有機(jī)-第八章20鹵代烴

第八鹵代學(xué)習(xí)要第一節(jié)鹵代烴的結(jié)構(gòu)、分類和命IRH2C

C H飽和鹵代

不飽和鹵代

（1°

CH

其中的R’、R”和R’’’可以相同或不同。二、鹵代烴（一）

碘(代)甲烷(iodomethane) 溴代環(huán)戊烷(bromocyclopentane) 氯(代)苯(chlorobenzene) CH＝CHCH 烯丙基溴(allylbromide) 芐基氯(benzylchloride) 環(huán)丙基溴(cyclopropylbromide) 氯仿 溴仿( 碘仿 氟里昂-11（簡稱 （二）

CH3CH

H2C

CC

Br 8-1.

F

8-2. 第二代烴的物理性一鹵代烴有令人不愉快的氣味，其蒸氣。氯乙烯對眼睛有刺激性，且能。C-X鹵代烴不能與水形成氫鍵。鹵代烴易溶于弱極性或非極性的如乙醚、苯、烴等中。某些鹵代烴本身是很好的，如二氯甲烷，氯仿、四氯化碳等。8-1密CH2CH2第三代烴的化學(xué)性鹵代烴與烴在結(jié)構(gòu)上的最大不同是分子中存在著C─X鍵。由于X原子強(qiáng)的電負(fù)性，使C─X鍵的極性大，C、X原子間共用電子對松散，C─X鍵容易斷裂。所以，鹵代烴的反RI>RBr>RCl>RF，反應(yīng)活性也依此順序逐漸加減弱。大的親核試劑的進(jìn)攻，發(fā)生取代反應(yīng)。同時，由于誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞，βC─H的極性增大，受到電子云密度較大的試劑的進(jìn)攻的幾率增加，β消除反應(yīng)容易發(fā)生。一、取代反性較大，C─X鍵中電子云偏向鹵原子一邊，鹵原子帶有部分負(fù)電荷，與之相連的α-碳原子 NH3、RNH2等。我們把帶有負(fù)電荷和未共用電子的試劑稱為親核試劑(nucleophile，簡寫為Nu)。由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)叫親核取代反應(yīng)(nucleophilicsubstitution，簡稱SNNu+ R+離去基團(tuán)(leavinggroup)。 RX+

+實際上，該反應(yīng)一般沒有應(yīng)用價值，因為鹵代烷一般都是由相應(yīng)的醇來的。不過由于在某些復(fù)雜分子中導(dǎo)入一個羥基比引入一個鹵原子，所以有時也采用先引入鹵原子，然后再水解的方法來合成相應(yīng)的醇。這是混合醚常用的法，稱為Williamson合成法。RX+R'O 例如，在甲基叔丁基醚就是按照下面的方法進(jìn)行的C Na+OCβ位的氫而生成消除產(chǎn)物—Williamson合成法通常采用伯鹵代烷，因為仲鹵代烷的收率通常較低，而叔鹵代烷則主要得CH3ONa++ C（三） 鹵代烷與化鉀或化鈉作用，則鹵原子被基取成腈 NaCN醇溶

RCN+（四）氨解鹵代烷與氨的乙醇溶液或與氨基鈉（鉀）于液氨中反應(yīng)，鹵原子被氨基取代，2RX 2控制反應(yīng)物RX和NH3的用量，可得到不同的產(chǎn)物。這也是工業(yè)上和胺的（五）（六）與硝酸銀的反 CRX 3°RX＞2°RX＞1°RX。依此可以鑒別不同結(jié)構(gòu)的鹵代烷。解等親核取代反應(yīng)。而乙烯型鹵代烴由于它的C—X鍵短而強(qiáng)，其鹵原子不易被親核試劑取鹵素直接連在芳環(huán)上的苯基型鹵代烴分子中的鹵原子能與NaOH，RONa， ，NH3等試

RX NaC

RC二、消除（去）反α，βα，β-消除反應(yīng)(α，β-Elimination)β-1，2-消除。H

X

+

CH2+NaX+β-H時，消除反應(yīng)可以生成幾種不同的產(chǎn)物?；瘜W(xué)家物是雙鍵碳原子上連有較多取代基的烯烴，換言之，消除反應(yīng)主要是從含氫較少的β-

CHONa，CHH3C

2CH

2CH3CH＝CHCH3+ Br

或

HCHONa/

2

CH3

Br

Saytzeff

CH

NaOH/

CH

CC

KOH/乙

KOH/乙 C KCHCH 乙 8-3. (3)AgNO3//H2O- (5) (6)8-4 （2）與NaI的溶 8-5

BrKOH

CHCClCH

2

金屬Grignard（格利雅）Mg、Li、K、Na、Zn、Hg、Si、Al、Cd等金屬反應(yīng)，形成各種類型的有機(jī)金屬化合物。由于這些金屬的電負(fù)性大小不一，C─M鍵（M代表金屬原子）的極性也有差別。一般說來，、a鍵離子性很高，這類化合物具有類似鹽的性質(zhì)，C─Mg、C─Li鍵為極性共價鍵，C─Hg、C─Si鍵的極（一）GrignardGrignardRMgX表示。RX+ C-Mg共價鍵，Mg的電C原子的電子云密度很大，帶有明顯的負(fù)電荷，Rδ—Mgδ+—Xδ-，Rδ-很容易。1°RX＞2°RX＞3°RX格氏試劑一般使用溴代烴，因碘代烷太貴且較易發(fā)生偶聯(lián)等副反。2H2CCHCl+Mg四氫呋 HC2+

活潑氫的反應(yīng)格氏試劑遇水、醇、羧酸、氨、胺等具有“活潑”CH3MgX

RO—H

CH4

HO R2N—2. + CHCH2R+ CHCl RMgX ，從上述反應(yīng)還可以發(fā)現(xiàn)，格氏試劑的性質(zhì)非?；顫娺^程應(yīng)避免含有活潑氫的化合，，另外格氏試劑時，鹵代烴的β-C上不能連有鹵原子或烷氧基，否則將發(fā)生消除，應(yīng)；由鹵代烴的衍生物格氏試劑時，分子結(jié)構(gòu)中不能含有C O和 N等不飽 下列化合物能否格氏試劑？為什么

CH3CO

（二） RLi+乙醚CH(CH)CHBr+

CH(CH)CH + 2

2 (CH3)3CCl+

5h

(CH3)3CLi+溴（碘） +

乙RLi+ +

R2CuLi+ R＇+RCu+CH3CH2Cl+ CH3CH2CH=CH2+CH2=CHCu+3 3

3 +3 +

+ +C=O、COOH、COOR、CONR2等官能團(tuán)時亦可70%以上。（三）2RX+ R+Wurts+

+（四）(Ullmann)反應(yīng)。I +

四、還原反（LiAlH4（NaBH4LiAlH4是個很強(qiáng)的還原劑，可以還原各種類型的鹵代（THFCH3(CH2)8CH2Br

H2/

第四核取代反應(yīng)機(jī)一、親核取代反應(yīng)機(jī)劑或者是負(fù)離子，如、、-、NO3-NH3，這些進(jìn)攻試劑的電子云密度都較高，它們與電子云密度較低的鹵代烴的α-碳原子之間有較強(qiáng)的靜電吸引，能夠進(jìn)攻α-碳原子引起反應(yīng)。這樣的試劑被稱為親核試劑(Nucleophile，orNucleophilicregent)由親核試劑進(jìn)攻飽和碳原子而取代反應(yīng)(Substitutionreaction)稱之為親核取代反應(yīng)(Nucleophilicsubstitutionreaction),SN反應(yīng)。有關(guān)親核取代反應(yīng)機(jī)理，在此只討論最典型的兩種，即單分子親核取代反應(yīng)（SN1）（SN2（一）1

Cδ+Nuδ-

過渡狀態(tài)C－X最后C－X鍵完全斷裂生成反應(yīng)過程中的活性—碳正離子，鹵原子以鹵（T）N181所示。 CΔE1+Br(CH3)3C+AE+ SN1反應(yīng)速率為：υ＝k[(CH3)3CX應(yīng)會伴隨著外消旋化—SN1反應(yīng)的立體化學(xué)體征。例光學(xué)活性的(R)-α-溴代乙苯的堿性H

C（ⅠCHAHC

（ⅡA、B成鍵的概率相等，生成等量的對映異構(gòu)體，因此可以觀察SN1（二）SN22”代表雙分子過程。以溴甲烷在堿性條件下的 HO+

H過渡

+HC－Xαα－碳原子更有利于αC－X鍵的共用電子對產(chǎn)生排斥作用，使該電子更加遠(yuǎn)離α－碳原子，α－碳原子的電子云密度進(jìn)一步下降，對親核試劑的隨在過渡態(tài)，ασα－碳H能能 HTHAHHO+HCCCHH+H0反應(yīng)進(jìn) αp3p2p3α2反應(yīng)。特征。例如：R-（-）-2–SN2反應(yīng)的速率為：υ＝kR2–鹵辛烷Nu－

部分

H

HR-（-）2溴辛烷[α]＝－34.6°光學(xué)純度

S-（+）-2-辛[α]＝+9.光學(xué)純度應(yīng)經(jīng)過一個過渡態(tài)一步完成，HO—CC—Br鍵的斷裂同時進(jìn)行。在過渡態(tài)，碳O—CC—Br鍵逐漸斷裂，甲基上的三個氫原子完全偏離Walden（瓦爾登）轉(zhuǎn)化。二、親核取代反應(yīng)的立體化SN1α-C*，當(dāng)反應(yīng)至終點(diǎn)時，將得到外消旋化產(chǎn)物。因為活性C*正離子具有平面構(gòu)型，C*原子pC*正離子反應(yīng)時，由于C C

SN2反應(yīng)是親核試劑從離去基團(tuán)所連碳原子的背面進(jìn)攻。這可為下面的實驗事實所證如果將具有旋光性的2-碘辛烷與放射性同位素碘離子在中進(jìn)行交換反應(yīng)，在同樣C*原子的構(gòu)型改變。

+

R構(gòu)型，旋光方向正好相反。當(dāng)交換反應(yīng)進(jìn)行一半時，S構(gòu)型的反應(yīng)物與R構(gòu)型的產(chǎn)物形成外消旋體，旋光性就。所以，外消旋化速率是交換速率的兩SN2歷程。SN1SN2之間，若當(dāng)離去基團(tuán)尚未完全離去時，-SN1SN1歷程。因此，SN1歷程的得到的部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化或完全外消旋化的產(chǎn)物。 Sol

RR

構(gòu)型轉(zhuǎn) 構(gòu)型轉(zhuǎn)

RLRL

構(gòu)型保持或轉(zhuǎn) 外消旋SN1H CHBr+CH

H

CHOC

+ 2

3

2該反應(yīng)是按照SN2歷程進(jìn)行的因而沒有重排產(chǎn)物但如果用溴代新戊烷與乙醇進(jìn)行反應(yīng)，則產(chǎn)物中既有醚（CH3OC(CH3)2CH2CH3）又有烯（ CHCH3。這是因α-CSN1歷程進(jìn)行的。

C

C

C-Br鍵斷裂，形成一級碳正離子后立即

+

10碳正離

30三．影響親核取代反應(yīng)的因SN1SN2（一）烴基的影響體現(xiàn)在兩個方面，一個是電子效應(yīng)，另一個是空間（立體）效應(yīng)。在SN2應(yīng)。空間位阻越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行。例如：溴乙烷、2-2-溴-2-80%55oC用堿水解，相對反應(yīng)速率為：

SN2α-碳上的氫原子逐漸被甲基取代，增加了鹵代烴分二甲基丙烷在

4.2×10-RBr+ ROC2H5+SN2SN2

C

H3CC

C

2RBr+H ROH+2

σ，p-9σ，p-6σ，p-3CHCCH C

H CCH CCC CH CHsp3sp2雜化的碳正離子后，空間張力大大減小，內(nèi)能烴主要按SN2進(jìn)行。二級鹵代烴既可按SN1也可按SN2，依據(jù)溶劑和親核試劑的性質(zhì)而定。CCH（二）SN1SN2反應(yīng)，C—X鍵都發(fā)生斷裂，斷鍵的難易與離去基團(tuán)的性質(zhì)密切相關(guān)，好的離去基團(tuán)，C—X鍵易斷裂，SN反應(yīng)速率快；不好的離去基團(tuán)或難以離去的基團(tuán)，C—X鍵不易斷裂，SN反應(yīng)速率慢，甚至不反應(yīng)。離去基團(tuán)的好壞與其負(fù)離子的堿性有關(guān)，HXFClBr->X-IBrCl->所以鹵代烷的親核取代反應(yīng)相對活性次序為：RI>一般來說，好的離去基團(tuán)對SN1和SN2都有利，而差的離去基團(tuán)使SN反應(yīng)難于進(jìn)行。SN1SN2SN1來說，反應(yīng)的關(guān)鍵是離去基團(tuán)SN2的反應(yīng)影響不很明顯。-（三）SNl反應(yīng)速率影響不大,SNl反應(yīng)速率的是中間態(tài)碳正離,的過渡態(tài)中有親核試劑的參與,進(jìn)攻試劑的親核性越大,反應(yīng)速率越快。試劑的親核性與試劑的堿性不同。堿性是對質(zhì)子的親合力的度量而親核性是在反應(yīng)過渡態(tài)時對碳原子的親合力的度量。一般而言,堿性與試劑本身的電負(fù)性的大小及溶劑的性質(zhì)有關(guān),同等條件下,電負(fù)性越大,堿性越強(qiáng)。親核性不僅與試劑的堿性有關(guān),在多數(shù)情況下,試劑的可極化性是試I-SH-SCN-,由于原子半徑大,原子核對外層電子的束縛力較小,這些離子具有很大的可極化性,（四）SNlC-X鍵的異裂： δ R

R+C-X鍵的斷裂，而且能使極性過渡態(tài)或生成的正負(fù)離子溶劑化，從而促使反應(yīng)的活化能SN2Nu+

δ R+SN2反應(yīng)。劑（、醇、酸等）能與正負(fù)離子發(fā)生溶劑化。示意如下RO RO

SN2反應(yīng)。溶劑種類不同，不僅影響反應(yīng)的速率，還有可能改變親核試劑的相對活性。例如，前->B->Cl->-->Cl->B>I-（如二甲基甲酰胺二甲基亞砜、等中鹵負(fù)離子基本上是負(fù)離子-（五）AgNO3SN1Ag+X-生成沉淀物，X-的解離。SN2反應(yīng)。 （3）H2O和（4）HS-和 （5）HO-和 （6）HSO3-和問題8-8 鹵代烷與NaOH在水-乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，下列現(xiàn)象哪些是按SN2機(jī)理進(jìn)行的，哪些又是按SN1機(jī)理進(jìn)行的，為什么？第五 消除反應(yīng)歷程及其影響因α-HXα-C-X鍵首先斷裂生成活性（一）雙分子消除反應(yīng)（E2）①②α H CH2

①②①② E2反應(yīng)時，OH-β-H，逐漸與之結(jié)合，與此同時，X帶著一對鍵合電子

X

X CHCH2+H2O+X去的β-H放在同一平面上X與β-Hσ鍵同側(cè)被消除，成為順式消除Xβ-H在σ鍵的兩側(cè)（異側(cè)）被消除，成為反式消除。C CC

CCCXE2E2消P軌道只有在同LLCC HHδ （二）單分子消除反應(yīng)（E1）

E1N1-（例：

H δ

H

δ

--

過渡態(tài)消除反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行時，由于首先生成碳正離子，而碳正離子是平面構(gòu)型，H時，既可按順式也可按反式消除途徑進(jìn)行，究竟按何種途徑，取決于反應(yīng)物的當(dāng)鹵代烷含有兩個或兩個以上不同的β—?dú)湓涌晒┫龝r，究竟哪一個氫原子被消Saytzeffδδδδ(Ⅱδδδδ(Ⅱ+(Ⅰ能E1（Ⅰ）E2OH-βδHδHδrHδ能反應(yīng)進(jìn)E22較多的烯烴為主。另外，也可以用超共軛效應(yīng)來解釋。在(Ⅲ)C—Hσ鍵與雙鍵發(fā)生超共軛βSaytzeff

81

19

CH3CHCHCH3 +CH3CH2CH 47% 53%

14 86

(CH3)3CCHCH(CH3)2 +(CH3)3CCH2C 2% 98%三、影響消除反應(yīng)的因（一）E1E2E1反應(yīng)，由于反應(yīng)的慢步驟即決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟是生成碳正離子，而碳正離子穩(wěn)定性由大到小的次序是：3°>2°>1°，因此叔鹵代烷最容易進(jìn)行反應(yīng)。E2反應(yīng)，由于過渡態(tài)類似烯烴，而雙鍵碳原子上連接的烷基越多的烯烴的穩(wěn)定性E1E2次序都是：叔鹵代烴>仲鹵代烴>（二）E1E2C—XE1C—XE1反E2反應(yīng)大，好的離去基團(tuán)（I-）E1反應(yīng)的進(jìn)行。（三）由于E1反應(yīng)的慢步驟是底物C—X鍵的異裂，因此進(jìn)攻試劑不影響E1的反應(yīng)速率，但對E2的反應(yīng)速率有影響。由于E2反應(yīng)是進(jìn)攻試劑進(jìn)攻β—?dú)湓?，因此進(jìn)攻試劑的堿性越強(qiáng)和/E2E2（四）溶劑的性質(zhì)對E1E2反應(yīng)均有影響，但由于E1反應(yīng)首C—X鍵的異裂，極性溶E1反應(yīng)。8-9

+(CH) CH(CH-

3 3 3第六節(jié)親核取代與消除反應(yīng)的競鹵代烴的親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)。因為一個負(fù)離子既可以和H離子β-H是消除反應(yīng)，究竟何種反應(yīng)為主，取決于下列多種因素。 α-CC-XH

C2H5OH/ 其次，進(jìn)攻試劑體積也會影響反應(yīng)的取向，SN反應(yīng)對親核試劑的體積比較敏感。親核試劑體積越大，進(jìn)攻α-C原子就越，越難于進(jìn)行取代反應(yīng)；而進(jìn)攻β-H所受到的空間

(CH3)3COH40℃

NaOHNaOH

58-10若希望獲得盡可能多的取代產(chǎn)物，在下列各對條件中，該選擇哪一個？為什（1）2-KOHKOHNaOH（3）2-KOHKOH第七節(jié)鹵代烴CH4

or CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4+CH3CH3+α-Hα-H的鹵代反應(yīng)。例如： CH2+

CH2+這是工業(yè)上生產(chǎn)3—氯—1—丙烯的方法。3—氯—1—丙烯主要用于烯丙醇、環(huán)

CC2H5+

(CH3)4N

C

+

NaBr↓

寫出下列化合物的名稱，并哪些是伯鹵代物？仲鹵代物？叔鹵代物？烯丙型鹵代物?

(e)NaC NaOH（A CH

CH

Mg/

CHCHCH 2

(CH)

CH+

(CH)

(CH)CO3

3

3

CH2

H OC

2

22

CH

KOH/乙 KOH/乙 HX

下列各對化合物中哪一個更容易與SN1

與

與SN2

CH3CH2O-CH3CHCHCH

(CH3)3Cl+伯鹵烷甲醇C3H進(jìn)行醇解他們的相對速度為C3C2Br1.0,CH2C2Br0.，(C32CHCBr0. 。試回答（）這個反應(yīng)是N1是S2反應(yīng)？（）什么因素影響它們的相對活性？CH3CH2CH2Br轉(zhuǎn)變成下列化合物？選用適當(dāng)?shù)臒o機(jī)試劑，用反應(yīng)方程式表 C

SN1SN2反應(yīng)速率取決于離去性250C80%水，20%乙醇中，鹵代烷形成醇時測得的相對速度。試解釋為什么（CH2）2CHB