綜述高化大綱縮聚自由基離子聚合部分

2016年試題年川 試題一反常態(tài)，選擇題難度，深度，廣度提升不止一個(gè)檔次前18分的選擇題，難度系數(shù)5顆星不同的是簡(jiǎn)答題部分相對(duì)平緩，對(duì)于復(fù)習(xí)比較扎實(shí)的人來說，基本能拿70分！另外今年的論述題難度較大！！基本很不容易得到30應(yīng)對(duì)方v雖然難度很大，但緊密接合 v多做題，有助于提升知識(shí)點(diǎn)的可應(yīng)用性，不高化重點(diǎn)(按順序 v縮v自由基聚v離子聚v共v聚合方v聚合物化學(xué)反v配位及開環(huán)聚 聚合反應(yīng)動(dòng)力 聚合度及其分 自由基聚連鎖聚單體對(duì)聚合機(jī)理選擇 聚合熱力聚合機(jī) 劑 機(jī)動(dòng)力 聚合度及其分凝膠

微觀動(dòng)

動(dòng)力學(xué)鏈

鏈轉(zhuǎn)

Z-N催化對(duì)比幾種聚合物化學(xué)v化學(xué)反應(yīng)特v基團(tuán)反v嵌段、 v降解與老注本章內(nèi)容非重點(diǎn)章節(jié)，但潛在考點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理線性縮聚和成環(huán)傾向 上P21那一句話要記??！考選擇題縮聚機(jī)理：包括逐步特性和可逆平可逆特性：大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)存在平衡常數(shù)，達(dá)到一定聚合度后反應(yīng)出現(xiàn)可逆平衡3副反應(yīng)：消去，化學(xué)降解，鏈交換｛以聚脂為例！｝原，如何避免！可應(yīng)用于開放性論述題的分子量。（）化學(xué)降解：逆反應(yīng)水解，單體往往就是縮聚物的降解藥劑，使得分子量降低鏈交換反應(yīng)：分子量分布變窄，還可應(yīng)用于嵌段共聚物（聚合物改性環(huán)化反應(yīng)：低溫高濃度H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)n醇 酸 水 鏈交換反聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換HO OCOR`CO)m OCOR`CO)p CORCO)m

`CO)nO `CO)q(OROCOR`CO)nOHCOR`COOROpH在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反 反應(yīng)程度對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥P=N0N =－ 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的Xn

結(jié)構(gòu)單元數(shù)目大分子數(shù)

＝NP=NN =－ Xn= －P

P=－聚合度將隨反應(yīng)程度而符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)當(dāng)量當(dāng)P＝09，Xn一般高分子的Xn100~200，P要提高到0~0.線形縮聚動(dòng)力學(xué)官能團(tuán)等活性理論在一定條件下，聚合活性與分子量無關(guān)，只與官能團(tuán)的活性有關(guān)！【會(huì)釋】動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)方程不可逆線性縮聚動(dòng)力學(xué)（外加催化劑）P24-25可逆平衡線形縮聚動(dòng)力學(xué)P28-Flory解釋如 官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散速率無關(guān)l 體系粘度增大時(shí)，雖然整個(gè)高分子運(yùn)動(dòng)速率減慢，但鏈段運(yùn)動(dòng)和鏈端的官能團(tuán)活動(dòng)并未受到限制 由于高分子的活動(dòng)遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官能團(tuán)之持續(xù)時(shí)間延長，有利于 k +

kⅠ不可逆條件下的縮聚動(dòng) O

+ +OO +O

O+HH

k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮 d[COOHRp =k3[C+(OH)2][OH [C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消k1 [C+(OH)2][A－ k [COOH][[C+(OH)2]

k1[COOH][k2[代入d[COOH k1k3[COOH][OH][

k2[考慮催化用酸HA的離解平 KHA

[H+][A－][HA][HA] [A－]=

代入Rp

d[COOH k1k3[COOH][OH][H? k2反應(yīng)速率將由自催化和并令k`kaH+]，—

1－1=k`t =k`C0t+ Xn=k`C0 Xn與反應(yīng)時(shí)t呈線性關(guān)系，由斜率可k`外加酸聚酯k`比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量COOH

聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率=k1C

(1水部分排

dC=kC

∴ 1 C 引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩

1

k(1 P PP=K－KKK+ 密閉體2兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未21 P 1 KP2PP) K1

代 Xn Xn 即

PP=KK1KK1聚酯化反應(yīng) 4， 0.67， 聚酰胺反應(yīng)，K=400，P= 不可逆反應(yīng)K=104，P= 非密在實(shí)際操作中，要采取措施排出兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排dt=

(1

P (1P) PnW

K(1 PKW Xn 1＝ P反應(yīng)程度與聚合 密閉體基團(tuán)數(shù)比與聚合控制分子量的方法

熟悉r的求

敞開體控制抽去小分子產(chǎn)線形縮聚影響v溫v壓v催化v單體濃v攪v惰性氣

調(diào)節(jié)兩種預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)方法的差異性，應(yīng)用體型縮聚的含指一2官能度單體與另一官能度大于的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。分子鏈在三維方向發(fā)生不溶不熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行預(yù)聚 階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer）(分子500～5000)線型或支鏈型，液體交 階段：預(yù)聚物 成型在加熱加壓條件下進(jìn)體型縮聚的反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)法從體系逸出，可看到（GlPoint）c根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段PPc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能聚PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)（Sl）.Tms.說明預(yù)聚物 階段交聯(lián) 階，凝膠的測(cè)控制都重膠是體型聚中的要預(yù)聚階，反應(yīng)度果超過膠點(diǎn)，使聚在合釜內(nèi)報(bào)。預(yù)聚應(yīng)用階掌握適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，即到達(dá)凝膠點(diǎn)的時(shí)間。例如對(duì)熱固性材料，要求其快，否則就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時(shí)，過快，實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從預(yù)測(cè)大，然后P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時(shí)的反應(yīng)程分兩種情況討①兩官能團(tuán)等物質(zhì) 單體的平均官能度是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能f=∑ =faNa+fbNb+∑ Na+Nb+式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N則起始官能團(tuán)數(shù)為N0t時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以出現(xiàn)凝出現(xiàn)凝Carothers認(rèn)為這是其理論基nP=f－Xn凝膠點(diǎn)數(shù)值一或等于1；一凝膠點(diǎn)數(shù)值一或等于1；一般應(yīng)保三位有效PcPc=fCarothers方上述例子的凝膠Pc

2.4=

Pc實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為這是Carothers理論的缺點(diǎn)②兩官能團(tuán)不等對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系單體A和C含有相同的官能團(tuán)且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（即官能團(tuán)b過量）ff2Nafa＋Ncfcr=Nafa＋Ncfcr=Nafa＋Ncfc<1

將單體平均官能度公整理，再將r式代入

f=Na＋Nb＋Ncf= fafb2，fc2的情況較多，代入上式，化f 代入Carothers方程，化PPc1－＋1＋2討論：使用此式時(shí)應(yīng)注體系：fafb2，fc體系中a官能團(tuán)數(shù)小于Pc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言，對(duì)官能團(tuán)b應(yīng)程度則為rPc 可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代

Pc=floy引入了支化系數(shù) 支化系2元）稱為支化點(diǎn)，以這是A－AB－B和（f>2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討 上述體系，A、B等當(dāng)量，r1，PAPB

2f2)2PPc1r＋r2)12 2r＋r 2)2 對(duì)于B－B和Af體系（無A－A分子,1Pc 1(f)2注意f是多官能度團(tuán)單體的官能度，f2，不要與前面很?反應(yīng)無 種，僅是官能團(tuán)之間的反應(yīng)重? 、增長、終止反應(yīng)之分，各步反應(yīng)速率基本相等要?所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應(yīng)，增長！間的反應(yīng)為主，且有小分子！?反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率高，分子量低！?是逐步的可！！溶劑的選擇▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小形成共溶液縮聚過程中的主要影A單體的比例和單官能團(tuán)化合物C。對(duì)于活潑性不是很大的單體，在一定溫度范圍內(nèi)升高度時(shí)，產(chǎn)物分子量及產(chǎn)率等都E 催劑影般大數(shù)液聚應(yīng)需劑可利如聚亞、次硫的 。但對(duì)反速比低可過，加適的化，但催化劑不宜過否則分量反下降。界面

牽拉出聚合物己二酰氯的CHCl3溶界面縮聚的特點(diǎn)1可被溶 3單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其 5反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有于 耐熱聚合物的合成光氣與雙酚A合成雙酚An

ONa

O(

CO

+2n芳香聚酰胺(aramid)的合n O

O

n

HCl(

N)nH+(4n-1)熔融

溶液

界面

固相

溶劑存在下可降低反應(yīng)

反應(yīng)聚條件緩優(yōu)生產(chǎn)成本較低。可

溫度避免單體和產(chǎn)物分反應(yīng)平穩(wěn)易控制。可與

反應(yīng)溫度低于連續(xù)法生產(chǎn)直接紡點(diǎn)絲。聚合設(shè)備的生

可逆的。對(duì)兩種單體的配比

反應(yīng)溫度高，要求單和縮聚物在反缺不分解，單體配比要

溶劑可能 提高了成本。增加了縮

必須使用高活性單體，如酰

原料需充分混合，要求達(dá)一嚴(yán)格，反應(yīng)物料粘度高，物分離、精制、溶劑

氯，需要大量

定細(xì)度，反應(yīng)小分子不易脫除。局過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)點(diǎn)對(duì)聚合設(shè)備密封性要高 廣泛用于大品種用縮聚物，如聚酯、范聚酰胺的生產(chǎn)。

等工序，生產(chǎn)高分子量熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合

溶劑，產(chǎn)品不液液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能

速度低，小分子不易擴(kuò)散脫適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶幾種重要的縮聚類聚 聚碳酸酯：2種合 和機(jī)理【66鹽？】【開環(huán)機(jī)理】;P1010；胺液晶， ] 做幾個(gè)連鎖聚合-自由基聚 單體種類： 烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性（自，陰，陽電子效應(yīng)（CH2=CHR）R:側(cè)基【誘導(dǎo)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合若基團(tuán)的吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基乙烯(nitroethylene只能陰離子共軛效應(yīng)：三種機(jī)理均可以特殊的：PVC:只能自由基；PE:難聚合；PP：只能配位聚合；醋酸乙酯：只能自由基。。。。。積累+解位阻效應(yīng)：記住特殊的即1,1雙取代烯類單體CH2=CXY，比單取代更易聚合，若兩個(gè)取代基均較大（如1,1-二苯基乙烯），則只能形成二聚1,2雙取代單體XCH=CHY，一般不能均三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 、鏈增長、鏈終止/【鏈轉(zhuǎn)移】 劑I分解形成初級(jí)自由I特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由R+CH特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率 必須包括第二步，因?yàn)橐恍└狈磻?yīng)可以使得初級(jí)自由基終止，無單體形成單體自由副反應(yīng)： 劑轉(zhuǎn)鏈增長：?jiǎn)误w自由基打開烯類分子的∏鍵，加成，形成新RCH2CH RCH2CHCH2CH X

X

X兩個(gè)特點(diǎn)：強(qiáng)放活化能低，增長反應(yīng)極體系由單體和聚合物兩個(gè)部分組成，不存在聚合度遞增的中間物鏈終止：自由基活性很高，難以孤立存在，易相互作用而終止。終方式有偶合和歧化終止兩偶合終止：出現(xiàn)頭 ，聚合度是單體鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2倍大分子兩端均 劑殘基歧化終：大分子聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同，每個(gè)大分只有一端含有 劑殘，另一端為飽和或者不飽。鏈終止的特點(diǎn)：1與單體種類和聚合溫度有2活化能低，終止速率極高，但受擴(kuò)散控制特殊的：聚苯乙烯以偶合終止PMMA以歧化終止聚醋酸乙烯酯全部為歧化丙烯腈全部為偶合PVC為向單體轉(zhuǎn)移鏈終止速率很快，遠(yuǎn)大于鏈增長反應(yīng)，但仍能得到高分子量聚合物劑了解即可，會(huì)寫一些常用 劑無機(jī)過氧氧化還 體——研 1.分解動(dòng)力學(xué)方 一級(jí)反 dI

—分解速率常數(shù)，時(shí)間- 劑的d約10-4～10-6秒-d dt積分得

ln[I]k

[I]ekd[I

[]0： 劑的起始濃度[]： 劑濃度誘導(dǎo)效應(yīng)：——實(shí)質(zhì)上是自由基 劑的轉(zhuǎn)移反度大。 籠蔽效應(yīng):——實(shí)際上是 （大多數(shù)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類劑易發(fā)生。低濃時(shí)候易發(fā)生此現(xiàn)象聚合速率：公式推導(dǎo)從聚合機(jī)理出發(fā)，在低轉(zhuǎn)化率條件下推導(dǎo)聚合速率方程三個(gè)假定等 聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長速率3“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變， 速和終止速率相等，構(gòu)成 忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈終止均為雙基終dR*

d

Rd

2kdI

Ri

2fk 鏈增

dM

k

k 鏈終

Rt

2kt

1fK 根據(jù)假設(shè)推導(dǎo)可知

RpKp d

R[I]1/2,M聚合速率 劑的關(guān)伴隨有 單體 劑初級(jí)自由基反應(yīng)決 速率

R 2

dIMp綜上所述：聚合速率與單體 劑的關(guān)系為p

R 膨脹計(jì)法原理：聚合過程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率（C%）成線性關(guān)C

V ：轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的體V V

、：?jiǎn)误w、聚合物的△△V→C→C~t→ln →K→12 12 kp k 與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius方程K E(EpEt/2)Ed/KK(Ep1\2Et1/2Ed E為正值：溫度升高，速率常 E值越大，溫度對(duì)聚合速選擇高活 劑聚合顯著加速比提高溫度更有自由基聚合的轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線：S型誘導(dǎo)期—由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為聚合初期—聚合開始，C%在0～20％，直聚合中期—C%在20～70％，加速【自動(dòng)加聚合后期—C%≥80％速率自動(dòng)加速現(xiàn)象：概原因：自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加引起主要是由于鏈終止受到擴(kuò)散控制鏈自由基的雙基終止分3移使活性中心靠近、雙基化學(xué)反而終止。鏈段重排為控制驟，體系粘度是響的主要因素，體系粘度著轉(zhuǎn)化率提高后鏈段重排阻，活性端基甚埋止 終止率常k基 長此時(shí)體系粘度不足以影響增長反應(yīng)，鏈增長速率常k變化不大從而著分子迅速加聚合后期可升溫解凍，使聚合完全自動(dòng)加速現(xiàn)象 和影響因產(chǎn)生 ：盡量避分子分子 單體本身:單體為聚合物的良溶劑則自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)較溶劑：良溶劑，不良溶劑，沉淀 溫度：溫度主要影響粘度，溫度越低，自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的聚合度及分子量動(dòng)力動(dòng)力學(xué)鏈長定義：每個(gè)活性種 到終止平均所消耗的單體分?jǐn)?shù)或R*從生到滅連接的分子數(shù)。排除終止方式對(duì)聚合度的 時(shí)：動(dòng)力學(xué)鏈長表達(dá)式

R

R

kpM 2 M 動(dòng)力學(xué)鏈長是研究時(shí)候假定的概念，而聚合度是實(shí)際上測(cè)定的者之間有什么關(guān)系K'kp/(kdkt)1/

K'A'eE/2(fkdkt[I]1/E'(EpEt/2)Ed/2 發(fā)劑的活化能大，溫度的變化對(duì)分子量影響 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，是活性中心的轉(zhuǎn)移不 ，因而動(dòng)力學(xué)鏈不終止但聚合度降低鏈轉(zhuǎn)移共有四大向單體轉(zhuǎn)移， 劑轉(zhuǎn)移，向溶劑轉(zhuǎn)移，向大分子轉(zhuǎn)活性鏈向單體 劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)的反應(yīng)式和速率方程如MXXM MMXX

ktr,m[M][MMXXXII RRMXXX

Rtr

ktr

[M][IMXYSMX

YSRtr ktr,s[M][S平均聚合度——X

R

Rp

XX 2ktnk2[M]2pkktr,I[I]ktr,spk[M]pk[M]pCMktrk,Iktr,ktrpkSpkp向單體 劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分定義如下（（歧化終止X 2ktX 2kt