二定律。Concentrationprofilesfornonsteady-statediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,andt3.Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用菲克第二定律（Fick’ssec菲克第二定律當(dāng)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即擴(kuò)散過程中各點的濃度隨時間變化，則菲克第一定律將不適用，此時需要菲克第二定律。沿擴(kuò)散方向取一個小的體積元，其厚度為dx，截面積為A。設(shè)dt時間內(nèi)流入、流出此小體積元的擴(kuò)散通量分別為J1和J2，則：(Fick’sSecondLaw)dxJ1J2A流入體積元內(nèi)物質(zhì)的量為：流出體積元內(nèi)物質(zhì)的量為：∴體積元內(nèi)濃度的改變?yōu)椋篋r.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion菲克第二定律當(dāng)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即擴(kuò)散過程中各點的濃度§5.1.3擴(kuò)散方程的求解菲克第二定律：通常擴(kuò)散系數(shù)D是成分的函數(shù)。但為了數(shù)學(xué)上處理的方便，在很多情況下可以忽略成分對D的影響，近似認(rèn)為D為常數(shù)。則菲克第二定律可化為：擴(kuò)散方程偏微分方程①變量代換法②分離變量法③積分變換法常微分方程代數(shù)方程偏微分方程的求解：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3擴(kuò)散方程的求解菲克第二定律：通常擴(kuò)散系數(shù)D是成變量代換法求解擴(kuò)散方程玻爾茲曼變換：將上式待入擴(kuò)散方程，可得：常微分方程Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion變量代換法求解擴(kuò)散方程玻爾茲曼變換：將上式待入擴(kuò)散方程，可得變量代換法求解擴(kuò)散方程xy0高斯誤差函數(shù)：易知：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion變量代換法求解擴(kuò)散方程xy0高斯誤差函數(shù)：易知：Dr.R由表中可以看出，高斯誤差函數(shù)收斂的很快。這主要是因為exp(-2)函數(shù)很快下降到0。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion由表中可以看出，高斯誤差函數(shù)收斂的很快。這主要是因為exp(變量代換法求解擴(kuò)散方程至此，可得擴(kuò)散方程的解為：或：其中A1、A2為待定常數(shù)，可通過邊界條件和初始條件定出。擴(kuò)散方程解的應(yīng)用：

固定t：可求出時刻t時，沿擴(kuò)散方向上各點的濃度分布；

固定x：可求出擴(kuò)散過程中，x位置處的濃度隨時間的變化。注意: 變量代換法求解擴(kuò)散方程雖然簡單，但它只適用于求解 具有特殊的邊界條件的擴(kuò)散問題，如無限長，邊界處成 分固定等。對于一般邊界條件的擴(kuò)散問題，需要用分離 變量法或積分變換法進(jìn)行求解。這一點大家有興趣的話 可以自己查資料。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion變量代換法求解擴(kuò)散方程至此，可得擴(kuò)散方程的解為：或：其中A1無限長擴(kuò)散偶的擴(kuò)散問題C2C1C2C1t=0Cxx0討論：①x=0處，②對于x>0，則對于x<0，則③對于x>0，t↑→↓→erf()↓→C↑對于x<0，t↑→↑→erf()↑→C↓t2t1§5.1.3擴(kuò)散方程的求解Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion無限長擴(kuò)散偶的擴(kuò)散問題C2C1C2C1t=0Cxx0討論§5.1.3擴(kuò)散方程的求解一端成分不變的擴(kuò)散問題（此問題可作為滲碳過程的簡單模型）C0Csx0邊界條件:t>0,邊界條件用作變量可表示為：x0CCsC0t=0t1t2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3擴(kuò)散方程的求解一端成分不變的擴(kuò)散問題（此問題可作§5.1.3擴(kuò)散方程的求解一端成分不變的擴(kuò)散問題C0Csx0x0CCsC0t=0t1t2討論：某一成分Cf達(dá)到某一深度x所 需要的時間。Cfx1x2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3擴(kuò)散方程的求解一端成分不變的擴(kuò)散問題C0Csx0§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散前面的討論只適用于間隙式擴(kuò)散及自擴(kuò)散過程。本節(jié)將討論置換式固溶體中的擴(kuò)散問題（即互擴(kuò)散問題）。

關(guān)于置換式固溶體中原子的擴(kuò)散機(jī)制：過去人們認(rèn)為，在置換式固溶體中原子的擴(kuò)散是通過溶質(zhì)原子和溶劑原子的直接交換來實現(xiàn)的（即交換機(jī)制）。對于置換式擴(kuò)散還提出了另一種機(jī)制：空位機(jī)制，即置換原子的擴(kuò)散是借助空位來實現(xiàn)的。下面將要介紹研究置換式擴(kuò)散的一個重要實驗:柯肯道爾實驗。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散前面的討論只適用于間隙式擴(kuò)散§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散柯肯道爾（Kirkendall）實驗（1947）實驗結(jié)果：隨著時間，w在減小。Cu+30%ZnCuT=785℃Mo絲（起標(biāo)志面的作用）w類似的現(xiàn)象在Cu-Sn,Cu-Ni,Cu-Au,Au-Ag以及Ag-Zn系中也被發(fā)現(xiàn)。分析可能的原因？按交換機(jī)制進(jìn)行，由于原子半徑不同造成標(biāo)志面移動。

rCu=1.278A,rZn=1.332A.按空位機(jī)制進(jìn)行，兩種組元擴(kuò)散速度不同。DZn>DCu←但在定量上與實驗結(jié)果不符?？驴线_(dá)爾實驗否定了交換機(jī)制，揭示出置換式擴(kuò)散是通過空位機(jī)制來進(jìn)行的。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散柯肯道爾（Kirkenda§4.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（DarkenEquation）（1948）Darken首先對柯肯達(dá)爾實驗進(jìn)行了定量分析，提出了適用于互擴(kuò)散問題的Darken公式。下面給出推導(dǎo)過程。設(shè)vm為標(biāo)志面的移動速度；vim為i組元相對于標(biāo)志面的移動速度;則i組元的實際擴(kuò)散速度(相對于固定坐標(biāo)系)的移動速度vi=vm+vim

∴i組元的擴(kuò)散通量Ji=viCi

（Ci為i組元的濃度）JAm為A原子相對于標(biāo)志面的擴(kuò)散流，又稱為本征擴(kuò)散。ABJAJBvmDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§4.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（Darken§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（DarkenEquation）在擴(kuò)散過程中，假設(shè)材料的密度保持不變，則Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（Darken§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（DarkenEquation）達(dá)肯公式的討論：①←A原子相對于固定坐標(biāo)系的擴(kuò)散通量←A原子相對于標(biāo)志面的擴(kuò)散通量②互擴(kuò)散系數(shù)

（沒有實際的物理意義）僅對稀固溶體(XA→0或XB→0)時，Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（Darken§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散問題討論:兩個擴(kuò)散偶中的標(biāo)志面在擴(kuò)散過程中是否移動？如果移動，朝什么方向移動？（鋼是指含有少量碳的鐵）CuZn鋼純鐵Mo絲由于擴(kuò)散偶兩邊C的濃度不同,所以將發(fā)生C的擴(kuò)散。但C原子在鐵中處于間隙位置,它通過間隙式擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。它的擴(kuò)散并不影響溶劑晶格的數(shù)量和位置,所以標(biāo)志面不會發(fā)生移動。CuZnJCuJZn擴(kuò)散偶中Cu和Zn將向兩邊擴(kuò)散，由于Cu和Zn形成置換式固溶體，所以它們通過空位機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。由于它們的擴(kuò)散速度不同（JZn>JCu）,標(biāo)志面將向Zn一端移動。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散問題討論:兩個擴(kuò)散偶中的§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析什么引起了擴(kuò)散？濃度的不均勻能量的不均勻擴(kuò)散的目的是為了使系統(tǒng)的能量（Gibbs自由能）降低。擴(kuò)散的原因是因為體系能量的不均勻，即擴(kuò)散的驅(qū)動力來自體系的化學(xué)勢（偏摩爾吉布斯自由能）梯度?！鄶U(kuò)散通量J應(yīng)表示為：（注意和菲克第一定律的區(qū)別：）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析什么引起了擴(kuò)散？濃度的不均勻§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析AB二元合金擴(kuò)散時自由焓變化a）擴(kuò)散偶b）下坡擴(kuò)散時成分自由焓變化c）擴(kuò)散偶d）上下坡擴(kuò)散時成分自由焓變化e）下坡擴(kuò)散時成分化學(xué)位變化f）上下坡擴(kuò)散時成分化學(xué)位變化Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析AB二元合金擴(kuò)散時自由焓變化Dr§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析由此可知，即使材料中濃度均勻，但如果體系中各處能量不均勻，同樣會出現(xiàn)原子的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致濃度不均勻（偏析現(xiàn)象）。如應(yīng)變能經(jīng)常導(dǎo)致間隙原子和雜質(zhì)原子在晶界出偏聚；離子晶體中的離子在電場中定向移動(即擴(kuò)散)，造成離子濃度分布不均勻。等等……Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析由此可知，即使材料中濃度均勻，但§5.3擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散機(jī)制1、間隙擴(kuò)散機(jī)制2、交換擴(kuò)散機(jī)制3、空位擴(kuò)散機(jī)制間隙機(jī)制空位機(jī)制交換機(jī)制直接交換環(huán)形換位實驗結(jié)果表明：間隙原子主要通過間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散；置換式固溶體中原子主要通過空位機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.3擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散機(jī)制1、間隙擴(kuò)散機(jī)制間隙機(jī)制空§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋我們前面推導(dǎo)菲克第一定律時給出過擴(kuò)散系數(shù)D的表達(dá)式：：原子的跳動頻率；d：沿擴(kuò)散方向的面間距。擴(kuò)散系數(shù)更一般表達(dá)式為：P為與晶體結(jié)構(gòu)以及擴(kuò)散方向有關(guān)的一個常數(shù)。對于具有立方結(jié)構(gòu)的多晶體材料，平均所有的擴(kuò)散方向，則P＝1/6。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋我們前面推導(dǎo)菲克第一定律時給出過§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋先討論間隙式擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)為間隙原子的振動頻率；Zi為間隙位置配位數(shù)。12△G(Q:擴(kuò)散激活能)(D0:擴(kuò)散常數(shù))Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋先討論間隙式擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)為間§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋討論置換式擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)：Z為配位數(shù)；f為相關(guān)因子(f<1)。(Q:擴(kuò)散激活能；Qv:空位形成能)XV為空位濃度，由于QSD》QID，所以間隙式擴(kuò)散要比置換式擴(kuò)散快的多。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋討論置換式擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)：Z為§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式：對于不同的擴(kuò)散機(jī)制，擴(kuò)散常數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Q不同；擴(kuò)散系數(shù)對溫度非常敏感。擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式：擴(kuò)散激活能的測定：1/TlnD實驗中測出不同溫度下的DDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式：對于不同§5.5無規(guī)行走與擴(kuò)散距離擴(kuò)散原子的運動類似布朗運動，原子可以向各個方向隨機(jī)跳躍，稱為“無規(guī)行走”，也稱為“醉步行走”。設(shè)一個擴(kuò)散原子每次跳躍的距離為r，則可以證明作了n次跳躍后，其相對于出發(fā)點的平均位移Rn為：例：鐵在925℃滲碳24h，已知925℃=1.7×109s-1，則：或∵擴(kuò)散系數(shù)，而跳動頻率，如此可得：總的移動距離：實際的位移：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.5無規(guī)行走與擴(kuò)散距離擴(kuò)散原子的運動類似布朗運動，原§5.6影響擴(kuò)散的因素1、溫度∴T↑，D↑，D與T呈指數(shù)關(guān)系。

擴(kuò)散系數(shù)：例如：碳在γ-Fe中的擴(kuò)散： T=927℃時，D=1.61×10-11m2/s； T=1027℃時，D=4.74×10-11m2/s。在影響擴(kuò)散的諸多因素中，溫度對擴(kuò)散的影響最大。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素1、溫度∴T↑，D↑，D與T呈§5.6影響擴(kuò)散的因素2、固溶體的類型間隙原子→以間隙式擴(kuò)散機(jī)制為主；置換原子→以空位擴(kuò)散機(jī)制為主。例如：在溫度T=1200K時，

碳在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)DC

=1.61×10-11m2/s； Ni在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)DNi

=2.08×10-17m2/s。由于間隙式擴(kuò)散的擴(kuò)散能壘比空位擴(kuò)散的擴(kuò)散能壘要小的多，因此間隙原子的擴(kuò)散比置換原子的擴(kuò)散要快的多。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素2、固溶體的類型間隙原子→以間§5.6影響擴(kuò)散的因素3、晶體結(jié)構(gòu)致密度K：致密度K↑，擴(kuò)散系數(shù)D↓；

如：bcc晶體中擴(kuò)散速度大于fcc晶體中的。固溶度：固溶度↑，擴(kuò)散系數(shù)D↑

；各向異性：僅在單晶體中需要考慮。∵D=Pd2，而不同面的P值和面間距d不同。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素3、晶體結(jié)構(gòu)致密度K：致密度K↑，§5.6影響擴(kuò)散的因素4、晶體缺陷在點、線、面缺陷（如位錯、晶界、表面等）處，原子規(guī)則排列受破壞，產(chǎn)生畸變，能量高，所需擴(kuò)散激活能低，原子沿這些缺陷擴(kuò)散的速率比沿晶內(nèi)體擴(kuò)散速率大。所以這些缺陷稱為高速率擴(kuò)散通道，在其中進(jìn)行的擴(kuò)散又稱為“短路擴(kuò)散”。對于任何方式的擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)對與晶內(nèi)擴(kuò)散Dl，表面擴(kuò)散DS，晶界擴(kuò)散Db和位錯擴(kuò)散Dd，∵Ql>Qd>Qb>QS∴Dl<Dd<Db<DS在實際擴(kuò)散過程中，各種擴(kuò)散途徑都會起作用。但是由于各種途徑的數(shù)量不同，其對總的擴(kuò)散通量貢獻(xiàn)不一樣。表觀擴(kuò)散系數(shù)：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素4、晶體缺陷在點、線、面缺陷（如位§5.6影響擴(kuò)散的因素4、晶體缺陷AgDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素4、晶體缺陷AgDr.R.S.§5.6影響擴(kuò)散的因素5、化學(xué)成分單組元系統(tǒng)：

Tm↑→擴(kuò)散能壘QD↑→擴(kuò)散系數(shù)D↓；多組元系統(tǒng)（主要指溶質(zhì)的擴(kuò)散）：濃度：濃度對D會有影響。通常濃度↑晶格畸變→D↑；某些元素的加入會改變?nèi)苜|(zhì)原子在系統(tǒng)中的穩(wěn)定性，從而影響到溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)D。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素5、化學(xué)成分單組元系統(tǒng)：Dr.R§5.6影響擴(kuò)散的因素6、應(yīng)力正應(yīng)力>0(即拉伸應(yīng)力)→擴(kuò)散系數(shù)D↑;正應(yīng)力<0(即壓縮應(yīng)力)→擴(kuò)散系數(shù)D↓。即使對于成分均勻的系統(tǒng)，如果應(yīng)力不均勻，將導(dǎo)致原子擴(kuò)散，從而引起成分的不均勻。如：雜質(zhì)原子會在位錯、晶界等缺陷處富集，正是由于應(yīng)力不 均勻?qū)е碌臄U(kuò)散造成的。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素6、應(yīng)力正應(yīng)力>0(即拉伸應(yīng)§5.7反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散：通過擴(kuò)散使固熔體內(nèi)的熔質(zhì)組元超過固熔極限而不斷形成新相的過程稱為反應(yīng)擴(kuò)散或相變擴(kuò)散。該新相與原來的基體之間存在明顯的宏觀界面。鋼滲碳一般選在γ相區(qū)。由于γ-Fe的熔解度高，滲碳過程中的碳勢一般不會超過碳在γ-Fe中的熔解度，因此不會發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散。而碳在α-Fe中的熔解度很小，滲碳很容易發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.7反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散：通過擴(kuò)散使固熔體內(nèi)的熔質(zhì)組元超§5.7反應(yīng)擴(kuò)散

純鐵棒在800oC單向滲碳：滲碳前，鐵棒組織為鐵素體α，滲碳過程中，表層因碳超過c1而相變?yōu)閵W氏體γ，即發(fā)生了反應(yīng)擴(kuò)散。此溫度下的兩相平衡成分可以由相圖確定。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.7反應(yīng)擴(kuò)散純鐵棒在800oC單向Dr.R.此后表層保持為γ相，當(dāng)γ相端面碳濃度達(dá)到碳勢所對應(yīng)的濃度Cs(C3)后將保持不變，而鐵素體與奧氏體的成分別保持C1和C2不變。整個鐵棒的碳濃度分布曲線如圖所示?！?.7反應(yīng)擴(kuò)散Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion此后表層保持為γ相，當(dāng)γ相端面碳濃度達(dá)到碳勢所對應(yīng)的濃度Cs滲碳溫度下，在C3~C2成分范圍內(nèi)的組織為單相γ區(qū)；在C1~C0成分范圍內(nèi)的組織為單相α區(qū)。兩個單相區(qū)由相界分開，并在界面處發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散?！?.7反應(yīng)擴(kuò)散γ相區(qū)的碳濃度分布為：α相區(qū)的碳濃度分布為：x’為以相界為原點的距離。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion滲碳溫度下，在C3~C2成分范圍內(nèi)的組織為單相γ區(qū)；在C1~§5.7反應(yīng)擴(kuò)散注意兩點：1、由于α相含碳量很低，所以α-γ過渡層很薄，可以忽略。計算滲碳層厚度時只考慮γ層厚度即可。2、α相與γ相有明顯界面，但沒有兩相混合區(qū)。原因是：平衡共存的兩個相雖然成分不同，但化學(xué)位相同，兩相之間的擴(kuò)散驅(qū)動力為零。假如界面有兩相混合區(qū)，因擴(kuò)散驅(qū)動力為零，便不存在宏觀擴(kuò)散流，反應(yīng)擴(kuò)散將在此中斷。這和實際不符。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.7反應(yīng)擴(kuò)散注意兩點：Dr.R.S.Yang§5.8離子晶體中的擴(kuò)散離子晶體中擴(kuò)散與其點缺陷密切相關(guān)。離子晶體的點缺陷分為本征點缺陷和摻雜點缺陷：

本征點缺陷（濃度對溫度很敏感）肖特基缺陷：等量的陽離子空位和陰離子空位弗蘭克爾缺陷：等量的間隙離子和離子空位

摻雜點缺陷（濃度取決與摻雜濃度，與溫度無關(guān)）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.8離子晶體中的擴(kuò)散離子晶體中擴(kuò)散與其點缺陷密切相關(guān)§5.8離子晶體中的擴(kuò)散本征點缺陷和摻雜點缺陷：1/TlnD純NaCl晶體摻少量Ca2+的NaCl晶體

本征點缺陷濃度：對溫度很敏感；而摻雜點缺陷濃 度與溫度無關(guān)。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.8離子晶體中的擴(kuò)散本征點缺陷和摻雜點缺陷：1/Tl§5.8離子晶體中的擴(kuò)散由于存在著很強的庫侖相互作用，離子晶體中的擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同種的離子空位或異類離子包圍的間隙位置。離子晶體中的擴(kuò)散可以以間隙機(jī)制，也可以以空位機(jī)制來進(jìn)行。離子晶體的擴(kuò)散系數(shù)D通常遠(yuǎn)小于金屬和合金的。離子晶體的價鍵較強→擴(kuò)散能壘Q很高擴(kuò)散的位置有選擇性。離子晶體中的擴(kuò)散與離子晶體的導(dǎo)電性能相關(guān)。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.8離子晶體中的擴(kuò)散由于存在著很強的庫侖相互作用，離§5.9非晶態(tài)固體中的擴(kuò)散非晶態(tài)固體的擴(kuò)散能力與原子排列緊密程度相關(guān)。通常非晶態(tài)固體中的原子排列沒有晶態(tài)的致密，躍遷頻率相對較高，因此遷移率更大，擴(kuò)散激活能較低，擴(kuò)散系數(shù)較高?？炖溻c鈣玻璃的擴(kuò)散系數(shù)大于退火后的。原因是網(wǎng)絡(luò)變體離子（如Na+）在快冷時引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂，使離子間平均距離減小所致。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.9非晶態(tài)固體中的擴(kuò)散非晶態(tài)固體的擴(kuò)散能力與原子排列緊§5.9非晶態(tài)固體中的擴(kuò)散在聚合物中，小分子、原子或離子可在大分子鏈的間隙中擴(kuò)散。與晶態(tài)聚合物相比，玻璃態(tài)聚合物中更容易發(fā)生擴(kuò)散。某些聚合物還具有選擇性擴(kuò)散特性。被用于各種膜分離技術(shù)，如稀有元素富集和海水淡化。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.9非晶態(tài)固體中的擴(kuò)散在聚合物中，小分子、原子或離子可§5.10界面擴(kuò)散通過界面（晶界、相界和表面）的擴(kuò)散叫界面擴(kuò)散。在晶界區(qū)域原子堆積密度較低，其遷移率高，擴(kuò)散系數(shù)大。在晶體表面，原子沿表面的遷移受周圍點陣原子的作用較小，所需激活能更低。通常，表面激活能只有體擴(kuò)散的一半，晶界擴(kuò)散激活能介于兩者之間。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.10界面擴(kuò)散通過界面（晶界、相界和表面）的擴(kuò)散叫界面Thischapterisover!

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Thanksf55課后習(xí)題Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion課后習(xí)題Dr.R.S.Yang12/12/第五章材料中的擴(kuò)散四川理工學(xué)院材料系楊瑞嵩12/16/2022第五章材料中的擴(kuò)散四川理工學(xué)院材料系57WhyStudyDiffusion？我們常采用熱處理（heattreatment）來提高材料的性能，而在熱處理過程中總是伴隨著原子的擴(kuò)散（atomicdiffusion）。有時候需要增強原子擴(kuò)散，而有時候需要抑制原子擴(kuò)散。利用擴(kuò)散數(shù)學(xué)公式及適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散常數(shù)（diffusionconstant）可以預(yù)測熱處理的溫度、時間和冷卻速率。擴(kuò)散對于材料的加工過程具有重要影響！Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionWhyStudyDiffusion？我們常采用熱處理（WhyStudyDiffusion？經(jīng)過表面硬化處理（casehardening）后的齒輪表層和內(nèi)部顏色存在明顯差異Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionWhyStudyDiffusion？經(jīng)過表面硬化處理（c§5.0概述由熱運動導(dǎo)致原子或分子在介質(zhì)中遷移的現(xiàn)象叫擴(kuò)散。是固體中質(zhì)量傳輸?shù)奈ㄒ煌緩?；是影響材料的微觀組織（micro-structure）和性能（property）的重要過程因素。擴(kuò)散研究解決兩個問題：擴(kuò)散速率及其宏觀規(guī)律。擴(kuò)散微觀機(jī)理，即擴(kuò)散過程中原子或分子的具體遷移方式。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述由熱運動導(dǎo)致原子或分子在介質(zhì)中遷移的現(xiàn)象叫擴(kuò)散§5.0概述擴(kuò)散的分類（1）根據(jù)有無濃度變化自擴(kuò)散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點陣而遷移的擴(kuò)散。(如純金屬或固溶體的晶粒長大-無濃度變化。)互擴(kuò)散：原子通過進(jìn)入對方元素晶體點陣而導(dǎo)致的擴(kuò)散。有濃度變化。（2）根據(jù)擴(kuò)散方向下坡擴(kuò)散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。（3）根據(jù)是否出現(xiàn)新相原子擴(kuò)散：擴(kuò)散過程中不出現(xiàn)新相。反應(yīng)擴(kuò)散：由此導(dǎo)致形成一種新相的擴(kuò)散。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述擴(kuò)散的分類Dr.R.S.Yang§5.0概述擴(kuò)散機(jī)制：間隙原子的擴(kuò)散：←間隙式擴(kuò)散機(jī)制置換式固溶體中的擴(kuò)散：←空位擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散問題的研究方法：表象理論：通過一些宏觀測量參數(shù)來描述擴(kuò)散過程；原子理論：通過研究擴(kuò)散的微觀機(jī)制來研究擴(kuò)散過程。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述擴(kuò)散機(jī)制：Dr.R.S.Yang§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用擴(kuò)散定律：也稱菲克(A.Fick)定律，闡述在各向同性介質(zhì)中擴(kuò)散過程的定量關(guān)系?！?.1.1菲克第一定律（Fick’sfirstlaw）

為了描述擴(kuò)散過程，引入擴(kuò)散通量和濃度梯度。

Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用擴(kuò)散定律：也稱菲克(A.Fick)Diffusionflux

(J),definedasthemass(or,equivalently,thenumberofatoms)Mdiffusingthroughandperpendiculartoaunitcross-sectionalareaofsolidperunitoftime.Concentrationversusdistance→concentrationprofile，theslopeataparticularpointistheconcentrationgradient.Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionDiffusionflux(J),definedas§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用A，面積；t，時間J不隨時間而改變，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（steady-statediffusion）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用A，面積；t，時間Dr.R.S.§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）在單位時間內(nèi)通過垂直擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)量（擴(kuò)散通量）與該截面處的濃度梯度成正比。簡便起見，僅考慮單向擴(kuò)散問題。設(shè)擴(kuò)散沿x軸方向進(jìn)行，有數(shù)學(xué)表達(dá)式：擴(kuò)散通量的量綱：[J]=kg·m-2·s-1或mol·m-2·s-1負(fù)號表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向C/x相反D稱為擴(kuò)散系數(shù)（diffusioncoefficient）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用菲克第一定律（Fick’sFir菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）設(shè)原子的跳動頻率為

(單位時間內(nèi)的跳動次數(shù))。在△t時間內(nèi)，(Fick’sFirstLaw)D:擴(kuò)散系數(shù)。單位：m2.s-1。①②J1J2C1C2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）設(shè)原子的§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用菲克第二定律（Fick’ssecondlaw）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即擴(kuò)散過程中各點的濃度隨時間變化，則菲克第一定律將不適用，此時需要菲克第二定律。Concentrationprofilesfornonsteady-statediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,andt3.Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用菲克第二定律（Fick’ssec菲克第二定律當(dāng)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即擴(kuò)散過程中各點的濃度隨時間變化，則菲克第一定律將不適用，此時需要菲克第二定律。沿擴(kuò)散方向取一個小的體積元，其厚度為dx，截面積為A。設(shè)dt時間內(nèi)流入、流出此小體積元的擴(kuò)散通量分別為J1和J2，則：(Fick’sSecondLaw)dxJ1J2A流入體積元內(nèi)物質(zhì)的量為：流出體積元內(nèi)物質(zhì)的量為：∴體積元內(nèi)濃度的改變?yōu)椋篋r.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion菲克第二定律當(dāng)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即擴(kuò)散過程中各點的濃度§5.1.3擴(kuò)散方程的求解菲克第二定律：通常擴(kuò)散系數(shù)D是成分的函數(shù)。但為了數(shù)學(xué)上處理的方便，在很多情況下可以忽略成分對D的影響，近似認(rèn)為D為常數(shù)。則菲克第二定律可化為：擴(kuò)散方程偏微分方程①變量代換法②分離變量法③積分變換法常微分方程代數(shù)方程偏微分方程的求解：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3擴(kuò)散方程的求解菲克第二定律：通常擴(kuò)散系數(shù)D是成變量代換法求解擴(kuò)散方程玻爾茲曼變換：將上式待入擴(kuò)散方程，可得：常微分方程Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion變量代換法求解擴(kuò)散方程玻爾茲曼變換：將上式待入擴(kuò)散方程，可得變量代換法求解擴(kuò)散方程xy0高斯誤差函數(shù)：易知：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion變量代換法求解擴(kuò)散方程xy0高斯誤差函數(shù)：易知：Dr.R由表中可以看出，高斯誤差函數(shù)收斂的很快。這主要是因為exp(-2)函數(shù)很快下降到0。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion由表中可以看出，高斯誤差函數(shù)收斂的很快。這主要是因為exp(變量代換法求解擴(kuò)散方程至此，可得擴(kuò)散方程的解為：或：其中A1、A2為待定常數(shù)，可通過邊界條件和初始條件定出。擴(kuò)散方程解的應(yīng)用：

固定t：可求出時刻t時，沿擴(kuò)散方向上各點的濃度分布；

固定x：可求出擴(kuò)散過程中，x位置處的濃度隨時間的變化。注意: 變量代換法求解擴(kuò)散方程雖然簡單，但它只適用于求解 具有特殊的邊界條件的擴(kuò)散問題，如無限長，邊界處成 分固定等。對于一般邊界條件的擴(kuò)散問題，需要用分離 變量法或積分變換法進(jìn)行求解。這一點大家有興趣的話 可以自己查資料。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion變量代換法求解擴(kuò)散方程至此，可得擴(kuò)散方程的解為：或：其中A1無限長擴(kuò)散偶的擴(kuò)散問題C2C1C2C1t=0Cxx0討論：①x=0處，②對于x>0，則對于x<0，則③對于x>0，t↑→↓→erf()↓→C↑對于x<0，t↑→↑→erf()↑→C↓t2t1§5.1.3擴(kuò)散方程的求解Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion無限長擴(kuò)散偶的擴(kuò)散問題C2C1C2C1t=0Cxx0討論§5.1.3擴(kuò)散方程的求解一端成分不變的擴(kuò)散問題（此問題可作為滲碳過程的簡單模型）C0Csx0邊界條件:t>0,邊界條件用作變量可表示為：x0CCsC0t=0t1t2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3擴(kuò)散方程的求解一端成分不變的擴(kuò)散問題（此問題可作§5.1.3擴(kuò)散方程的求解一端成分不變的擴(kuò)散問題C0Csx0x0CCsC0t=0t1t2討論：某一成分Cf達(dá)到某一深度x所 需要的時間。Cfx1x2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3擴(kuò)散方程的求解一端成分不變的擴(kuò)散問題C0Csx0§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散前面的討論只適用于間隙式擴(kuò)散及自擴(kuò)散過程。本節(jié)將討論置換式固溶體中的擴(kuò)散問題（即互擴(kuò)散問題）。

關(guān)于置換式固溶體中原子的擴(kuò)散機(jī)制：過去人們認(rèn)為，在置換式固溶體中原子的擴(kuò)散是通過溶質(zhì)原子和溶劑原子的直接交換來實現(xiàn)的（即交換機(jī)制）。對于置換式擴(kuò)散還提出了另一種機(jī)制：空位機(jī)制，即置換原子的擴(kuò)散是借助空位來實現(xiàn)的。下面將要介紹研究置換式擴(kuò)散的一個重要實驗:柯肯道爾實驗。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散前面的討論只適用于間隙式擴(kuò)散§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散柯肯道爾（Kirkendall）實驗（1947）實驗結(jié)果：隨著時間，w在減小。Cu+30%ZnCuT=785℃Mo絲（起標(biāo)志面的作用）w類似的現(xiàn)象在Cu-Sn,Cu-Ni,Cu-Au,Au-Ag以及Ag-Zn系中也被發(fā)現(xiàn)。分析可能的原因？按交換機(jī)制進(jìn)行，由于原子半徑不同造成標(biāo)志面移動。

rCu=1.278A,rZn=1.332A.按空位機(jī)制進(jìn)行，兩種組元擴(kuò)散速度不同。DZn>DCu←但在定量上與實驗結(jié)果不符。柯肯達(dá)爾實驗否定了交換機(jī)制，揭示出置換式擴(kuò)散是通過空位機(jī)制來進(jìn)行的。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散柯肯道爾（Kirkenda§4.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（DarkenEquation）（1948）Darken首先對柯肯達(dá)爾實驗進(jìn)行了定量分析，提出了適用于互擴(kuò)散問題的Darken公式。下面給出推導(dǎo)過程。設(shè)vm為標(biāo)志面的移動速度；vim為i組元相對于標(biāo)志面的移動速度;則i組元的實際擴(kuò)散速度(相對于固定坐標(biāo)系)的移動速度vi=vm+vim

∴i組元的擴(kuò)散通量Ji=viCi

（Ci為i組元的濃度）JAm為A原子相對于標(biāo)志面的擴(kuò)散流，又稱為本征擴(kuò)散。ABJAJBvmDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§4.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（Darken§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（DarkenEquation）在擴(kuò)散過程中，假設(shè)材料的密度保持不變，則Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（Darken§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（DarkenEquation）達(dá)肯公式的討論：①←A原子相對于固定坐標(biāo)系的擴(kuò)散通量←A原子相對于標(biāo)志面的擴(kuò)散通量②互擴(kuò)散系數(shù)

（沒有實際的物理意義）僅對稀固溶體(XA→0或XB→0)時，Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散達(dá)肯公式（Darken§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散問題討論:兩個擴(kuò)散偶中的標(biāo)志面在擴(kuò)散過程中是否移動？如果移動，朝什么方向移動？（鋼是指含有少量碳的鐵）CuZn鋼純鐵Mo絲由于擴(kuò)散偶兩邊C的濃度不同,所以將發(fā)生C的擴(kuò)散。但C原子在鐵中處于間隙位置,它通過間隙式擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。它的擴(kuò)散并不影響溶劑晶格的數(shù)量和位置,所以標(biāo)志面不會發(fā)生移動。CuZnJCuJZn擴(kuò)散偶中Cu和Zn將向兩邊擴(kuò)散，由于Cu和Zn形成置換式固溶體，所以它們通過空位機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。由于它們的擴(kuò)散速度不同（JZn>JCu）,標(biāo)志面將向Zn一端移動。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置換式固溶體中的擴(kuò)散問題討論:兩個擴(kuò)散偶中的§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析什么引起了擴(kuò)散？濃度的不均勻能量的不均勻擴(kuò)散的目的是為了使系統(tǒng)的能量（Gibbs自由能）降低。擴(kuò)散的原因是因為體系能量的不均勻，即擴(kuò)散的驅(qū)動力來自體系的化學(xué)勢（偏摩爾吉布斯自由能）梯度?！鄶U(kuò)散通量J應(yīng)表示為：（注意和菲克第一定律的區(qū)別：）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析什么引起了擴(kuò)散？濃度的不均勻§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析AB二元合金擴(kuò)散時自由焓變化a）擴(kuò)散偶b）下坡擴(kuò)散時成分自由焓變化c）擴(kuò)散偶d）上下坡擴(kuò)散時成分自由焓變化e）下坡擴(kuò)散時成分化學(xué)位變化f）上下坡擴(kuò)散時成分化學(xué)位變化Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析AB二元合金擴(kuò)散時自由焓變化Dr§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析由此可知，即使材料中濃度均勻，但如果體系中各處能量不均勻，同樣會出現(xiàn)原子的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致濃度不均勻（偏析現(xiàn)象）。如應(yīng)變能經(jīng)常導(dǎo)致間隙原子和雜質(zhì)原子在晶界出偏聚；離子晶體中的離子在電場中定向移動(即擴(kuò)散)，造成離子濃度分布不均勻。等等……Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析由此可知，即使材料中濃度均勻，但§5.3擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散機(jī)制1、間隙擴(kuò)散機(jī)制2、交換擴(kuò)散機(jī)制3、空位擴(kuò)散機(jī)制間隙機(jī)制空位機(jī)制交換機(jī)制直接交換環(huán)形換位實驗結(jié)果表明：間隙原子主要通過間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散；置換式固溶體中原子主要通過空位機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.3擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散機(jī)制1、間隙擴(kuò)散機(jī)制間隙機(jī)制空§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋我們前面推導(dǎo)菲克第一定律時給出過擴(kuò)散系數(shù)D的表達(dá)式：：原子的跳動頻率；d：沿擴(kuò)散方向的面間距。擴(kuò)散系數(shù)更一般表達(dá)式為：P為與晶體結(jié)構(gòu)以及擴(kuò)散方向有關(guān)的一個常數(shù)。對于具有立方結(jié)構(gòu)的多晶體材料，平均所有的擴(kuò)散方向，則P＝1/6。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋我們前面推導(dǎo)菲克第一定律時給出過§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋先討論間隙式擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)為間隙原子的振動頻率；Zi為間隙位置配位數(shù)。12△G(Q:擴(kuò)散激活能)(D0:擴(kuò)散常數(shù))Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋先討論間隙式擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)為間§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋討論置換式擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)：Z為配位數(shù)；f為相關(guān)因子(f<1)。(Q:擴(kuò)散激活能；Qv:空位形成能)XV為空位濃度，由于QSD》QID，所以間隙式擴(kuò)散要比置換式擴(kuò)散快的多。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋討論置換式擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)：Z為§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式：對于不同的擴(kuò)散機(jī)制，擴(kuò)散常數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Q不同；擴(kuò)散系數(shù)對溫度非常敏感。擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式：擴(kuò)散激活能的測定：1/TlnD實驗中測出不同溫度下的DDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4擴(kuò)散系數(shù)的微觀解釋擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式：對于不同§5.5無規(guī)行走與擴(kuò)散距離擴(kuò)散原子的運動類似布朗運動，原子可以向各個方向隨機(jī)跳躍，稱為“無規(guī)行走”，也稱為“醉步行走”。設(shè)一個擴(kuò)散原子每次跳躍的距離為r，則可以證明作了n次跳躍后，其相對于出發(fā)點的平均位移Rn為：例：鐵在925℃滲碳24h，已知925℃=1.7×109s-1，則：或∵擴(kuò)散系數(shù)，而跳動頻率，如此可得：總的移動距離：實際的位移：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.5無規(guī)行走與擴(kuò)散距離擴(kuò)散原子的運動類似布朗運動，原§5.6影響擴(kuò)散的因素1、溫度∴T↑，D↑，D與T呈指數(shù)關(guān)系。

擴(kuò)散系數(shù)：例如：碳在γ-Fe中的擴(kuò)散： T=927℃時，D=1.61×10-11m2/s； T=1027℃時，D=4.74×10-11m2/s。在影響擴(kuò)散的諸多因素中，溫度對擴(kuò)散的影響最大。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素1、溫度∴T↑，D↑，D與T呈§5.6影響擴(kuò)散的因素2、固溶體的類型間隙原子→以間隙式擴(kuò)散機(jī)制為主；置換原子→以空位擴(kuò)散機(jī)制為主。例如：在溫度T=1200K時，

碳在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)DC

=1.61×10-11m2/s； Ni在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)DNi

=2.08×10-17m2/s。由于間隙式擴(kuò)散的擴(kuò)散能壘比空位擴(kuò)散的擴(kuò)散能壘要小的多，因此間隙原子的擴(kuò)散比置換原子的擴(kuò)散要快的多。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素2、固溶體的類型間隙原子→以間§5.6影響擴(kuò)散的因素3、晶體結(jié)構(gòu)致密度K：致密度K↑，擴(kuò)散系數(shù)D↓；

如：bcc晶體中擴(kuò)散速度大于fcc晶體中的。固溶度：固溶度↑，擴(kuò)散系數(shù)D↑

；各向異性：僅在單晶體中需要考慮?！逥=Pd2，而不同面的P值和面間距d不同。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素3、晶體結(jié)構(gòu)致密度K：致密度K↑，§5.6影響擴(kuò)散的因素4、晶體缺陷在點、線、面缺陷（如位錯、晶界、表面等）處，原子規(guī)則排列受破壞，產(chǎn)生畸變，能量高，所需擴(kuò)散激活能低，原子沿這些缺陷擴(kuò)散的速率比沿晶內(nèi)體擴(kuò)散速率大。所以這些缺陷稱為高速率擴(kuò)散通道，在其中進(jìn)行的擴(kuò)散又稱為“短路擴(kuò)散”。對于任何方式的擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)對與晶內(nèi)擴(kuò)散Dl，表面擴(kuò)散DS，晶界擴(kuò)散Db和位錯擴(kuò)散Dd，∵Ql>Qd>Qb>QS∴Dl<Dd<Db<DS在實際擴(kuò)散過程中，各種擴(kuò)散途徑都會起作用。但是由于各種途徑的數(shù)量不同，其對總的擴(kuò)散通量貢獻(xiàn)不一樣。表觀擴(kuò)散系數(shù)：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素4、晶體缺陷在點、線、面缺陷（如位§5.6影響擴(kuò)散的因素4、晶體缺陷AgDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素4、晶體缺陷AgDr.R.S.§5.6影響擴(kuò)散的因素5、化學(xué)成分單組元系統(tǒng)：

Tm↑→擴(kuò)散能壘QD↑→擴(kuò)散系數(shù)D↓；多組元系統(tǒng)（主要指溶質(zhì)的擴(kuò)散）：濃度：濃度對D會有影響。通常濃度↑晶格畸變→D↑；某些元素的加入會改變?nèi)苜|(zhì)原子在系統(tǒng)中的穩(wěn)定性，從而影響到溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)D。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素5、化學(xué)成分單組元系統(tǒng)：Dr.R§5.6影響擴(kuò)散的因素6、應(yīng)力正應(yīng)力>0(即拉伸應(yīng)力)→擴(kuò)散系數(shù)D↑;正應(yīng)力<0(即壓縮應(yīng)力)→擴(kuò)散系數(shù)D↓。即使對于成分均勻的系統(tǒng)，如果應(yīng)力不均勻，將導(dǎo)致原子擴(kuò)散，從而引起成分的不均勻。如：雜質(zhì)原子會在位錯、晶界等缺陷處富集，正是由于應(yīng)力不 均勻?qū)е碌臄U(kuò)散造成的。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影響擴(kuò)散的因素6、應(yīng)力正應(yīng)力>0(即拉伸應(yīng)§5.7反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散：通過擴(kuò)散使固熔體內(nèi)的熔質(zhì)組元超過固熔極限而不斷形成新相的過程稱為反應(yīng)擴(kuò)