晶體學(xué)基礎(chǔ)12-晶體化學(xué)基礎(chǔ)課件

晶體學(xué)基礎(chǔ)第九章晶體化學(xué)基礎(chǔ)密堆積原理

配位數(shù)和配位多面體

化學(xué)鍵和晶格類型

掌握密堆積原理，掌握最緊密堆積、密堆積及其空間利用率的算法。

掌握配位數(shù)和配位多面體

。掌握化學(xué)鍵和晶格類型，掌握離子鍵、共價鍵、金屬鍵等的特點及其晶體性能的普遍特征。學(xué)習(xí)要求密堆積原理原子和離子都占有一定的空間，在某種程度上近似可將其視為具有一定大小的球體。金屬晶體或離子晶體的原子或離子之間相互結(jié)合時，從幾何的角度，在形式上可視為球體間的堆積。原子和離子相互結(jié)合時，相互間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，彼此之間互相靠近而占據(jù)最小的空間，使得體系內(nèi)能最小。密堆積的基本類型等大球體的緊密堆積，一般為單一質(zhì)點，如純金屬晶體。不等大球體的緊密堆積，多種質(zhì)點，如離子晶體。體現(xiàn)為陰離子密排，而陽離子有序地處于陰離子構(gòu)成的間隙中。等大球最緊密堆積等大球體的最緊密排列平面有如圖的形式。在A球的周圍有六個球相鄰接觸，每三個球圍成一個空隙。其中一半是尖角向下的B空隙，另一半是尖角向上的C空隙，兩種空隙相間分布。第一層堆積第二層堆積第二層的每個球均與第一層中的三個球體相鄰接觸，且要落在同一類三角形空隙的位置上，如B空隙位置或C空隙位置，但其結(jié)果并不引起本質(zhì)的差別。第二層上存在著兩類不同的空隙，一類是連續(xù)穿透兩層的雙層空隙，另一類是未穿透兩層的單層空隙。（A）立方緊密堆積側(cè)視圖（B）六方緊密堆積側(cè)視圖第三層堆積（A）立方緊密堆積俯視圖（B）六方緊密堆積俯視圖單層空隙位置

第三層球的位置與第一層重復(fù)。這種緊密堆積方式用ABABAB……的記號表示，屬于六方最緊密堆積，也稱為A3型密堆積，其最緊密排列層平行于[001]。雙層空隙位置

第三層和第一、二層都不同。這種緊密堆積方式為立方最緊密堆積，也稱為A1型密堆積，用ABCABC……的記號表示,其最緊密排列層平行于[111]

。其它堆積方式球體密堆積方式還可能有諸如ABCBABCB……等一系列不同方式，但在晶體構(gòu)造中出現(xiàn)很少。六方密堆積和立方密堆積是晶體構(gòu)造中最常見的兩種方式，其它堆積方式均可以看成是這兩種方式的組合。等大球體還有其它堆積方式，但不是最緊密堆積，如體心立方堆積、簡單立方堆積、簡單六方堆積、體心四方堆積、四面體堆積等。

等大球體密堆積中的兩種空隙

四面體空隙：由四個球體所圍的空隙。四個球體中心之聯(lián)線構(gòu)成一四面體形狀。

八面體空隙：由六個球體所圍的空隙。六個球體中心之聯(lián)線構(gòu)成一八面體形狀。

球數(shù)和空隙數(shù)的關(guān)系：

考慮第二層球，則一、二層間有緊靠它的3個八面體空隙和4個四面體空隙。二、三層間也有緊靠它的3個八面體空隙和4個四面體空隙。即每一個球的周圍共有6個八面體空隙和8個四面體空隙。

屬于一個球的八面體空隙為：6×1/6=1個；

屬于一個球的四面體空隙為：8×1/4=2個。

推廣結(jié)論：若有n個等大球體作最緊密堆積，將有n個八面體空隙和2n個四面體空隙存在。等大球的密堆積ABCABC…CCPTypeA1立方單位球數(shù)球心位置坐標(biāo)配位數(shù)空間利用率堆積矢量4000;0??;?0?;??01274.05%[111]等大球的密堆積TypeA2body-cubicpacked(BCP)立方體心密堆積非最緊密堆積單位球數(shù)球心位置坐標(biāo)配位數(shù)空間利用率堆積矢量2000;???868.02%[111]不等大球體堆積對不等大球體堆積，可看成較大的球體作等大球體的密堆積，而較小的球按其大小，充填在八面體或四面體空隙中，形成不等大球體的緊密堆積。

這種堆積方式，在離子晶體構(gòu)造中相當(dāng)于半徑較大的陰離子作密堆積，半徑較小的陽離子充填于空隙中。

在實際晶體中，陽離子的大小不一定無間隙地充填在空隙中，當(dāng)陽離子的尺寸稍大于空隙，將會略微“撐開”陰離子堆積。當(dāng)陽離子的尺寸較小，填充在陰離子空隙內(nèi)有余量。這兩種結(jié)果都將對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。配位數(shù)和配位多面體每個原子或離子周圍最鄰近的原子或異號離子的數(shù)目稱該原子或離子的配位數(shù)。將某原子或離子周圍的原子或異號離子中心連線形成的多面體稱該原子或離子的配位多面體。對于金屬鍵晶體，可視為同種金屬原子的等大球最緊密堆積，空隙中并不充填原子，原子的配位數(shù)為12。對于離子鍵晶體，我們將半徑較大的陰離子視為等大球最緊密堆積，半徑較小的陽離子充填到空隙中,具體配位數(shù)與陰、陽離子的半徑比有關(guān)。立方體CN=8

求rc/ra？配位數(shù)和配位多面體離子鍵和離子晶體以離子鍵為主要鍵性的晶體稱為離子晶體。離子晶體中的陰離子通常呈緊密堆積，陽離子填充其中的空隙。離子晶體通常遵循鮑林法則。無方向性:離子視為球體、密堆積、對稱高無飽和性:不良電導(dǎo)體一般電負(fù)性差>2，鍵強大(~800kJ/mol)離子晶體透過率高，折射率和反射率低，晶體熱膨脹系數(shù)小。離子鍵強度與電價乘積成正比，與半徑之和成反比，因此離子晶體的機械穩(wěn)定性、硬度和熔點變化較大。電價規(guī)則：陰離子的電價等于或近乎等于與其相鄰的陽離子至該陰離子的各靜電鍵強度的總和。靜電鍵強度(thestrengthofanelectrostaticbond)=Valence/CN如NaCl中Na+周圍有6個Cl-配位故Na+的靜電鍵強度=+1/6離子鍵和離子晶體以共價鍵結(jié)合的晶體稱為共價晶體。共價晶體是以每個原子貢獻一個電子組成共價鍵而形成的，共價鍵中的兩個電子是自旋反平行的，共價鍵具有飽和性和方向性，一個原子只能與周圍一定數(shù)目的原子組成共價鍵，若原子外層電子不到半滿（少于4個），都可形成共價鍵，若原子的價電子數(shù)大于4，只有8-Z個電子才能形成共價鍵（Z為價電子數(shù)），所謂方向性是指原子只能在價電子出現(xiàn)幾率最大的方向形成共價鍵。共價晶體對光具有較大折射系數(shù)及吸收系數(shù)，共價晶體很堅固，熔點和硬度比較高。共價鍵和共價晶體在金屬中，金屬原子失去外層電子而成為金屬陽離子，陽離子呈等大球體密堆積在晶體中，電離下來的電子在整個晶體范圍內(nèi)在陽離子堆積的空隙中“自由”地運行，形成金屬晶體。金屬晶體有很高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，有較好的延