工學(xué)第六章聚合物表面改性課件

第六章高分子材料的表面改性高分在材料表面改性主要包括改善高分子材料表面的親水性，疏水性，生物相容性，導(dǎo)電性，抗霧性，表面硬度，潤滑性等。常用的改性方法有化學(xué)改性，表面改性劑改性，輻照改性，等離子體改性以及生物酶表面改性等。缺點(diǎn)：表面能低，化學(xué)惰性及存在弱邊界層等在高分子材料的使用過程中，其表面難以與其他物質(zhì)如粘結(jié)劑，印刷油墨，涂料以及生物分子如蛋白質(zhì)的黏結(jié)，在復(fù)合材料的使用過程中，疏水聚合物弱的表面極性也常導(dǎo)致復(fù)合界面的劣化。

第六章高分子材料的表面改性高分在材料表面改性主要包括改善1第一節(jié)表面改性劑改性在材料成型的過程中通過共混加入，隨著剪切混煉作用分布到改性界面。這種添加型表面改性劑在聚合物基體中的遷移擴(kuò)散并在聚合物表面富集是其改性效果體現(xiàn)的關(guān)鍵。表面富集是指所研究的聚合物多相復(fù)合體系中，某一組分在聚合物表面聚集，導(dǎo)致其在表面層的濃度高于其基體濃度的現(xiàn)象，而具有表面活性的表面改性劑所產(chǎn)生的表面富集現(xiàn)象更為明顯，成為有效改善聚合物表面性質(zhì)的重要助劑。低分子的表面改性劑和高分子的表面改性劑。第一節(jié)表面改性劑改性在材料成型的過程中通過共混加入，隨2，.偶聯(lián)劑表面改性作用原理：偶聯(lián)劑主要用作高分子共混、復(fù)合材料的助劑，其分子兩端含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩類基團(tuán)：一是親水基團(tuán)，與極性物質(zhì)具有良好的相容性或直接參與化學(xué)反應(yīng)，另一類是親油基團(tuán)，能與非極性物質(zhì)例如大多數(shù)合成樹脂或其他聚合物發(fā)生相互纏結(jié)或生成氫鍵，因此偶聯(lián)劑被稱為分子橋。

主要有：硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑，雙金屬偶聯(lián)劑，磷酸酯偶聯(lián)劑，硼酸酯偶聯(lián)劑等。1.硅烷偶聯(lián)劑目前有改性氨基硅烷偶聯(lián)劑，含過氧基硅烷偶聯(lián)劑和疊氮基硅烷偶聯(lián)劑。，.偶聯(lián)劑表面改性作用原理：偶聯(lián)劑主要用作高分子共混、復(fù)合材3硅烷偶聯(lián)劑的通式為：其中R為非水解的、可以與有機(jī)基體進(jìn)行反應(yīng)的活性官能團(tuán)，X為能夠水解的基團(tuán)，與無機(jī)表面有較好的反應(yīng)性。表7-1不同材料所選用的硅烷偶聯(lián)劑材料硅烷偶聯(lián)劑熱固性材料鄰苯二甲酸丙烯酯鏈烯基、氨烴基、丙烯酰氧烴基、異氰酸烴基環(huán)氧樹脂鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基聚酯鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基、丙烯酰氧烴基、陽離子烴基聚氨酯氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基、異氰酸烴基硅烷偶聯(lián)劑的通式為：其中R為非水解的、可以與有機(jī)基體進(jìn)行反4近年來相對(duì)分子質(zhì)量較大和具有特種官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展很快。材料硅烷偶聯(lián)劑熱塑性樹脂纖維素

氨烴基、異氰酸烴基聚縮醛

氨烴基、丙烯酰氧烴基、陽離子烴基聚丙烯酸酯

氨烴基、丙烯酰氧烴基聚乙烯

鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、

丙烯酰氧烴基、陽離子烴基、過氧化烴基

橡膠SBR環(huán)氧烴基、多硫烴基氟橡膠氨烴基、陽離子烴基

NBR多硫烴基、丙烯酰氧烴基

近年來相對(duì)分子質(zhì)量較大和具有特種官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展很快。52.鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有作無機(jī)填料和顏料等廣泛應(yīng)用的表面活性劑鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)可按下式分為六個(gè)功能區(qū)：每個(gè)功能區(qū)都有其特點(diǎn)，在偶聯(lián)劑改性中發(fā)揮各自的作用：簡式：式中R為短碳鏈烷基；X為C，N，P，S等元素，Y為羥基，氨基，環(huán)氧基，雙鍵等基團(tuán)；N為非水解基團(tuán)的個(gè)數(shù)。需注意：功能區(qū)1(RO)M：與被改性材料發(fā)生偶聯(lián)作用的基團(tuán)2.鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有作無機(jī)填料和顏料等廣泛應(yīng)用的表面活性劑6功能區(qū)2Ti-O：酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能，它可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與聚合物及改性材料產(chǎn)生交聯(lián)，同時(shí)還可與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。功能區(qū)3X：鏈接鈦中心帶有功能性的基團(tuán)，它決定著鈦酸酯偶聯(lián)劑的特性，這些基團(tuán)有烷氧基，羧基，硫酰氧基等。

功能區(qū)5Y：固化反應(yīng)基團(tuán)（使用于熱塑性樹脂），包括不飽和雙鍵基團(tuán)，氨基，羥基等。

功能區(qū)4R’：長鏈的糾纏基團(tuán)（使用于熱塑性樹脂），主要是保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和混溶性，提高材料的沖擊強(qiáng)度，對(duì)于填料填充體系而言，可減低其表面能。功能區(qū)2Ti-O：酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能，它可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與功7表7-2不同鈦酸酯偶聯(lián)劑類型鈦酸酯偶聯(lián)劑有時(shí)與硅烷偶聯(lián)劑并用產(chǎn)生協(xié)同效果。表7-2不同鈦酸酯偶聯(lián)劑類型鈦酸酯偶聯(lián)劑有時(shí)與硅烷偶聯(lián)劑83.鋁酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，其特點(diǎn)為何稱原料無腐蝕或腐蝕性小，易通過改變相應(yīng)的酸而得到不同結(jié)構(gòu)和性能的酯。4.雙金屬偶聯(lián)劑雙金屬偶聯(lián)劑是在兩個(gè)無機(jī)骨架上引入有機(jī)官能團(tuán)特點(diǎn)：加工溫度低；偶聯(lián)速度快；分散性好；價(jià)格便宜。5.木質(zhì)素偶聯(lián)劑3.鋁酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，其特點(diǎn)為何稱原料無9二.高分子表面改性劑小分子偶聯(lián)劑的缺點(diǎn)：●效果不能持久，容易脫落●耐熱性差，容易分解

高分子表面改性劑一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明顯的表面改性效果，且不影響材料的本體性能。圖7-1表面改性微觀模型二.高分子表面改性劑小分子偶聯(lián)劑的缺點(diǎn)：高分子表面改性劑一般10高分子表面改性劑的改性效果取決于共混體系中改性劑分子的形態(tài)，而分子形態(tài)又與改性劑的親水性化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成、相對(duì)分子質(zhì)量及共聚方式等因素密切相關(guān)。對(duì)高分子設(shè)計(jì)要考慮一下幾個(gè)方面：●改性劑中親基體基團(tuán)和疏基體基團(tuán)的選擇；●親基體基團(tuán)和疏基體基團(tuán)的分布形式；●改性劑相對(duì)分子質(zhì)量大小。

需注意的是：在空氣中的高分子材料極性表面，為了降低表面張力，親水基團(tuán)有朝基體取向的趨勢(shì)，另外高分子表面改性劑還可能向基體內(nèi)部遷移，從而使部分表面能損失。高分子表面改性劑的改性效果取決于共混體系中改性劑分子的對(duì)高分11第二節(jié)化學(xué)改性定義：指采用一定的化學(xué)試劑處理聚合物的表面使其表面形成一定的粗糙結(jié)構(gòu)，或是在其表面產(chǎn)生羥基，羧基氨基，磺酸基，不飽和基團(tuán)，或是在聚合物表面接枝一定的改性鏈段，從而活化聚合物的表面，提高其與其他物質(zhì)的黏結(jié)能力，或是賦予聚合物材料一定的表面特性的一種聚合物表面改性方法。

采用的化學(xué)改性劑包括強(qiáng)酸，堿，過氧化物等。第二節(jié)化學(xué)改性定義：指采用一定的化學(xué)試劑處理聚合物的表面12.化學(xué)表面氧化表面化學(xué)氧化處理是通過氧化性化學(xué)試劑或氣體對(duì)聚合物材料表面進(jìn)行氧化處理，以改變聚合物表面的粗糙程度和表面極性基團(tuán)含量的一種改性方法。1.酸氧化法原理：利用處理液的強(qiáng)氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面層生成羧基，羰基，羥基，磺酸基等，這些基團(tuán)的生成，可使聚合物表面活化，達(dá)到提高聚合物表面張力的目的，同時(shí)在氧化過程中，聚合物表層部分分子鏈斷裂，形成一定的凹坑結(jié)構(gòu)，從而增加聚合物表面的粗糙度。.化學(xué)表面氧化表面化學(xué)氧化處理是通過氧化性化學(xué)試劑或氣體對(duì)聚13優(yōu)點(diǎn)：處理效果好，無特殊設(shè)備要求缺點(diǎn)：對(duì)材料面存在破壞，以及環(huán)境影響圖7-3硫酸處理后聚砜表面形貌優(yōu)點(diǎn)：處理效果好，無特殊設(shè)備要求圖7-3硫酸處理后聚砜表142.過氧化物氧化法（1）臭氧氧化法（2）過氧化物氧化法

3.絡(luò)合物化學(xué)處理法4.堿處理法2.過氧化物氧化法（1）臭氧氧化法3.絡(luò)合物化學(xué)處理法15二.化學(xué)表面接枝定義和特點(diǎn)：聚合物的表面接枝異于傳統(tǒng)的聚合物接枝，它是一類非均相反應(yīng)，接枝改性的材料是固體，接枝單體則多是氣相或液相。接枝反應(yīng)僅發(fā)生在高分子材料表面，材料本體仍保持原狀，聚合物通過表面接枝，表面上生長出一層新的有特殊性能的接枝聚合物層，從而達(dá)到顯著的表面改性效果，而基質(zhì)聚合物的本體性能不受影響。應(yīng)用：芳綸二.化學(xué)表面接枝定義和特點(diǎn)：應(yīng)用：芳綸16第三節(jié)等離子體表面改性等離子體是部分離子化的氣體，是由電子、任一極性的離子、基態(tài)的或激發(fā)態(tài)氣態(tài)原子、分子以及光量子組成的氣態(tài)復(fù)合體。等離子體科學(xué)是一門典型的物理、化學(xué)和材料等學(xué)科的交叉科學(xué)，它包含了電磁學(xué)、分子碰撞動(dòng)力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面科學(xué)等分支學(xué)科?；瘜W(xué)→物理化學(xué)→高能化學(xué)（包括輻射化學(xué)、等離子體化學(xué)等）第三節(jié)等離子體表面改性等離子體是部分離子化的氣體，是由17等離子體中各種粒子間的碰撞過程

中性粒子電子正離子負(fù)離子光子等離子體中各種粒子間的碰撞過程電子正離子負(fù)離子光子18電暈層外區(qū)（暗區(qū)）電暈放電形成條件:二電極曲率半徑相差懸殊(線筒、線板、針板）特點(diǎn)：1.高氣壓(105-106Pa)高電壓降(103-105V)低電流密度(10-3-10-6A/cm2)4.Te>>Ti

Tg

102°K

電暈層筒狀電極線電極電暈層外區(qū)電暈放電電暈層筒狀電極線電極19介質(zhì)阻擋放電形成條件:二電極間有絕緣介質(zhì)存在交變電場特點(diǎn)：1.高氣壓(105-106Pa)高電壓降(103-105V)低電流密度(10-2-10-3A/cm2)4.Te>>TiTg

102°K

HV（a.c.)介質(zhì)阻擋放電HV（a.c.)20大氣壓輝光放電(APGD)MasuhoroKogomaetal.1987年世界上首次獲得APGD(2004年12月Kogoma來大工訪問)早期三條件: 1)He 2)交流頻率>1kHz 3)DBD 亞穩(wěn)態(tài)壽命長，擴(kuò)散系數(shù)大,其能量與電離勢(shì)接近高分子膜及紡織品改性處理;大氣壓下均勻CVD等F.Massines:(8thAPCPST,Australia,July,2006) N2:APTD; He:APGD(雙介質(zhì)層;緊密接觸)大氣壓輝光放電(APGD)MasuhoroKogoma21優(yōu)點(diǎn):

1.低溫下可大量產(chǎn)生激發(fā)態(tài)粒子、活性原子、離子、自由基等活性物種，使許多原來低溫下無法進(jìn)行的反應(yīng)得以進(jìn)行(重點(diǎn)應(yīng)用于必須避免高溫的場合）2.與熱活化、催化活化相比可“打破”熱力學(xué)平衡對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的限制（如臭氧、金剛石合成、甲烷轉(zhuǎn)化等）。（應(yīng)用于溫和條件下無法有效制備的場合）3.與光子活化相比綜合看要來得便宜。缺點(diǎn):

選擇性通常不高。2.能耗始終是一要解決的問題。優(yōu)點(diǎn):缺點(diǎn):223.有可能生成未知毒物。如甲醛等離子體氧化脫除過程中，有可能產(chǎn)生甲酸、CO、O3和NOx等聚合物低溫等離子體表面改性應(yīng)用聚合物材料等離子體表面改性中需通過選擇適當(dāng)?shù)牡入x子體氣體，等離子體產(chǎn)生的條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子表面層的化學(xué)結(jié)構(gòu)或物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行有目的改性，如表面刻蝕，交聯(lián)改性，化學(xué)改性，表面接枝改性等。1.表面刻蝕等離子體表面刻蝕即通過等離子體處理，使高分子材料表面發(fā)生3.有可能生成未知毒物。聚合物低溫等離子體表面改性應(yīng)用聚合23氧化分解，從而改善材料的黏合，染色，吸濕，反射光線，摩擦，手感等性能。例子：天然纖維的改性原理：通過等離子體處理可在聚合物材料表面引入極性基團(tuán)或活性點(diǎn)，形成與被黏結(jié)材料，復(fù)合基體樹脂間的化學(xué)鍵合，或增加與被黏合材料，基體樹脂間的范德華力，達(dá)到改善黏結(jié)或復(fù)合界面的目的。

氧化分解，從而改善材料的黏合，染色，吸濕，反射光線，摩擦，手242.交聯(lián)改性交聯(lián)改性利用低溫等離子體中活性粒子的碰撞作用，使纖維材料分子中的氫原子被放出，從而形成自由基，再通過自由基的相互結(jié)合，形成分子鏈間的交聯(lián)。圖7-4PMMA等離子體表面接枝反應(yīng)機(jī)理2.交聯(lián)改性交聯(lián)改性利用低溫等離子體中活性粒子的碰撞作用，使25化學(xué)改性是利用等離子體作用在材料表面產(chǎn)生一定的可反應(yīng)的基團(tuán)，并在一定的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變材料表面的化學(xué)組成，引發(fā)其表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，同時(shí)引起其表面產(chǎn)生某些機(jī)械物理性質(zhì)的相應(yīng)變化。

3.化學(xué)改性應(yīng)用：高分子材料經(jīng)各種其等離子體處理后接觸空氣，會(huì)在表面引入基團(tuán)，增加其親水性，處理時(shí)間越長，被處理高分子材料表面與水接觸角越低。利用等離子體對(duì)聚合物表面疏水化處理也是一個(gè)重要的方面。

化學(xué)改性是利用等離子體作用在材料表面產(chǎn)生一定的可反應(yīng)3.化學(xué)26接枝聚合反應(yīng)是通過激發(fā)分子，原子，自由基等活性例子與有機(jī)物分子發(fā)生相互作用而導(dǎo)致聚合或接枝，最終達(dá)到改性的目的。這種改性方法對(duì)于改變材料表面整體性能有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。4.接枝聚合反應(yīng)利用等離子體對(duì)高分子材料表面接枝改性，是制備生物用高分子材料的一個(gè)重要方面。接枝聚合反應(yīng)是通過激發(fā)分子，原子，自由基等活性例子與4.接枝27第四節(jié)輻射改性輻射化學(xué)主要研究電離輻射與物質(zhì)相互作用所產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)。一.輻射化學(xué)定義輻射誘導(dǎo)化學(xué)變化主要有：輻射聚合、輻射合成、輻射分解、輻射降解等。聚合物表面改性主要涉及輻照接枝表面改性，聚合物利用電離輻射（直接或間接地導(dǎo)致分子的激發(fā)和電離）來誘發(fā)一些物理化學(xué)變化。輻射源：能產(chǎn)生高能射線的物質(zhì)和裝置第四節(jié)輻射改性輻射化學(xué)主要研究電離輻射與物質(zhì)相互作用所28二.輻射接枝改性表7-3各種接枝方法的比較二.輻射接枝改性表7-3各種接枝方法的比較291.輻射接枝改性原理（1）共輻射法圖7-5共輻射接枝聚合過程1.輻射接枝改性原理（1）共輻射法圖7-5共輻射接枝30（2）預(yù)輻射法圖7-6預(yù)輻射接枝機(jī)理2.共輻射接枝的應(yīng)用（1）聚合物表面性能的改進(jìn)利用輻射可以在聚合物表面接枝一些單體或低聚物，從而達(dá)到改性的目的，通過輻射接枝可以改善聚合物的親水性，耐油性，染色性，抗靜電能力，抗溶劑性，生物相容性等。（2）預(yù)輻射法圖7-6預(yù)輻射接枝機(jī)理2.共輻射接枝的應(yīng)用31（2）共混體系相容性的改善（3）復(fù)合材料復(fù)合界面的改善（4）功能改性材料的制備（2）共混體系相容性的改善32第五節(jié)生物酶表面改性酶是一類活細(xì)胞產(chǎn)生的具有催化能力的生物催化劑。結(jié)合部位：與底物相結(jié)合,決定酶的專一性；催化部位：催化底物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物,決定酶的催化能力。一.酶的作用機(jī)理及催化特性酶的活性部位：是指酶分子中能同底物結(jié)合并起催化反應(yīng)的空間部位。第五節(jié)生物酶表面改性酶是一類活細(xì)胞產(chǎn)生的具有催化能力的33鄰近效應(yīng)：底物接近酶的活性部位而使酶的催化活性增加的效應(yīng)。定向效應(yīng)：底物分子反應(yīng)基團(tuán)對(duì)著催化基團(tuán)幾何地定向，有利于催化反應(yīng)進(jìn)行的效應(yīng)。圖7-8酶的作用機(jī)理和過程鄰近效應(yīng)：底物接近酶的活性部位而使酶的催化活性增加的效應(yīng)。圖34當(dāng)[S]很低時(shí)[S]

與v成比例——一級(jí)反應(yīng)當(dāng)[S]較高時(shí)[S]與v不成比例——混合級(jí)反應(yīng)當(dāng)[S]很高時(shí)[S]，v不變——零級(jí)反應(yīng)

vVmax0.30.2Vmax20.1012345678[S]KmVmax[S]Km+[S]V=二.影響酶反應(yīng)的因素1.底物濃度對(duì)酶促反應(yīng)速度影響當(dāng)[S]很低時(shí)v0123352.酶濃度對(duì)酶促反應(yīng)速度影響v[E]o反應(yīng)速度與酶濃度成正比酶反應(yīng)速率和酶的濃度呈正比，屬于表觀以及反應(yīng)。3.溫度對(duì)酶促反應(yīng)速度影響2.酶濃度對(duì)酶促反應(yīng)速度影響v[E]o反應(yīng)速度與酶濃度成正比36最適溫度酶的最適溫度:酶促反應(yīng)速度最大時(shí)的溫度。酶反應(yīng)活性與溫度的關(guān)系最適溫度酶的最適溫度:酶促反應(yīng)速酶反應(yīng)活性與溫度的關(guān)系374.pH值的影響酶的活性A:胃蛋白酶;B:葡萄糖-6-磷酸酶AB2810pHpH對(duì)某些酶活性的影響一些酶的最適pH值

酶最適合pH胃蛋白酶1.8過氧化氫酶7.6胰蛋白酶7.7延胡索酸酶7.8核糖核酸酶7.8精氨酸酶9.8堿性磷酸酶10.54.pH值的影響酶A:胃蛋白酶;B:葡萄糖-6-磷酸酶A385.抑制劑和激活劑抑制劑：凡能使酶的催化活性下降（或失活）而不引起酶蛋白變性的物質(zhì)。不可逆抑制可逆抑制競爭性抑制非競爭性抑制反競爭性抑制激活劑:凡是能提高酶活性的物質(zhì)。包括：無機(jī)離子或化合物，小分子有機(jī)物。5.抑制劑和激活劑抑制劑：凡能使酶的催化活性下降（或失活）而39三.生物酶在聚合物表面改性中的應(yīng)用1.植物纖維的除果膠和天然蠶絲的脫絲膠2.生物酶退漿酶退漿是綠色紡織的一個(gè)重要的方面，為提高紗線的性能，對(duì)其進(jìn)行上漿。酶退漿是利用酶高度的專一性，可將淀粉催化水解變成可溶狀態(tài)的小分子，易于洗去，達(dá)到高效退漿的目的。3.生物拋光4.改善聚合物表面的物理結(jié)構(gòu)5.改變聚合物的表面性質(zhì)三.生物酶在聚合物表面改性中的應(yīng)用1.植物纖維的除果膠和天40第六章高分子材料的表面改性高分在材料表面改性主要包括改善高分子材料表面的親水性，疏水性，生物相容性，導(dǎo)電性，抗霧性，表面硬度，潤滑性等。常用的改性方法有化學(xué)改性，表面改性劑改性，輻照改性，等離子體改性以及生物酶表面改性等。缺點(diǎn)：表面能低，化學(xué)惰性及存在弱邊界層等在高分子材料的使用過程中，其表面難以與其他物質(zhì)如粘結(jié)劑，印刷油墨，涂料以及生物分子如蛋白質(zhì)的黏結(jié)，在復(fù)合材料的使用過程中，疏水聚合物弱的表面極性也常導(dǎo)致復(fù)合界面的劣化。

第六章高分子材料的表面改性高分在材料表面改性主要包括改善41第一節(jié)表面改性劑改性在材料成型的過程中通過共混加入，隨著剪切混煉作用分布到改性界面。這種添加型表面改性劑在聚合物基體中的遷移擴(kuò)散并在聚合物表面富集是其改性效果體現(xiàn)的關(guān)鍵。表面富集是指所研究的聚合物多相復(fù)合體系中，某一組分在聚合物表面聚集，導(dǎo)致其在表面層的濃度高于其基體濃度的現(xiàn)象，而具有表面活性的表面改性劑所產(chǎn)生的表面富集現(xiàn)象更為明顯，成為有效改善聚合物表面性質(zhì)的重要助劑。低分子的表面改性劑和高分子的表面改性劑。第一節(jié)表面改性劑改性在材料成型的過程中通過共混加入，隨42，.偶聯(lián)劑表面改性作用原理：偶聯(lián)劑主要用作高分子共混、復(fù)合材料的助劑，其分子兩端含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩類基團(tuán)：一是親水基團(tuán)，與極性物質(zhì)具有良好的相容性或直接參與化學(xué)反應(yīng)，另一類是親油基團(tuán)，能與非極性物質(zhì)例如大多數(shù)合成樹脂或其他聚合物發(fā)生相互纏結(jié)或生成氫鍵，因此偶聯(lián)劑被稱為分子橋。

主要有：硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑，雙金屬偶聯(lián)劑，磷酸酯偶聯(lián)劑，硼酸酯偶聯(lián)劑等。1.硅烷偶聯(lián)劑目前有改性氨基硅烷偶聯(lián)劑，含過氧基硅烷偶聯(lián)劑和疊氮基硅烷偶聯(lián)劑。，.偶聯(lián)劑表面改性作用原理：偶聯(lián)劑主要用作高分子共混、復(fù)合材43硅烷偶聯(lián)劑的通式為：其中R為非水解的、可以與有機(jī)基體進(jìn)行反應(yīng)的活性官能團(tuán)，X為能夠水解的基團(tuán)，與無機(jī)表面有較好的反應(yīng)性。表7-1不同材料所選用的硅烷偶聯(lián)劑材料硅烷偶聯(lián)劑熱固性材料鄰苯二甲酸丙烯酯鏈烯基、氨烴基、丙烯酰氧烴基、異氰酸烴基環(huán)氧樹脂鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基聚酯鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基、丙烯酰氧烴基、陽離子烴基聚氨酯氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基、異氰酸烴基硅烷偶聯(lián)劑的通式為：其中R為非水解的、可以與有機(jī)基體進(jìn)行反44近年來相對(duì)分子質(zhì)量較大和具有特種官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展很快。材料硅烷偶聯(lián)劑熱塑性樹脂纖維素

氨烴基、異氰酸烴基聚縮醛

氨烴基、丙烯酰氧烴基、陽離子烴基聚丙烯酸酯

氨烴基、丙烯酰氧烴基聚乙烯

鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、

丙烯酰氧烴基、陽離子烴基、過氧化烴基

橡膠SBR環(huán)氧烴基、多硫烴基氟橡膠氨烴基、陽離子烴基

NBR多硫烴基、丙烯酰氧烴基

近年來相對(duì)分子質(zhì)量較大和具有特種官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展很快。452.鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有作無機(jī)填料和顏料等廣泛應(yīng)用的表面活性劑鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)可按下式分為六個(gè)功能區(qū)：每個(gè)功能區(qū)都有其特點(diǎn)，在偶聯(lián)劑改性中發(fā)揮各自的作用：簡式：式中R為短碳鏈烷基；X為C，N，P，S等元素，Y為羥基，氨基，環(huán)氧基，雙鍵等基團(tuán)；N為非水解基團(tuán)的個(gè)數(shù)。需注意：功能區(qū)1(RO)M：與被改性材料發(fā)生偶聯(lián)作用的基團(tuán)2.鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有作無機(jī)填料和顏料等廣泛應(yīng)用的表面活性劑46功能區(qū)2Ti-O：酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能，它可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與聚合物及改性材料產(chǎn)生交聯(lián)，同時(shí)還可與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。功能區(qū)3X：鏈接鈦中心帶有功能性的基團(tuán)，它決定著鈦酸酯偶聯(lián)劑的特性，這些基團(tuán)有烷氧基，羧基，硫酰氧基等。

功能區(qū)5Y：固化反應(yīng)基團(tuán)（使用于熱塑性樹脂），包括不飽和雙鍵基團(tuán)，氨基，羥基等。

功能區(qū)4R’：長鏈的糾纏基團(tuán)（使用于熱塑性樹脂），主要是保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和混溶性，提高材料的沖擊強(qiáng)度，對(duì)于填料填充體系而言，可減低其表面能。功能區(qū)2Ti-O：酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能，它可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與功47表7-2不同鈦酸酯偶聯(lián)劑類型鈦酸酯偶聯(lián)劑有時(shí)與硅烷偶聯(lián)劑并用產(chǎn)生協(xié)同效果。表7-2不同鈦酸酯偶聯(lián)劑類型鈦酸酯偶聯(lián)劑有時(shí)與硅烷偶聯(lián)劑483.鋁酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，其特點(diǎn)為何稱原料無腐蝕或腐蝕性小，易通過改變相應(yīng)的酸而得到不同結(jié)構(gòu)和性能的酯。4.雙金屬偶聯(lián)劑雙金屬偶聯(lián)劑是在兩個(gè)無機(jī)骨架上引入有機(jī)官能團(tuán)特點(diǎn)：加工溫度低；偶聯(lián)速度快；分散性好；價(jià)格便宜。5.木質(zhì)素偶聯(lián)劑3.鋁酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，其特點(diǎn)為何稱原料無49二.高分子表面改性劑小分子偶聯(lián)劑的缺點(diǎn)：●效果不能持久，容易脫落●耐熱性差，容易分解

高分子表面改性劑一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明顯的表面改性效果，且不影響材料的本體性能。圖7-1表面改性微觀模型二.高分子表面改性劑小分子偶聯(lián)劑的缺點(diǎn)：高分子表面改性劑一般50高分子表面改性劑的改性效果取決于共混體系中改性劑分子的形態(tài)，而分子形態(tài)又與改性劑的親水性化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成、相對(duì)分子質(zhì)量及共聚方式等因素密切相關(guān)。對(duì)高分子設(shè)計(jì)要考慮一下幾個(gè)方面：●改性劑中親基體基團(tuán)和疏基體基團(tuán)的選擇；●親基體基團(tuán)和疏基體基團(tuán)的分布形式；●改性劑相對(duì)分子質(zhì)量大小。

需注意的是：在空氣中的高分子材料極性表面，為了降低表面張力，親水基團(tuán)有朝基體取向的趨勢(shì)，另外高分子表面改性劑還可能向基體內(nèi)部遷移，從而使部分表面能損失。高分子表面改性劑的改性效果取決于共混體系中改性劑分子的對(duì)高分51第二節(jié)化學(xué)改性定義：指采用一定的化學(xué)試劑處理聚合物的表面使其表面形成一定的粗糙結(jié)構(gòu)，或是在其表面產(chǎn)生羥基，羧基氨基，磺酸基，不飽和基團(tuán)，或是在聚合物表面接枝一定的改性鏈段，從而活化聚合物的表面，提高其與其他物質(zhì)的黏結(jié)能力，或是賦予聚合物材料一定的表面特性的一種聚合物表面改性方法。

采用的化學(xué)改性劑包括強(qiáng)酸，堿，過氧化物等。第二節(jié)化學(xué)改性定義：指采用一定的化學(xué)試劑處理聚合物的表面52.化學(xué)表面氧化表面化學(xué)氧化處理是通過氧化性化學(xué)試劑或氣體對(duì)聚合物材料表面進(jìn)行氧化處理，以改變聚合物表面的粗糙程度和表面極性基團(tuán)含量的一種改性方法。1.酸氧化法原理：利用處理液的強(qiáng)氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面層生成羧基，羰基，羥基，磺酸基等，這些基團(tuán)的生成，可使聚合物表面活化，達(dá)到提高聚合物表面張力的目的，同時(shí)在氧化過程中，聚合物表層部分分子鏈斷裂，形成一定的凹坑結(jié)構(gòu)，從而增加聚合物表面的粗糙度。.化學(xué)表面氧化表面化學(xué)氧化處理是通過氧化性化學(xué)試劑或氣體對(duì)聚53優(yōu)點(diǎn)：處理效果好，無特殊設(shè)備要求缺點(diǎn)：對(duì)材料面存在破壞，以及環(huán)境影響圖7-3硫酸處理后聚砜表面形貌優(yōu)點(diǎn)：處理效果好，無特殊設(shè)備要求圖7-3硫酸處理后聚砜表542.過氧化物氧化法（1）臭氧氧化法（2）過氧化物氧化法

3.絡(luò)合物化學(xué)處理法4.堿處理法2.過氧化物氧化法（1）臭氧氧化法3.絡(luò)合物化學(xué)處理法55二.化學(xué)表面接枝定義和特點(diǎn)：聚合物的表面接枝異于傳統(tǒng)的聚合物接枝，它是一類非均相反應(yīng)，接枝改性的材料是固體，接枝單體則多是氣相或液相。接枝反應(yīng)僅發(fā)生在高分子材料表面，材料本體仍保持原狀，聚合物通過表面接枝，表面上生長出一層新的有特殊性能的接枝聚合物層，從而達(dá)到顯著的表面改性效果，而基質(zhì)聚合物的本體性能不受影響。應(yīng)用：芳綸二.化學(xué)表面接枝定義和特點(diǎn)：應(yīng)用：芳綸56第三節(jié)等離子體表面改性等離子體是部分離子化的氣體，是由電子、任一極性的離子、基態(tài)的或激發(fā)態(tài)氣態(tài)原子、分子以及光量子組成的氣態(tài)復(fù)合體。等離子體科學(xué)是一門典型的物理、化學(xué)和材料等學(xué)科的交叉科學(xué)，它包含了電磁學(xué)、分子碰撞動(dòng)力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面科學(xué)等分支學(xué)科?；瘜W(xué)→物理化學(xué)→高能化學(xué)（包括輻射化學(xué)、等離子體化學(xué)等）第三節(jié)等離子體表面改性等離子體是部分離子化的氣體，是由57等離子體中各種粒子間的碰撞過程

中性粒子電子正離子負(fù)離子光子等離子體中各種粒子間的碰撞過程電子正離子負(fù)離子光子58電暈層外區(qū)（暗區(qū)）電暈放電形成條件:二電極曲率半徑相差懸殊(線筒、線板、針板）特點(diǎn)：1.高氣壓(105-106Pa)高電壓降(103-105V)低電流密度(10-3-10-6A/cm2)4.Te>>Ti

Tg

102°K

電暈層筒狀電極線電極電暈層外區(qū)電暈放電電暈層筒狀電極線電極59介質(zhì)阻擋放電形成條件:二電極間有絕緣介質(zhì)存在交變電場特點(diǎn)：1.高氣壓(105-106Pa)高電壓降(103-105V)低電流密度(10-2-10-3A/cm2)4.Te>>TiTg

102°K

HV（a.c.)介質(zhì)阻擋放電HV（a.c.)60大氣壓輝光放電(APGD)MasuhoroKogomaetal.1987年世界上首次獲得APGD(2004年12月Kogoma來大工訪問)早期三條件: 1)He 2)交流頻率>1kHz 3)DBD 亞穩(wěn)態(tài)壽命長，擴(kuò)散系數(shù)大,其能量與電離勢(shì)接近高分子膜及紡織品改性處理;大氣壓下均勻CVD等F.Massines:(8thAPCPST,Australia,July,2006) N2:APTD; He:APGD(雙介質(zhì)層;緊密接觸)大氣壓輝光放電(APGD)MasuhoroKogoma61優(yōu)點(diǎn):

1.低溫下可大量產(chǎn)生激發(fā)態(tài)粒子、活性原子、離子、自由基等活性物種，使許多原來低溫下無法進(jìn)行的反應(yīng)得以進(jìn)行(重點(diǎn)應(yīng)用于必須避免高溫的場合）2.與熱活化、催化活化相比可“打破”熱力學(xué)平衡對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的限制（如臭氧、金剛石合成、甲烷轉(zhuǎn)化等）。（應(yīng)用于溫和條件下無法有效制備的場合）3.與光子活化相比綜合看要來得便宜。缺點(diǎn):

選擇性通常不高。2.能耗始終是一要解決的問題。優(yōu)點(diǎn):缺點(diǎn):623.有可能生成未知毒物。如甲醛等離子體氧化脫除過程中，有可能產(chǎn)生甲酸、CO、O3和NOx等聚合物低溫等離子體表面改性應(yīng)用聚合物材料等離子體表面改性中需通過選擇適當(dāng)?shù)牡入x子體氣體，等離子體產(chǎn)生的條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子表面層的化學(xué)結(jié)構(gòu)或物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行有目的改性，如表面刻蝕，交聯(lián)改性，化學(xué)改性，表面接枝改性等。1.表面刻蝕等離子體表面刻蝕即通過等離子體處理，使高分子材料表面發(fā)生3.有可能生成未知毒物。聚合物低溫等離子體表面改性應(yīng)用聚合63氧化分解，從而改善材料的黏合，染色，吸濕，反射光線，摩擦，手感等性能。例子：天然纖維的改性原理：通過等離子體處理可在聚合物材料表面引入極性基團(tuán)或活性點(diǎn)，形成與被黏結(jié)材料，復(fù)合基體樹脂間的化學(xué)鍵合，或增加與被黏合材料，基體樹脂間的范德華力，達(dá)到改善黏結(jié)或復(fù)合界面的目的。

氧化分解，從而改善材料的黏合，染色，吸濕，反射光線，摩擦，手642.交聯(lián)改性交聯(lián)改性利用低溫等離子體中活性粒子的碰撞作用，使纖維材料分子中的氫原子被放出，從而形成自由基，再通過自由基的相互結(jié)合，形成分子鏈間的交聯(lián)。圖7-4PMMA等離子體表面接枝反應(yīng)機(jī)理2.交聯(lián)改性交聯(lián)改性利用低溫等離子體中活性粒子的碰撞作用，使65化學(xué)改性是利用等離子體作用在材料表面產(chǎn)生一定的可反應(yīng)的基團(tuán)，并在一定的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變材料表面的化學(xué)組成，引發(fā)其表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，同時(shí)引起其表面產(chǎn)生某些機(jī)械物理性質(zhì)的相應(yīng)變化。

3.化學(xué)改性應(yīng)用：高分子材料經(jīng)各種其等離子體處理后接觸空氣，會(huì)在表面引入基團(tuán)，增加其親水性，處理時(shí)間越長，被處理高分子材料表面與水接觸角越低。利用等離子體對(duì)聚合物表面疏水化處理也是一個(gè)重要的方面。

化學(xué)改性是利用等離子體作用在材料表面產(chǎn)生一定的可反應(yīng)3.化學(xué)66接枝聚合反應(yīng)是通過激發(fā)分子，原子，自由基等活性例子與有機(jī)物分子發(fā)生相互作用而導(dǎo)致聚合或接枝，最終達(dá)到改性的目的。這種改性方法對(duì)于改變材料表面整體性能有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。4.接枝聚合反應(yīng)利用等離子體對(duì)高分子材料表面接枝改性，是制備生物用高分子材料的一個(gè)重要方面。接枝聚合反應(yīng)是通過激發(fā)分子，原子，自由基等活性例子與4.接枝67第四節(jié)輻射改性輻射化學(xué)主要研究電離輻射與物質(zhì)相互作用所產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)。一.輻射化學(xué)定義輻射誘導(dǎo)化學(xué)變化主要有：輻射聚合、輻射合成、輻射分解、輻射降解等。聚合物表面改性主要涉及輻照接枝表面改性，聚合物利用電離輻射（直接或間接地導(dǎo)致分子的激發(fā)和電離）來誘發(fā)一些物理化學(xué)變化。輻射源：能產(chǎn)生高能射線的物質(zhì)和裝置第四節(jié)輻射改性輻射化學(xué)主要研究電離輻射與物質(zhì)相互作用所68二.輻射接枝改性表7-3各種接枝方法的比較二.輻射接枝改性表7-3各種接枝方法的比較691.輻射接枝改性原理（1）共輻射法圖7-5共輻射接枝聚合過程1.輻射接枝改性原理（1）共輻射法圖7-5共輻射接枝70（2）預(yù)輻射法圖7-6預(yù)輻射接枝機(jī)理2.共輻射接枝的應(yīng)用（1）聚合物表面性能的改進(jìn)