高等有機(jī)化學(xué)-第十二章光化反應(yīng)

兩個基本特點①在1(Kcal/212.112.1基本原理發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，從而形成光化反應(yīng)的必要條件①光源—具有一定強(qiáng)度和波長的光（紫外、可見光等②能吸收光的化學(xué)物質(zhì)312.1.112.1.1紅外燈—能量低只能引起化學(xué)鍵的振 光化反應(yīng)常用的光源有：高 燈，各種特定波長的紫外燈等412.1.2化合物的12.1.2化合物的吸收譜段（最低能量5 190-270-220-310-250-280-270-250-2S+1=1單線S*,激發(fā)態(tài)S=1T*,nn12.1.3電子的自旋相反，自旋量子數(shù)S=0,電子多重態(tài)為2S+1=1—單線態(tài)S。 系間串 6為S=0,電子多重態(tài)2S+1=1,為單線態(tài)S;單線態(tài)激活態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生自旋倒置，S=1,電子多重態(tài)為2S+1＝3三線態(tài)激活態(tài)T*這個過程稱為系間串換。712.212.2激活態(tài)的失12.2.1失活過程（物理過程①，激發(fā)態(tài)的能量以振動（熱）能 輻射過渡，激發(fā)態(tài)可以通過光的輻射而衰變?yōu)榛鶓B(tài)，③系間交叉（體系間交叉），電子多重態(tài)改變8 T→S發(fā)射磷光（10-3-10Sec.） S1系間串換失活至T1;9光敏化反應(yīng)在可見光（400nm）系中有①①丁二烯的吸收譜帶在220-250nm，其在400nm不會被激發(fā)，因此，純丁二在400nm的光照下，不發(fā)生反②丁二酮在400nm的光照下，吸收可見光激發(fā)至S1*,然后系間串換至T1*。顯然，在該體系中,丁二酮先被激發(fā)至使丁二烯成為激發(fā)態(tài)而二酮則回到基態(tài)S0,這種過程稱為光敏過程T1s*+S0s+T1r*（能量傳遞中，自旋守衡產(chǎn)這是光化反應(yīng)的一個重要途徑，光敏化劑必須符合以下三點①首先它必須能被所用的光輻射所激發(fā)分子間能量傳遞過程，要求T1*s略大于T1*r以下丁二烯在丁二酮作為敏劑催化下，光化環(huán)加成的過程①丁二烯— 3的S0→S1躍遷能量：114丁二酮的熒光吸收光譜波長為440nm,相當(dāng)于65③丁二酮的T1和S1的能量相差不大，T1為55 ④丁二烯—1，3有兩種⑤⑤雙自由基的能量為52.5Kcal/mol,與前兩個T1T1順55Kcal/mol丁二酮的T1①①OHCCCOOHCCC②HCCCOOO HCCC③HCCCCHO O+HCCC④+++⑤++加能量，因此，反應(yīng)得以順利進(jìn)行光光化反應(yīng)的軌道對例12-1例12-1：[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。（2s+2s在熱反應(yīng)中是禁阻的E產(chǎn)前線軌道在光反應(yīng)條件下，激發(fā)態(tài)的HOMO是*,與另一個激發(fā)態(tài)分的LUMO*符號相同，因此可以形成新的鍵，是一個允許過 化學(xué)特點也與熱致電環(huán)化反應(yīng)相反246812-①飽和的脂肪酮：活化激發(fā)為n→*,氧原子的一個非鍵軌道的電子躍遷至*。②②芳香酮或與其它不飽和基團(tuán)共軛的羰基，一般為12.4.312.4.3三線態(tài)的斷裂①脫羰斷裂成烷基自由基。這是羰基與α—碳之間的斷裂，因此，稱為OOOOHHH12-),以12.4.412.4.4其它反②②光化協(xié)同反應(yīng)：六元環(huán)的α，β—不飽和酮特有的反應(yīng)這是一這是一 專一的[2a+2a]環(huán)加成反應(yīng)5 4五元環(huán)五元環(huán)的α，β—不飽和酮則發(fā)生奪氫反應(yīng)③酮和烯烴的環(huán)加成反應(yīng)3812.5.1—反時，反式的吸收比順式的吸收要大得多。[反]*>>[順]*，假設(shè)異構(gòu)化的即，順**→順，最后的結(jié)果必然是順式的濃度增加trans+cis+cis+3 使其三線態(tài)能量在52-58Kcal/mol,這樣就可以選擇性地將對于非共軛的烯烴，直接光照射時，需要波長對于非共軛的烯烴，直接光照射時，需要波長小于230nm的12-例12-例12-①共軛雙烯在光照下除異構(gòu)化外，還可發(fā)生重排反應(yīng)環(huán)己基共軛環(huán)己基共軛雙烯還可以發(fā)生光環(huán)化反應(yīng)（光重排例12-例12-②1，4②1，4—二烯的重排—甲烷重排，這種重排作用是通過C2和C4間的成鍵作用形成的雙自例12-例12-例12-例12-1,41,4—二烯還可以發(fā)生[2+2]12.612.6芳香化合物的光芳香化合物由于環(huán)骨架的特殊穩(wěn)定性的，但在光照條件下的能量足以這種加成方式同樣可以發(fā)生在分子內(nèi) 1P406, TetrahedronLett.,1965,HH2P406,J.Am.Chem.Soc.,1971,93,3P406,J.Am.Chem.Soc.,1971,93,4P406,OJ.Am.Chem.Soc.,1974,96,33.P407,OO4.P407,OJ.Am.