儀器分析XRF課件

XRF及無(wú)標(biāo)樣分析介紹倫琴——X射線(xiàn)1895年9月8日，倫琴正在做陰極射線(xiàn)實(shí)驗(yàn)。當(dāng)他接通陰極射線(xiàn)管的電路時(shí)，他驚奇地發(fā)現(xiàn)在附近一條長(zhǎng)凳上的一個(gè)熒光屏（鍍有一種熒光物質(zhì)氰亞鉑酸鋇）上開(kāi)始發(fā)光，恰好象受一盞燈的感應(yīng)激發(fā)出來(lái)似的。他斷開(kāi)陰極射線(xiàn)管的電流，熒光屏即停止發(fā)光。由于陰極射線(xiàn)管完全被覆蓋，倫琴很快就認(rèn)識(shí)到當(dāng)電流接通時(shí)，一定有某種不可見(jiàn)的輻射線(xiàn)自陰極發(fā)出。由于這種輻射線(xiàn)的神密性質(zhì)，他稱(chēng)之為“X射線(xiàn)”

他發(fā)現(xiàn)了下例事實(shí)：（1）X射線(xiàn)除了能引起氰亞鉑酸鋇發(fā)熒光外，還能引起許多其它化學(xué)制品發(fā)熒光。（2）X射線(xiàn)能穿透許多普通光所不能穿透的物質(zhì)；特別是能直接穿過(guò)肌肉但卻不能透過(guò)骨胳，倫琴把手放在陰極射線(xiàn)管和熒光屏之間，就能在熒光屏上看到他的手骨。（3）X射線(xiàn)沿直線(xiàn)運(yùn)行，與帶電粒子不同，X射線(xiàn)不會(huì)因磁場(chǎng)的作用而發(fā)生偏移倫琴因此獲得1901年第一屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)布拉格——晶體結(jié)構(gòu)分析布拉格父子解決的第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)是巖鹽，整個(gè)晶體形成了一個(gè)巨大的柵格，每個(gè)鈉離子被六個(gè)等距離的氯離子包圍，每個(gè)氯離子被六個(gè)等距離的鈉離子包圍。沒(méi)有單獨(dú)的氯化鈉“分子”布拉格實(shí)驗(yàn)室早期的另一個(gè)成功是發(fā)現(xiàn)了鉆石的結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了早先化學(xué)家的理論，它純粹是由碳原子組成的四面體。布拉格父子接著又解決了其他幾個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)，他們?cè)趧诙蛑笠荒攴窒砹酥Z貝爾獎(jiǎng)1915年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予英國(guó)倫敦大學(xué)的亨利·布拉格和他的兒子英國(guó)曼徹斯特維克托利亞大學(xué)的勞倫斯·布拉格，以表彰他們用X射線(xiàn)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的分析所作的貢獻(xiàn)布拉格定律門(mén)捷列夫：元素以及由它所形成的單質(zhì)和化合物的性質(zhì)隨著原子量（現(xiàn)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)稱(chēng)為相對(duì)原子質(zhì)量）的遞增而呈周期性的變化，即元素周期律門(mén)捷列夫——元素周期律巴克拉——元素的特征次級(jí)X射線(xiàn)標(biāo)識(shí)譜巴克拉發(fā)現(xiàn)了每一種化學(xué)元素產(chǎn)生一種次級(jí)X射線(xiàn)輻射，因此，它可被看作是該元素的特征標(biāo)志，巴克拉稱(chēng)其為標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)巴克拉還發(fā)現(xiàn)，標(biāo)識(shí)譜線(xiàn)被區(qū)分為兩個(gè)不同的范圍：K系列和L系列。K系列的穿透本領(lǐng)較強(qiáng)，L系列的穿透本領(lǐng)較弱。巴克拉成功地研究了從鈣到鈰的K系列和從銀到鉍的L系列次級(jí)X射線(xiàn)標(biāo)識(shí)譜的發(fā)現(xiàn)，對(duì)現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)概念的建立是非常重要的：決定原子在元素周期表中的位置，是該原子的核電荷，而不是原子量，也就是說(shuō)，原子的核電荷決定原子的化學(xué)屬性因發(fā)現(xiàn)元素的次級(jí)X射線(xiàn)標(biāo)識(shí)譜，巴克拉獲得了1917年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)莫塞萊定律的意義這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了門(mén)捷列夫元素周期表的一項(xiàng)重大改進(jìn)在門(mén)捷列夫周期表中的任意兩個(gè)相鄰的元素之間，均可設(shè)想插入數(shù)目不等的一些元素，因?yàn)橄噜徳卦谠恿可系淖钚〔钪禌](méi)有什么規(guī)律。然而，如果按照原子序數(shù)去排列，情況便迥然不同。原子序數(shù)必須是整數(shù)，因此，在原子序數(shù)為26的鐵和原子序數(shù)為27的鈷之間，不可能再有未被發(fā)現(xiàn)的新元素存在。這還意味著，從當(dāng)時(shí)所知的最簡(jiǎn)單的元素氫到最復(fù)雜的元素鈾，總共僅能有92種元素存在。進(jìn)而言之，莫塞萊的X射線(xiàn)技術(shù)還能夠確定周期表中代表尚未被發(fā)現(xiàn)的各元素的空位。實(shí)際上，在莫塞萊于1914年悟出原子序數(shù)概念時(shí)，尚存在七個(gè)這樣的空位此外，如果有人宣稱(chēng)發(fā)現(xiàn)了填補(bǔ)某個(gè)空位的新元素，那么便可以利用莫塞萊的X射線(xiàn)技術(shù)去檢驗(yàn)這個(gè)報(bào)道的真實(shí)性，例如，為鑒定于爾班關(guān)于celtium和赫維西關(guān)于鉿（hafnium）的兩個(gè)報(bào)道的真?zhèn)?，就使用了這種方法莫塞萊的工作雖然并沒(méi)有對(duì)門(mén)捷列夫的周期表作重大的改動(dòng)，但卻使各種元素在周期表中應(yīng)處的位置完全固定下來(lái)普朗克——量子理論1918年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的獲得者普朗克的偉大成就，就是創(chuàng)立了量子理論普朗克公式：波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀基本原理X射線(xiàn)高壓發(fā)生器X射線(xiàn)源(X射線(xiàn)光管或放射性同位素)電信號(hào)微機(jī)讀出設(shè)備次級(jí)準(zhǔn)直器或狹縫晶體探測(cè)器樣品初級(jí)準(zhǔn)直器或狹縫

ARLWDXRF光譜儀產(chǎn)品種類(lèi)

ARLOPTIM’X:下照射、集成式ARLAdvant’X:下照射、順序式ARL9900：上照射集成式樣品交換器分子泵真空箱測(cè)角儀旋轉(zhuǎn)真空泵分析位置的樣品固定道初級(jí)濾光器電子板組件X-ray光管水冷+熱交換器發(fā)生器波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)—上照射樣品盒樣品交換器內(nèi)部樣品傳送器ApertureChangerHelium氦氣快門(mén)PrimaryCollimatorChanger晶體探測(cè)器測(cè)角儀VaporFilter發(fā)生器真空泵X-光管Electronic電子組件PrimaryBeamFilter波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)—下照射

n= 射線(xiàn)的級(jí)數(shù) =射線(xiàn)的波長(zhǎng) d=晶體的晶面間距=布拉格角

2dsin()

XRF未知固定可變的(測(cè)量)nWDXRF

原理:布拉格公式n=2dsin()WDXRF-對(duì)輕元素典型的掃描Sik1,2Alk1,2Mgk1,2X射線(xiàn)熒光XRF原理高能量的X射線(xiàn)光子照射到內(nèi)層電子…使得該電子擺脫原子核的束縛，逃出原子并處于“激發(fā)”態(tài)IONIZATION外層電子填充了該電離電子的空穴，并…將多余的能量以X射線(xiàn)光子形式釋放出來(lái)EMISSION

X射線(xiàn)熒光TheElectromagneticSpectrumRADIOMICROWAVEINFRAREDVISIBLEUVX-RAYSGAMMAX-RAYSX射線(xiàn)是…ElectromagneticRadiationOilsMetals,SlagsOresandrawmaterialsChemicalsFoodproductsGlassPolymersCeramicsXRF用于材料分析XRF分析的能力:

HNaLiKRbCsFrMgBeCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMoWMnTcReFeRuOsCoRhIrNiPtCuAgAuZnCdHgAlBGaInTlSiCGeSnPbPNAsSbBiSOSeTePoClFBrIAtHeArNeKrXeRnCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUPuAmCmBkCfEsFmMdNoLwNpXRF不可分析惰性氣體不穩(wěn)定元素EDX和WDXRF都可以超輕元素需要特殊晶體和WDXRFPd使用Rh靶時(shí)需要使用初級(jí)濾光片X射線(xiàn)熒光分析X射線(xiàn)熒光可以分析:元素周期表中從Be到U，即波長(zhǎng)從0.01nm到2nm多種形態(tài)和性質(zhì)的樣品：固體，液體，導(dǎo)體，絕緣體典型的樣品有玻璃，塑料，油品，所有的金屬，礦，耐火材料，水泥和地質(zhì)材料要求樣品不能受到X射線(xiàn)照射而發(fā)生反應(yīng)不能分析H，He，Li，因?yàn)檫@些元素沒(méi)有足夠的電子X(jué)RF分析特點(diǎn)可以分析固體樣品和液體樣品對(duì)波長(zhǎng)色散XRF：固體樣品需要在真空環(huán)境下分析液體樣品需要在氦氣環(huán)境下分析XRF相對(duì)于其它技術(shù)的優(yōu)勢(shì)：分析速度通常很簡(jiǎn)單的樣品制備

非常好的穩(wěn)定性和精度很寬的動(dòng)態(tài)范圍最重要的，X射線(xiàn)熒光是非破壞性的分析激發(fā)XRF原理

產(chǎn)生能夠激發(fā)原子的光子

可提供最大70KV和4200W

需要冷卻裝置，低功率可用空氣冷卻，高功率需要外冷注意:鈹窗易損壞(50um,75um)

和電視機(jī)的陰極管設(shè)計(jì)相似X射線(xiàn)光管電壓（kV）電流

(mA)陰極陽(yáng)極靶鈹窗準(zhǔn)直器X射線(xiàn)光管:內(nèi)部——側(cè)窗和端窗真空管X射線(xiàn)光管陰極通電加熱

在熱電離作用下，陰極發(fā)射出電子，受到高電壓的作用向陽(yáng)極高速運(yùn)動(dòng)高能電子轟擊陽(yáng)極，產(chǎn)生X射線(xiàn)只有<1%的電子束能量轉(zhuǎn)化為X射線(xiàn)，其余的>99%以熱的形式散發(fā)X射線(xiàn)以keV表示管電壓以kV表示從光管中發(fā)射出的X射線(xiàn)能量與管電壓有關(guān)：e.g.50kV

產(chǎn)生的X射線(xiàn)的能量為50keVX射線(xiàn)光管:外部X射線(xiàn)對(duì)人體的影響和防護(hù)X射線(xiàn)對(duì)人體有穿透作用，但不會(huì)殘留在人體內(nèi)，Ｘ射線(xiàn)分析室也不會(huì)有殘余的輻射線(xiàn)存在Ｘ射線(xiàn)對(duì)人體的傷害與人體所接受的Ｘ射線(xiàn)輻射劑量有關(guān)。國(guó)際放射防護(hù)委員會(huì)（ICRP）建議個(gè)人年等效劑量上限為5mSv（毫西弗）。而天然背景輻射源（如宇宙射線(xiàn)及環(huán)境中的磚塊巖石）對(duì)人類(lèi)造成的年吸收劑量約2mSv，約相當(dāng)照了100張胸部Ｘ光片。國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)（ICRP）建議在整個(gè)懷孕過(guò)程，母親腹部表皮的輻射劑量不可超過(guò)2毫西弗，這些建議都是為了減低嬰兒智能障礙、先天異常、與癌癥發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。另外對(duì)于沒(méi)有懷孕與還不確定有懷孕的生育年齡的輻射工作相關(guān)婦女，美國(guó)輻射防護(hù)委員與國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)并不建議需特別的管制。輻射線(xiàn)是影響不孕不育癥的環(huán)境因素之一，但是低劑量的輻射應(yīng)不會(huì)造成不孕。若一次暴露在100毫西弗時(shí)，會(huì)變成暫時(shí)不孕。2000毫西弗以上將會(huì)成為永久性不孕。輻射線(xiàn)與癌癥：當(dāng)身體接受每一毫西弗的輻射劑量就增加0.0000165的致命癌癥機(jī)會(huì)，約為1/60000的機(jī)會(huì)。X射線(xiàn)所造成的致命癌癥幾率風(fēng)險(xiǎn)是在萬(wàn)分之一至百萬(wàn)分之一之間X射線(xiàn)對(duì)人體的影響和防護(hù)X射線(xiàn)診斷與人體吸收等效劑量單位（毫西弗mSv）X射線(xiàn)對(duì)人體的影響和防護(hù)X射線(xiàn)強(qiáng)度隨距離增加而減弱，X射線(xiàn)強(qiáng)度與距離平方成反比。X射線(xiàn)穿透物質(zhì)時(shí)被物質(zhì)吸收，輕基體吸收小，重基體吸收大；元素原子序數(shù)越大，吸收作用越大。通常使用厚金屬板對(duì)X射線(xiàn)進(jìn)行防護(hù)，如Pb。ARLX射線(xiàn)熒光光譜儀等效輻射劑量：以距離儀器表面10cm處進(jìn)行測(cè)試：X射線(xiàn)發(fā)射XRF原理KshellLshellMshellNshell大多數(shù)元素的K層受到激發(fā)并發(fā)射出K系線(xiàn):重元素的L層受到激發(fā)并發(fā)射出L系線(xiàn):L

到K——KaM

到K——KbM

到

L——LaN

到

L——LbKLM系線(xiàn)不同能級(jí)電子的躍遷：KbLaLbMaMbONMLK電子層KaKα1，2是Kα1和Kα2按強(qiáng)度比的加權(quán)平均計(jì)算得到。不同能級(jí)電子的躍遷：越靠近原子核內(nèi)部，需要的能量越多元素越重，激發(fā)內(nèi)層電子需要的能量更多如果不能提供足夠的能量，就不能激發(fā)出X射線(xiàn)激發(fā)一個(gè)元素所需的最小能量叫做吸收限X射線(xiàn)發(fā)射熒光產(chǎn)額和俄歇效應(yīng)熒光產(chǎn)額對(duì)于具有內(nèi)層電子空穴的原子，產(chǎn)生輻射躍遷的幾率就是熒光產(chǎn)額（ω），產(chǎn)生俄歇躍遷的幾率稱(chēng)俄歇產(chǎn)額（a）

ω+a=1熒光產(chǎn)額的計(jì)算公式其中，a是常數(shù)，Z是原子序數(shù)熒光產(chǎn)額熒光產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系K能級(jí)熒光產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)Z的變化熒光產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系L3能級(jí)熒光產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)Z的變化K系線(xiàn)的熒光產(chǎn)額最高K系線(xiàn)的峰形最簡(jiǎn)單K系線(xiàn)的峰相隔較遠(yuǎn)因此，我們盡可能的激發(fā)K系線(xiàn)熒光產(chǎn)額

激發(fā)能量隨原子序數(shù)增加而增加K系的能量始終比L系線(xiàn)的高K系線(xiàn)的熒光產(chǎn)額最高X射線(xiàn)能量越高，穿透能力越強(qiáng)X射線(xiàn)發(fā)射:概述KorLKKKLL元素周期表不能分析不能分析不能分析KX射線(xiàn)吸收XRF原理Lambert-Beer定律X射線(xiàn)的吸收μm：質(zhì)量吸收系數(shù)是每種元素原子的性質(zhì)與物質(zhì)的化學(xué)狀態(tài)或物理狀態(tài)無(wú)關(guān)僅僅是波長(zhǎng)和原子序數(shù)的函數(shù)

I0Itρ無(wú)限厚度實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)X射線(xiàn)穿過(guò)物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度會(huì)被吸收而減弱，當(dāng)吸收介質(zhì)的厚度達(dá)到某一程度時(shí)，X射線(xiàn)就會(huì)被完全吸收，該厚度就是這個(gè)吸收介質(zhì)的無(wú)限厚度無(wú)限厚度與吸收介質(zhì)的化學(xué)元素有關(guān)，原子序數(shù)越大，無(wú)限厚度越小無(wú)限厚度與吸收介質(zhì)的密度有關(guān)，密度越大，無(wú)限厚度越小無(wú)限厚度與入射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)有關(guān)，波長(zhǎng)越短，無(wú)限厚度越大典型的無(wú)限厚度XRF分析XRF分析XRF分析的典型制樣方法常規(guī)的分析方法對(duì)樣品的要求樣品量要足夠樣品大小要符合標(biāo)樣與未知樣品基體要匹配對(duì)分析的要求每一種類(lèi)型的樣品單獨(dú)建立曲線(xiàn)必須嚴(yán)格地按照相同的條件和方法制樣標(biāo)樣個(gè)數(shù)要足夠多對(duì)分析人員的要求要熟悉XRF專(zhuān)業(yè)知識(shí)要有相當(dāng)豐富的經(jīng)驗(yàn)XRF常規(guī)分析樣品常規(guī)的校準(zhǔn)存在的問(wèn)題和難點(diǎn)對(duì)標(biāo)樣要求高基體匹配標(biāo)樣個(gè)數(shù)要足夠多，費(fèi)時(shí)費(fèi)力對(duì)專(zhuān)業(yè)知識(shí)要求高如果樣品中存在嚴(yán)重的重疊干擾，且很難找到合適的方法解決復(fù)雜的應(yīng)用對(duì)分析人員的專(zhuān)業(yè)技術(shù)要求很高有些樣品無(wú)法用常規(guī)方法進(jìn)行分析小樣品未知成分的鍍層樣品量很少完全未知的樣品XRF非常規(guī)分析樣品影響效應(yīng)XRF分析XRF分析中存在的各種效應(yīng)顆粒度效應(yīng)——粉末樣品基體效應(yīng)同級(jí)衍射線(xiàn)的譜線(xiàn)重疊——譜線(xiàn)重疊干擾高級(jí)衍射線(xiàn)的譜線(xiàn)重疊——譜線(xiàn)重疊干擾X射線(xiàn)原級(jí)線(xiàn)的譜線(xiàn)重疊——譜線(xiàn)重疊干擾共存元素間的相互影響（吸收-增強(qiáng)效應(yīng)）試樣形貌（包括內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)）的影響——礦物效應(yīng)（結(jié)構(gòu)效應(yīng)）粉末樣品的顆粒度效應(yīng)粉末樣品最嚴(yán)重的問(wèn)題是粉末的粒度效應(yīng)。粉末中某元素的譜線(xiàn)強(qiáng)度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。譜線(xiàn)重疊干擾無(wú)標(biāo)樣分析XRF分析定性、半定量和定量分析定性分析—確定試樣中有哪些元素存在每種元素都有自己特定的譜線(xiàn)，其波長(zhǎng)（能量）是常數(shù)每條譜線(xiàn)波長(zhǎng)（能量）與元素的化合價(jià)無(wú)關(guān)布拉格公式，莫塞萊定律定量分析—確定這些元素或化合物的含量，薄層的厚度元素相應(yīng)的譜線(xiàn)強(qiáng)度與基體中的元素濃度有關(guān)元素相應(yīng)的譜線(xiàn)強(qiáng)度與物質(zhì)的厚度有關(guān)半定量分析?

例如：玻璃試樣中SiO2的實(shí)際含量為60.0%