《沉淀分離法》-2教學(xué)課件

《沉淀分離法》(2)幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請自行刪除，謝謝！《沉淀分離法》(2)幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)第一節(jié)概述第二節(jié)結(jié)晶共沉淀第三節(jié)吸附共沉淀第四節(jié)結(jié)晶動力學(xué)第五節(jié)沉淀分離法在放射化學(xué)中的應(yīng)用主要內(nèi)容：第一節(jié)概述主要內(nèi)容：要求：熟悉共沉淀過程中的一些基本術(shù)語（載體﹑反載體﹑

體積分配﹑包藏、表面分配和回收率等）；2.掌握結(jié)晶共沉淀中微量組分在固液間的分配服從的分配定律（均勻或非均勻分配）；3.熟悉吸附共沉淀（包括雙電層理論和吸附原理）；4.掌握結(jié)晶共沉淀的分類及其各類的特點；5.了解沉淀分離法在放射化學(xué)中的應(yīng)用。要求：第一節(jié)概述一、定義沉淀分離法是利用沉淀反應(yīng)有選擇地沉淀某些離子，而其它離子則留于溶液中從而達(dá)到分離的目的。它發(fā)生的必要條件是溶液體系對某些離子是飽和的。二、沉淀分離法分類

沉淀法主要包括：沉淀分離法和共沉淀分離法。兩種方法的區(qū)別主要是：沉淀分離法主要使用于常量組分的分離（毫克數(shù)量級以上或一般>0.01mol/L)；而共沉淀分離法主要使用于痕量組分的分離和富集（小于1mg/mL)。第一節(jié)概述一、定義三、共沉淀現(xiàn)象及其分類

1.共沉淀現(xiàn)象

當(dāng)沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些原本可溶的組分被沉淀載帶而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。

共沉淀現(xiàn)象常使沉淀被污染，是重量分析中誤差的主要來源

但是，正是利用共沉淀劑對某些微痕量組分的定量沉淀能力，產(chǎn)生了在分離和富集上有廣泛應(yīng)用的共沉淀分離法。三、共沉淀現(xiàn)象及其分類2.共沉淀現(xiàn)象的分類按其機(jī)理的不同可分為：結(jié)晶共沉淀和吸附共沉淀結(jié)晶共沉淀：微量物質(zhì)的離子、分子或小的晶格單位取代沉淀物晶格上的常量物質(zhì)，并進(jìn)入到晶格內(nèi)部而從液相轉(zhuǎn)移到固相的一種現(xiàn)象。(選擇性比較高)吸附共沉淀：微量物質(zhì)吸附在常量物質(zhì)沉淀外表而從溶液相轉(zhuǎn)移到固相的一種現(xiàn)象。〔選擇性不高〕2.共沉淀現(xiàn)象的分類按其機(jī)理的不同可分為：結(jié)晶共沉例1.在含微量鐳溶液中參加常量的可溶性鋇鹽和沉淀劑硫酸，就會生成BaSO4-RaSO4共沉淀。其中鐳分布在整個BaSO4晶格內(nèi)部，并取代了BaSO4晶格中鋇的位置，這就是BaSO4-RaSO4結(jié)晶共沉淀。2.在含微量釷的水溶液中參加常量的可溶性鐵鹽和沉淀劑NH4OH,會生成紅棕色Fe(OH)3絮狀沉淀。這時溶液中的Th4+就會吸附在Fe(OH)3絮狀沉淀的外表，但在Fe(OH)3絮狀沉淀內(nèi)部并不存在Th4+，這就是吸附共沉淀。例1.在含微量鐳溶液中參加常量的可溶性鋇鹽和沉淀劑硫酸，就3.吸附共沉淀和結(jié)晶共沉淀的比較選擇性好易于過濾和洗滌需滿足一定條件才可用〔半徑相似等〕選擇性差過濾和洗滌都較困難沉淀顆粒小，比表面大，分離富集效率高應(yīng)用廣泛結(jié)晶共沉淀吸附共沉淀3.吸附共沉淀和結(jié)晶共沉淀的比較選擇性好選擇性差結(jié)晶四、共沉淀別離法1.定義共沉淀別離法是參加某種離子與沉淀劑生成沉淀，參加的某種離子作為載體，將痕量組分定量地沉淀下來，然后將沉淀別離〔溶解在少量溶劑中、灼燒等方法〕，以到達(dá)別離和富集的目的的一種分析方法。2.共沉淀劑要求及分類

(1)沉淀劑要求①要求對欲富集的痕量組分回收率高。②要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測定。

四、共沉淀別離法1.定義2.共沉淀劑要求及分類2.共沉淀劑要求及分類

(1)沉淀劑要求①要求對欲富集的痕量組分回收率高。②要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測定。

(2)沉淀劑按使用載體類型不同分：①無機(jī)共沉淀劑②有機(jī)共沉淀劑2.共沉淀劑要求及分類1）氫氧化物沉淀：如：Fe(OH)3,Al(OH)3,MnO(OH)2等，主要利用表面吸附作用使痕量金屬離子共沉淀。2）硫化物沉淀：如：PbS、HgS等，共沉淀是除吸附、吸留作用3）某些晶形沉淀：如：BaSO4，SrSO4，SrCO3等，可與生成相似晶格的離子形成混晶（如BaSO4-RaSO4、BaSO4-PbSO4等）而共沉淀。(一）無機(jī)共沉淀劑(2)沉淀劑按使用載體類型不同分：①無機(jī)共沉淀劑②有機(jī)共沉淀劑1）氫氧化物沉淀：(一）無機(jī)共沉淀劑(2)沉

共沉淀方式

載體

共沉淀的離子或化合物

離子締合物甲基紫（甲基橙、酚酞）鹵離子、NH4SCN溶液Zn2+、Co2+、Hg2+、

Cd2+、Mo（VI）

惰性共沉淀二苯硫腙+酚酞1-亞硝基-2-萘酚+萘酚Ag+、Co2+、Cd2+、

Ni2+、Cu2+、Zn2+

膠體的凝聚

動物膠辛可寧單寧

硅膠鎢酸鈮酸、鉭酸（二）有機(jī)沉淀劑有些載體的共沉淀效果類似于萃取且不與共存離子反應(yīng)，叫做惰性共沉淀劑（固體萃取劑），其沉淀效果好。固體萃取例：在酸化的海水中加入甲基紫和NH4SCN，可定量沉淀低至0.2微克的鈾。共沉淀方式載體共沉淀的離子或化合物甲基有機(jī)共沉淀劑的顯著優(yōu)點

(1）試劑品種多，性質(zhì)各異，試劑的選擇性很高，便于選用。（2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被測物質(zhì)沉淀完全。（3）沉淀吸附無機(jī)雜質(zhì)較小少，且沉淀易于過濾、洗滌。（4）沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測組分在稱量形式中占的百分比小有利提高分析的準(zhǔn)確度。（5）有些沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后即可稱量，簡化了重量分析操作。有機(jī)共沉淀劑的顯著優(yōu)點(1）試劑品種多，性質(zhì)各異，試劑的選Pd2+離子附著在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀CO32-3.共沉淀過程示意圖Ca2+大量Pd2+痕量（被測）CaCO3沉淀Pd2+離子附著在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀CO32-五、共沉淀別離法的歷史及優(yōu)勢一種古老的別離方法，居里夫婦發(fā)現(xiàn)鐳時就采取了共沉淀別離法中的分級結(jié)晶技術(shù)；〔從幾噸的礦渣中提取了十分之一克的純氯化鐳〕為放射化學(xué)開展作出了巨大奉獻(xiàn)；后來出現(xiàn)了許多更優(yōu)秀的分離方法，如萃取，離子交換法等；但是由于方法簡便，實驗條件易于滿足，共沉淀分離法在微量元素或放射性核素分析中仍應(yīng)用廣泛。鐳的發(fā)現(xiàn)五、共沉淀別離法的歷史及優(yōu)勢一種古老的別離方法，居里夫婦發(fā)現(xiàn)一、概念

由于處于微量和低濃度狀態(tài)下的放射性物質(zhì)的使用，使得實驗操作很困難，會帶來非正常實驗誤差，因此常加入非放射性物質(zhì)——載體和反載體來克服之。載體；反載體；體積分配；表面分配；回收率；富集因素第二節(jié)結(jié)晶共沉淀一、概念第二節(jié)結(jié)晶共沉淀1、載體(Carrier)：沉淀微量組分時，往往需要參加某常量組分，當(dāng)常量組分沉淀時，微量組分也一起被沉淀下來，參加的常量組分起著載帶微量組分的作用，因此稱為載體。假設(shè)二者同位素關(guān)系，那么稱為同位素載體否那么稱為非同位素載體?！怖鏑a2+及草酸沉淀劑可使45Ca2+沉淀析出，226Ra2+會隨Ba2+與SO42-形成Ba(Ra)SO4沉淀，Ba為Ra2+非同位素載體。1、載體(Carrier)：良好的選擇性定量性，能定量沉淀微痕量物質(zhì)不干擾測定〔或者至少易被除去或掩蔽〕便于與母液別離，易洗滌和過濾共沉淀效率高選擇載體應(yīng)具有以下特點：良好的選擇性選擇載體應(yīng)具有以下特點：2.反載體〔或抑制載體〕(Anticarrier):在共沉淀別離體系中，除了欲別離的放射性核素外，往往同時存在著多種其它放射性雜質(zhì)核素，為了減少別離過程中這些雜質(zhì)對欲別離核素的污染，除了必須參加要別離核素的載體外，還必須參加這些放射性雜質(zhì)核素的穩(wěn)定同位素或化學(xué)類似物，以稀釋放射性雜質(zhì)，從而大大減小這些放射性雜質(zhì)被沉淀載帶的幾率，即起了反載帶的作用，因此把這類穩(wěn)定同位素或化學(xué)類似物為反載體。2.反載體〔或抑制載體〕(Anticarrier體積分配當(dāng)常量組分沉淀時，被載帶下來的微量組分分布在常量組分晶體內(nèi)部的分配，被稱為體積分配。4.外表分配當(dāng)常量組分沉淀時，被載帶下來的微量組分分布在常量組分晶體外表的分配被稱為外表分配。5.6.體積分配5.6.7.包藏〔吸留或包埋〕沉淀速度過快，外表吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀外表就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這是一種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。減少或消除方法：包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法除去，可通過陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。8.后沉淀(繼沉淀)現(xiàn)象溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其它本來難以析出沉淀的組分〔雜質(zhì)離子)在該沉淀外表繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法：縮短沉淀與母液的共置時間7.包藏〔吸留或包埋〕二、結(jié)晶共沉淀的分類

1.同晶

2.同二晶

3.新類型混晶二、結(jié)晶共沉淀的分類1.同晶：微量物質(zhì)和常量物質(zhì)形成同一晶體而被沉淀下來。形成同晶共沉淀的條件：①彼此的化學(xué)性質(zhì)相似；②彼此的化學(xué)構(gòu)型一樣；③彼此的結(jié)晶構(gòu)造十分相似。同晶共沉淀的特點：①微量組分和常量組分沒有混合的上限和下限。②同晶共沉淀不受沉淀條件〔如酸度，試劑參加的次序，溫度等〕的限制。③同晶共沉淀生成之后，無論怎樣進(jìn)展洗滌也不會改變其組成。1.同晶：微量物質(zhì)和常量物質(zhì)形成同一晶體而被沉淀下來。常用于晶格相似，離子半徑大小相近的載體和微量組分。例如：共沉淀Pb時沉淀劑的選用（SrSO4orBaSO4）二價Pb，二價Sr,二價Ba的半徑分別為

1.32A1.27A1.43A，

二價Sr

和二價Pb

的半徑更為接近。故選用SrSO4有利常用于晶格相似，離子半徑大小相近的載體和微量組分。例如：共沉2.同二晶，又叫強(qiáng)制同晶共沉淀微量組分與常量組分是化學(xué)類似物，并具有一樣的化學(xué)構(gòu)型，但它們穩(wěn)定的結(jié)晶構(gòu)造不一樣時，在一定的條件下，微量組分能夠形成一種暫時的結(jié)晶構(gòu)造，以適應(yīng)常量組分結(jié)晶構(gòu)造的要求，來生成真正的混晶共沉淀。同二晶的特點：①微量組分不能超過一定的比例，即有上限。②形成同二晶共沉淀過程會受沉淀條件如酸度、溫度、微量組分和常量組分的濃度比值等因素的影響。

2.同二晶，又叫強(qiáng)制同晶共沉淀Fe,Mn是第四周期相鄰兩個元素，彼此化學(xué)性質(zhì)相似，F(xiàn)eSO4,MnSO4是化學(xué)類似物，并有一樣的化學(xué)構(gòu)型，但t<56.6oC時，F(xiàn)eSO4在水溶液中形成FeSO4﹒7H2O單斜晶系的結(jié)晶，而t>8.6oC時，MnSO4形成MnSO4﹒5H2O三斜晶系的結(jié)晶。在20oC水溶液中時，它們的結(jié)晶構(gòu)造是不一樣的。當(dāng)FeSO4過量時，生成單斜晶系的FeSO4﹒7H2O–MnSO4﹒7H2O同二晶共沉淀當(dāng)MnSO4過量時，生成三斜晶系的MnSO4﹒5H2O–FeSO4﹒5H2O同二晶共沉淀。例題Fe,Mn是第四周期相鄰兩個元素3.新類型混晶有些化學(xué)性質(zhì)并不相似的化合物，只要它們的化學(xué)構(gòu)型和構(gòu)造類型一樣，晶格參數(shù)相近，也能形成混晶，這種混晶稱為新類型混晶。如：NaNO3-CaCO3,PbSO4-KClO4形成條件：①具有一樣的化學(xué)構(gòu)型，但不是化學(xué)類似物；②晶格類型相似或一樣；③在相應(yīng)的晶體構(gòu)造中，離子間的距離相近，彼此不大于5%特點：①微量組分存在一定下限，不能太少；②微量組分不是以離子狀態(tài)而是以分子或小的晶格單位進(jìn)入晶體的。3.新類型混晶三、微量組分在固液間的分配〔一〕均勻分配〔homogeneousdistribution〕如果整個晶體和溶液間建立了平衡，那么微量組分在固-液相間呈均勻分配,又稱體積分配。與常量組分形成同晶或同二晶共沉淀的微量放射性物質(zhì)，在常量物質(zhì)結(jié)晶中的分布是均勻的，即在晶體內(nèi)外層中放射性物質(zhì)的分布沒有濃度差異，這種分布稱作均勻分配。

三、微量組分在固液間的分配〔一〕均勻分配〔homoge1.均勻分配條件：①晶體和溶液之間到達(dá)真正的熱力學(xué)平衡。②結(jié)晶過程中溫度、壓力不變。③在結(jié)晶過程中組分不發(fā)生變化。④微量組分的化學(xué)狀態(tài)在兩相中是一樣的。2.實現(xiàn)均勻分配的條件：

緩慢沉淀，并連續(xù)長時間攪拌，使體系最終達(dá)到熱力學(xué)平衡

用均勻沉淀法得到的沉淀，顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾、易洗。用均勻沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3·nH2O，Al2O3·nH2O等水合氧化物沉淀。1.均勻分配條件：2.實現(xiàn)均勻分配的條件：4.討論：①當(dāng)D＞1時，微量組分在晶體中得到富集〔濃縮〕②當(dāng)D＜1時，微量組分在溶液中得到富集〔濃縮〕③當(dāng)D=1時，微量組分和常量組分的比值在兩相中一樣。3.均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式，可用線性分配定律來表達(dá)?；騛,b—微量組分和常量組分在固液兩相中的總量x,y—微量組分和常量組分在晶體（固相）中的量D—結(jié)晶系數(shù)4.討論：3.均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式，可用線性分配定律5.應(yīng)用草酸鹽沉淀的生成(NH4)2C2O4+Ca2+→CaC2O4(中性或堿性)得到細(xì)小形狀的沉淀，不易過濾。假設(shè)將溶液酸化，草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4存在，不會將Ca2+沉淀。參加尿素加水煮沸時，pH的升高使C2O42-緩慢的生成，便得到顆粒粗大的草酸鈣沉淀.(NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4++2OH-5.應(yīng)用草酸鹽沉淀的生成〔二〕非均勻分配〔heterogeneousdistribution〕1.定義大多數(shù)沉淀結(jié)晶過程，晶體和溶液之間并未到達(dá)熱力學(xué)平衡。假設(shè)在晶體生長過程中，當(dāng)?shù)谝换獙有纬珊?，便開場第二基元層的形成。由于每個基元層很薄，可以認(rèn)為每個基元層與周圍的溶液到達(dá)平衡，積分，得2.非均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式基元層〔二〕非均勻分配〔heterogeneousdistr3.討論：①λ＞1，微量組分在晶體中富集，整個晶體從中心到外表微量組分的相對含量越來越少。②λ＜1，微量組分在溶液中得到富集，微量組分從中心到外表的相對含量越來越大。③λ=1，均勻分配。

實現(xiàn)非均勻分配的條件：若改變實驗條件，使沉淀迅速形成，并在沉淀析出后立即過濾。3.討論：實現(xiàn)非均勻分配的條件：微量組分析出百分?jǐn)?shù)（%）此圖說明什么問題？微量組分析出百分?jǐn)?shù)（%）此圖說明什么問題？從圖可說明以下兩個問題：①只要結(jié)晶系數(shù)足夠大，局部常量組分的析出可載帶絕大局部的微量組分;②同樣的結(jié)晶系數(shù)，對數(shù)分布時的濃集效果要比均勻分布時大。從圖可說明以下兩個問題：當(dāng)常量物質(zhì)以很快的速度從溶液中結(jié)晶時，與它形成同晶或同二晶共沉淀的微量放射性物質(zhì)在常量物質(zhì)晶體中的分配服從對數(shù)分配規(guī)律，稱作對數(shù)分配，也稱非均勻分配。但就每一個晶體基元層來說，放射性核素在常量物質(zhì)晶體和溶液之間的分配是服從均勻分配定律的，因此，在常量物質(zhì)晶體的內(nèi)層和外層，放射性物質(zhì)的濃度是不一樣的，形成一種“洋蔥〞型的晶體。注意：當(dāng)常量物質(zhì)以很快的速度從溶液中結(jié)晶時，與它四、重結(jié)晶和分級結(jié)晶1.重結(jié)晶：在第一次結(jié)晶以后，經(jīng)固液別離，尾液棄去，結(jié)晶固體重新溶解溶液后，在同樣條件下再次結(jié)晶沉淀。以此類推，這種結(jié)晶—溶解—再結(jié)晶的過程叫屢次結(jié)晶。優(yōu)點：經(jīng)屢次結(jié)晶，提高微量組分和常量組分之間的別離效率缺點：微量組分損失量大一些。2.分級結(jié)晶：每次結(jié)晶后含有微量組分的尾液蒸發(fā)后重新結(jié)晶，其操作流程類似于分液漏斗模擬的逆流萃取。優(yōu)點及缺點：由于對每次結(jié)晶后尾液進(jìn)展了利用，從防止了微量組分的損失四、重結(jié)晶和分級結(jié)晶1.重結(jié)晶：

3.兩種技術(shù)的流程示意圖：1y1-yy2y3yn1x1-xx2x3xn微量組分常量組分多次結(jié)晶中微量組分和常量組分的變化(a)(b)x,y表示第一次結(jié)晶時微量組分和常量組分進(jìn)入結(jié)晶固相中的百分?jǐn)?shù)a,b分別表示它們在原始溶液中的總量，則在n次結(jié)晶后，沉淀中的微量組分和常量組分的量各相當(dāng)于初始量的xn和yn3.兩種技術(shù)的流程示意圖：1y1-yy2y3yn1x1a:b=1:1三級分級結(jié)晶流程示意圖a,b分別表示它們在原始溶液中的總量，則在n次結(jié)晶后，沉淀中的微量組分和常量組分的量各相當(dāng)于初始量的xn和ynx,y表示第一次結(jié)晶時微量組分和常量組分進(jìn)入結(jié)晶固相中的百分?jǐn)?shù)a:b=1:1三級分級結(jié)晶流程示意圖a,b分別表示它們在原例題：在BaBr2-RaBr2-H2O體系中,如果自飽和溶液中十分迅速結(jié)晶時,滿足非均分配公式,如果自飽和溶液緩慢中結(jié)晶,滿足于均勻分配公式,假設(shè)結(jié)晶系數(shù)和分配系數(shù)相等,且等于10。試計算在上述兩種情況下,當(dāng)BaBr2從溶液中結(jié)晶出一半時,RaBr2結(jié)晶出來百分之幾?如果重復(fù)上述操作十次，得到的晶體中,BaBr2和RaBr2各占原始量的百分之幾?例題：解:(1)自過飽和溶液中迅速結(jié)晶時，滿足非均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

當(dāng)λ=10，y=b／2時，當(dāng)重復(fù)10次時，(99.9%)10=99.0%（RaBr2）

(0.5)10=1／1024(BaBr2）(2)自過飽和溶液中緩慢結(jié)晶時，滿足均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式：當(dāng)重復(fù)10次時，(90.9%)10=38.5%（RaBr2）

(0.5)10=1／1024(BaBr2)當(dāng)D=10，y=b／2時，則χ／a＝90.9％解:(1)自過飽和溶液中迅速結(jié)晶時，滿足非均勻分配的數(shù)學(xué)表第三節(jié)吸附共沉淀◆吸附共沉淀由于沉淀或結(jié)晶外表對其它溶質(zhì)的吸附造成的共沉淀。◆吸附共沉淀能力的強(qiáng)弱，與載體沉淀的組成、形成方式、外表帶電性質(zhì)有關(guān)，還與被吸附物質(zhì)本身性質(zhì)及外界電解質(zhì)有關(guān)?！舾鶕?jù)常量組分沉淀性質(zhì)的不同，吸附共沉淀分為：①在離子晶體上的吸附共沉淀②在無定形沉淀上的吸附共沉淀第三節(jié)吸附共沉淀◆吸附共沉淀由于沉淀或結(jié)晶外表對其一、微量物質(zhì)在離子晶體外表上的吸附1.雙電層概念（離子晶體在溶液中形成的雙電層）

離子晶體雙電層吸附層擴(kuò)散層剪切面離子晶體在溶液中形成的雙電層示意圖吸附層：吸附在沉淀表面的過量的構(gòu)晶離子組成吸附層。

抗衡離子：吸附層外面吸引的異電荷離子叫抗衡離子。

擴(kuò)散層：抗衡離子組成擴(kuò)散層。

雙電層：吸附層和擴(kuò)散層電荷相反電量相等，共同組成包圍沉淀顆粒表面的雙電層。一、微量物質(zhì)在離子晶體外表上的吸附1.雙電層概念（離子晶體在2.以AgI為例：

不同條件下溶液中Ag+和I-在AgI表面的吸附能力不同，由于晶體表面表現(xiàn)出某種離子略有過剩的現(xiàn)象。例：當(dāng)KI過量時，膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表示式為：當(dāng)AgNO3過量時，膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表示式為：2.以AgI為例：例：當(dāng)KI過量時，膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表示式為：(a)I-過量情況〔向溶液中參加KI〕Ag+I-I-Ag+Ag+I-I-Ag+I-Ag+Ag+I-Ag+I-I-Ag+晶體雙電外層I-I-I-K+K+雙電內(nèi)層(固定層)(擴(kuò)散層)K+AgI表面的雙電層結(jié)構(gòu)過剩離子在晶體表面形成帶電層——晶體的表面過剩的離子——電位形成離子（I-）（雙電內(nèi)層）由電中性，相反符號離子過剩——補(bǔ)償離子K+（雙電外層）(a)I-過量情況〔向溶液中參加KI〕Ag+I-晶體Ag+I-I-Ag+I-Ag+I-Ag+Ag+I-Ag+I-Ag+I-I-Ag+雙電外層雙電內(nèi)層(固定層)(擴(kuò)散層)Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-(b)Ag+過量情況（加入AgNO3）AgI表面的雙電層結(jié)構(gòu)晶體Ag+I-I-Ag+I-Ag+I-Ag+2.吸附的分類⑴

一級電位形成的吸附⑵一級交換吸附⑶二級交換吸附2.吸附的分類⑴一級電位形成的吸附⑴一級電位形成的吸附：組成晶體的離子自溶液轉(zhuǎn)移晶體外表的過程。⑵一級交換吸附：晶體外表的離子與溶液中的同種離子〔或同晶離子〕在不斷地進(jìn)展交換，使溶液中的同種離子或同晶離子轉(zhuǎn)移外表上來，這種過程稱一級交換吸附。如：Ca2+與Sr2+，Ba2+上面這兩種交換都發(fā)生在雙電層的內(nèi)層，而且在離子吸附的同時，被吸附離子的水合層喪失?？蓪⑵淇闯墒墙Y(jié)晶共沉淀現(xiàn)象的一種特殊，因此它亦服從微量物質(zhì)在固液相間均勻分配定律。

⑴一級電位形成的吸附：組成晶體的離子自溶液轉(zhuǎn)移由均勻分配定律得（2.18）NS*,NS:微量組分與常量組分在晶體表面的分子數(shù);NL*,NL:微量組分與常量組分在溶液中的摩爾數(shù);D：分配系數(shù)，結(jié)晶系數(shù)也可用百分?jǐn)?shù)表示:(2.19)x:微量組分在晶體表面的百分?jǐn)?shù)1-x:微量組分在溶液中的百分?jǐn)?shù)x/1-x:吸附系數(shù)mS:晶體的質(zhì)量S：晶體的比表面積(1g晶體的表面積)σ：1mol離子占據(jù)的表面積

c：常量組分在溶液中的濃度；VL：溶液的體積由均勻分配定律得（2.18）NS*,NS:微量組分與常量組一級交換吸附的特點：①、只有與常量組分同晶或同二晶的物質(zhì)才能被吸附；②、晶體外表電荷對吸附?jīng)]有影響，但晶體比外表積正比于晶體吸附系數(shù)；③、當(dāng)S一定時，x/(1-x)反比于c；④、x/(1-x)正比于D，微量物質(zhì)的溶解度愈小，x/(1-x)愈大。一級交換吸附的特點：

晶體的比外表：晶體的比外表愈大，一級交換吸附的量就愈多。晶體本身離子的濃度：當(dāng)溶液中晶體本身離子以及放射性核素的穩(wěn)定同位素離子或同晶離子濃度增加時，放射性核素的離子就會被稀釋，因而一級交換吸附的量也就減?、鄯派湫院怂仉x子的濃度：溶液中放射性核離子的濃度增加，其一級交換吸附的量也增加，但當(dāng)濃度增加到一定限度時，會到達(dá)一級交換吸附的飽和狀態(tài)，此時濃度再增加，其一級交換吸附的量不再增加。影響一級交換吸附的因素：影響一級交換吸附的因素：它的形成依賴于靜電引力，因而溶液中所有與晶體外表電荷相反的離子都可以被吸附，被吸附離子不進(jìn)入晶體的晶格，而只是留在緊挨著晶體外表的液層中，同時還保持著自己的水合層。雙電層外層的抵償離子也可以與溶液中具有同種電荷的離子發(fā)生交換，使這些離子從溶液中轉(zhuǎn)移到雙電層的外層，此過程稱為二級交換吸附。如CaSO4外表荷負(fù)電時，就可與Th4+，UO22+進(jìn)展二級交換吸附.⑶二級交換吸附〔發(fā)生在雙電外層〕它的形成依賴于靜電引力，因而溶液中所有與晶體外表

所有與雙電內(nèi)層電荷符號相反的離子都有可能被吸附。從靜電的角度可知，價態(tài)高的離子更容易被吸附。（2.20）（2.21-22）S：吸附劑的總表面積Zi：被吸附i離子的電荷數(shù)

Ei：吸附功，將i離子從雙電層的外層移到無窮遠(yuǎn)處所做的功V:溶液體積k：玻耳茲曼常數(shù)F：法拉第常數(shù)T：絕對溫度C：雙電層的電容Ai:常數(shù)

ci：i離子在溶液中的濃度ki：i離子交換反應(yīng)的速度常數(shù)所有與雙電內(nèi)層電荷符號相反的離子都有可能影響二級交換吸附的因素①被吸附離子的電荷新制備帶負(fù)電的AgI表面對Ra2+、Ac3+、Th4+的吸附情況

溶液[H+]x/(1-x)(%)(mol/L)Ra2+Ac3+Th4+0.0057.075.2

～1000.05025.1

～1000.107.050.5

離子的電荷數(shù)愈多，靜電引力就愈強(qiáng)，其二級交換吸附能力愈強(qiáng).影響二級交換吸附的因素溶液[H+]x/(1-x)(②被吸附離子的溶解度溶解度愈小，x/(1-x〕愈大，越容易被吸附③晶體本身離子濃度當(dāng)晶體本身離子濃度↑時，雙電層內(nèi)層的電位形成離子便會有所↑，內(nèi)層的電荷量也↑。由于靜電引力的作用，這就必然導(dǎo)致外層被吸附離子量的增加。②被吸附離子的溶解度⑷Langmuir和Freundlich吸附等溫式

a.Langmuir吸附等溫式

Langmuir等溫線有兩個假設(shè)：

①固體表面所有吸附位是相同且均勻分布的，吸附位的吸附和解吸自由能、活化能不隨覆蓋率分?jǐn)?shù)的變化而變化。

②表面吸附為單層吸附。當(dāng)吸附劑表面只有

一種表面吸附位，而且溶液中只有一種吸附質(zhì)時。

⑷Langmuir和Freundlich吸附等溫式（2.23）N:平衡時，單位晶體表面積吸附微量物質(zhì)的量；N∞：平衡時，單位晶體表面積吸附微量物質(zhì)的飽和吸附量；b:常數(shù)；ｃ：微量物質(zhì)在溶液中的濃度；若ｃ很小，1+bc≈1，N=N∞bc=Kc

（2.2４）Langmuir表達(dá)式（2.23）N:平衡時，單位晶體表面積吸附微量物質(zhì)的量；L通過作圖C/Q—C，我們可求出K，QmLangmuir吸附等溫式通過作圖C/Q—C，我們可求出K，QmLangmuir吸附等（2.2５）N:微量組分在晶體表面被吸附的量；ｃ：吸附平衡時，微量物質(zhì)在溶液中的濃度；Ｋ，ｎ：一定條件下為常數(shù)。b.Freundlich方程最初是一個經(jīng)歷公式,描述外表不均

一或外表位吸附粒子后產(chǎn)生相互作用的外表吸附行為。（2.2５）N:微量組分在晶體表面被吸附的量；b.Fr1.玻璃上的吸附一般化學(xué)操作中,由于玻璃器皿吸附所造成的損失,對實驗結(jié)果不會有顯著的影響.但以低濃度為特點的放射化學(xué)操作,器皿吸附而造成放射性元素的大量損失,會給實驗帶來很的大的誤差.不同的放射性元素被玻璃吸附的能力不同,而同一種元素在不同條件下被吸附能力亦不同.在不同pH條件下，放射性元素在玻璃上被吸附的情況大致有以下情況：二、微量組分在其他物質(zhì)外表的吸附1.玻璃上的吸附二、微量組分在其他物質(zhì)外表的吸附◆與玻璃的型號，種類，處理方式等有關(guān)?！羧芤核岫鹊挠绊懀涸趶?qiáng)酸介質(zhì)中，吸附小。ⅰ〕以Tl+、Ra2+為代表,不易水解的放射性核素，隨pH↑,x/(1-x)↑。符合lgS=A+BpHA,B:常數(shù)S：吸附量〔因它們的化合物在pH改變過程中不發(fā)生水解，因而吸附量的改變是由于在溶液中能與放射性元素相競爭的H+濃度改變所致．)

◆與玻璃的型號，種類，處理方式等有關(guān)。ⅱ)玻璃對易發(fā)生水解的放射性核素的吸附量隨pH↑而出現(xiàn)最大值。如高價元素：Tl3+,Ru4+,Zr4+,U4+．它們最大值所對應(yīng)的pH及其構(gòu)成的吸附曲線的形態(tài)各不相同．這是由于各種元素形成的水解條件與程度各不相同而造成的．

ⅲ)玻璃對以陰離子狀態(tài)存在的元素的吸附是范德華力引起的，因此吸附量很低。ⅱ)玻璃對易發(fā)生水解的放射性核素的吸附量隨pH↑而出現(xiàn)最

防止玻璃的吸附：對玻璃進(jìn)行予處理：用增水劑（硅烷），使玻璃表面被一層硅烷薄膜包?。Ｓ霉柰橛卸谆裙柰椤⒓谆裙柰?。②提高溶液酸度，減少吸附、解吸陽離子。加入穩(wěn)定同位素作反載體，將放射性同位素進(jìn)行稀釋：

NaH232PO4加入31PO4３-。防止玻璃的吸附：

２、微量物質(zhì)在無定形沉淀、活性炭、濾紙上的吸附

⑴無定形沉淀

①離子交換吸附：可以發(fā)生在雙電內(nèi)層，也可以發(fā)生在雙電外層，后者居多，即二級交換吸附起主要作用。以Zn(OH)2的交換吸附為例：它有兩種解離方式。

在酸性介質(zhì)中：在堿性介質(zhì)中：２、微量物質(zhì)在無定形沉淀、活性炭、濾紙上的吸附在酸性介質(zhì)中

在二級交換吸附過程中，放射性核素在溶液中所帶的電荷必須與雙電層內(nèi)層電荷符號相反，方可吸附，且電荷數(shù)愈多，吸附率愈高。雙電外層雙電內(nèi)層Zn2+Zn2+OH-OH-OH-OH-雙電外層雙電內(nèi)層ZnO22-H+ZnO22-H+H+H+

在酸性介質(zhì)有陰離子交換的性質(zhì)

在堿性介質(zhì)有陽離子交換的性質(zhì)在二級交換吸附過程中，放射性核素在溶液中所帶的電②化學(xué)吸附：有些實驗結(jié)果說明，放射性核素在氫氧化物或氧化物上的吸附是由于它們在沉淀外表上形成了外表化合物的緣故。如：MnO2吸附二價金屬離子〔Zn2+〕結(jié)果在MnO2外表上，鋅與錳形成了六圓環(huán)螯合物而被吸附還有一些放射性核素在氫氧化物沉淀上的吸附是由于它們在沉淀外表形成難溶的氫氧化物、堿式鹽、鐵酸鹽和鋁酸鹽等。③分子吸附

如：有些銀鹽就是以分子形式被Fe2O3，Al2O3或SiO2外表吸附的，而且被吸附的銀鹽溶解度越小，那么吸附率越高。②化學(xué)吸附：（2）濾紙：機(jī)理研究尚不充分，多數(shù)認(rèn)為是通過離子交換，以H

鍵或膠體狀態(tài)。影響因素：放射性物質(zhì)的性質(zhì)狀態(tài)（分子、離子），濾紙的種類（普通紙、活性炭、濾紙、過氯乙烯超細(xì)纖維濾紙）。防止：設(shè)法回收被吸附的，先使用反載體與濾紙作用，完全沉淀到濾紙上。（2）濾紙：⑶活性炭：

a.吸附機(jī)理：分子吸附、離子交換和因靜電作用引力引起。

b.影響因素：不同活性炭，如無灰性活性炭、氧化活性炭、鉑黑活性炭、水解吸附、陽離子交換電化學(xué)作用、不同放射性物質(zhì)。⑶活性炭：放射性核素濃度(mol/L)pＨ

材料吸附（%）241Am10-96.8硅玻璃60241Am10-93.0鐵40131I（I-）10-71.0粘土2035S(SO42-)10-7任何木炭98242Cm10-124.0-6.0玻璃100242Cm10-125.3玻璃8459Fe10-710.8玻璃54233Po10-132.0Fe6032P(PO43-)10-103.0不銹鋼6032P(PO43-)<10-11.9-7.2粘土100239Pu10-97.0鉑金84233U10-65.9-9.0Fe2O310095Zr10-10-10-113.1硅玻璃74Eu10-17-11硅玻璃48放射性核素濃度(mol/L)pＨ材料吸附（%）241第四節(jié)、結(jié)晶動力學(xué)研究結(jié)晶物質(zhì)的結(jié)晶形成方式和過程以及結(jié)晶速率對時間、溫度和分子構(gòu)造等影響因素的依賴關(guān)系。

理論上，晶體生長動力學(xué)可用等溫結(jié)晶的動力學(xué)關(guān)系式—Avrami方程來定量描述。結(jié)晶過程概括為以下幾步:(1)溶液達(dá)到過飽和；(2)晶核生成；(3)晶核生長形成晶體。第四節(jié)、結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶晶體(沉淀)的形成過程成核作用均相成核異相成核長大過程

凝聚無規(guī)則堆積

定向排列（有序排列）構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀*

均相成核：構(gòu)晶離子在過飽和溶液中，通過離子的締合作用，自發(fā)形成晶核。*異相成核：溶液中混有的固體微粒，在沉淀過程中起著晶種的作用，誘導(dǎo)沉淀的形成。晶體(沉淀)的形成過程成核作用長大凝聚定向排列構(gòu)

沉淀類型晶形沉淀

無定形沉淀CaC2O4，BaSO4

凝乳狀

膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m沉淀內(nèi)部離子按晶體結(jié)構(gòu)有規(guī)則排列，因而結(jié)構(gòu)緊密，整個沉淀所占體積小，極易沉淀容器底部。沉淀內(nèi)部離子排列雜亂無章，且含有大量水分子，因結(jié)構(gòu)疏松，體積龐大，難以沉淀。

一、晶核的形成過程二、晶核的形成速率三、晶核的生長速率

一、晶核的形成過程一、晶核的形成1.晶核的形成過程有兩種情況：

均相成核：構(gòu)晶離子在過飽和溶液中，由于靜電作用締合起來，自發(fā)地形成晶核。例：BaSO4，Ba2+和SO42-締合為離子對（Ba2+SO42-）,離子對進(jìn)一步結(jié)合Ba2+

或SO42-，形成離子群，離子群長到一定大小→晶核，BaSO4的晶核由8個構(gòu)晶離子（4個離子對）組成，CaF2的晶核由9個構(gòu)晶離子組成，Ag2CrO4的晶核由6個構(gòu)晶離子組成。一、晶核的形成1.晶核的形成過程有兩種情況：均相成核：即：（二聚體）（三聚體）（三聚體）

（四聚體）（四聚體）（五聚體）

一直達(dá)到八聚體，聚集體達(dá)到某一臨界大小時，核不再解體而有可能在生長。即：（二聚體）（三聚體）（三聚體）（四聚體）（四聚體）（五b.異相成核(heterogeneousnucleation

)

溶液中有大量外來的固體微粒，如塵埃、試劑中不溶的雜質(zhì)以及粘附在容器壁上的細(xì)小顆粒，在沉淀過程中起著晶種的作用，誘導(dǎo)構(gòu)晶離子聚集在表面形成晶核。此過程稱為異相成核。異相成核作用總是存在的有了晶核以后，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散并沉積在晶核上成長為沉淀微粒。b.異相成核(heterogeneousnucleati

晶核產(chǎn)生過程在實驗中難于直接觀察，但可以用測量溶液電導(dǎo)或用放射性示蹤的辦法來判斷。晶核生成時，溶液中離子數(shù)開始減少，電導(dǎo)呈現(xiàn)下降，下降過程直到與溶液達(dá)到平衡時結(jié)束。如：用放射性示蹤劑的鹽開始生成晶核后，用超離心機(jī)把固體微粒脫出，發(fā)現(xiàn)溶液的放射性呈現(xiàn)下降。晶核產(chǎn)生過程在實驗中難于直接觀察，但可以用測量

二、晶核形成的速率1、定義：晶核形成的速率指單位體積的溶液在單位時間內(nèi)生成新粒子的數(shù)目。成核速率對晶體產(chǎn)品的粒度及其分布、晶形和產(chǎn)品質(zhì)量都有很大影響。不同結(jié)晶過程需要有一定的成核速率，如果成核速率過大，將使晶體細(xì)小、粒度分布范圍寬、產(chǎn)品質(zhì)量下降。

二、晶核形成的速率1、定義：誘導(dǎo)期：從試劑混合產(chǎn)生過飽和條件到開場形成晶核要一定時間。

I-誘導(dǎo)期c－當(dāng)時溶質(zhì)的濃度k,n－均大于1，實驗得出的經(jīng)驗常數(shù)，n似乎是反應(yīng)級數(shù)，表示初生晶核離子的個數(shù)。據(jù)報道鉻酸銀的臨界核由6個離子組成，硫酸鋇是8個，CaF2是9個誘導(dǎo)期：I-誘導(dǎo)期c－晶核形成的數(shù)量與初始沉淀速度（即晶核形成速度V成核）密切相關(guān)，1926年馮.韋曼（VonWeimarn）提出：沉淀初始速度（晶核形成速度）與溶液的相對過飽和度成正比。

V成核＝k(c′-c)/cK—和沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)、溫度有關(guān)的常數(shù)。

c′－加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度；

c－沉淀的溶解度；（c′–c）－過飽和度

(c′-c)/c－相對過飽和度

可見，溶液的相對過飽和度越小，V成核小，此時異相成核是主要成核過程，外來離子較少，形成晶核數(shù)目較少，可得到大顆粒晶形沉淀；溶液的相對過飽和度越大，V成核大，大量的構(gòu)晶離子便會自發(fā)的生成新的晶核，而使均相成核過程突出起來，形成晶核數(shù)目較多，致使沉淀顆粒減小。晶核形成的數(shù)量與初始沉淀速度（即晶核形成速度V成核）密切相三、晶核的生長速率cs-飽和溶液中的濃度c-平均濃度c-cs-過飽和度對于物質(zhì)MmAn的平均濃度Cscδ

在過飽和溶液中已有晶核形成，以過飽和度為推動力，晶核或晶種將長大，這種現(xiàn)象稱為晶體生長

三、晶核的生長速率cs-飽和溶液中的濃度對于物質(zhì)MmAn的平晶核從飽和的溶液中生成之后，便會繼續(xù)生長。溶液中的溶質(zhì)最終變?yōu)榫w組成局部。按照晶體生長的擴(kuò)散學(xué)說，晶體生長是由以下步驟組成。⑴待結(jié)晶的溶質(zhì)從溶液本體穿過靠近晶體外表的一個靜止液層，到達(dá)晶體外表；⑵到達(dá)晶體外表的溶質(zhì)長入晶面，成為晶體的一局部，使晶體增大。前一過程為擴(kuò)散過程，后一過程是外表反響過程。依據(jù)實驗條件不同，過程的控制過程步驟可以不同。晶核從飽和的溶液中生成之后，便會繼續(xù)生長。

最終沉淀顆粒的大小由晶核形成速度和晶粒成長速度的相對大小所決定。如,形成大量微晶，使溶質(zhì)大量消耗而難于長大，只能聚集→細(xì)小無定形沉淀（膠狀沉淀）

定向排列→顆粒大的晶型沉淀沉淀的形成聚集過程:晶核形成以后，溶液中的構(gòu)晶離子不斷向表面擴(kuò)散并沉積，使晶核逐漸長大成為沉淀顆粒。定向過程:在聚集的同時，構(gòu)晶離子又按一定的晶格整齊的排列在晶核的表面，從而形成更大晶粒的傾向。最終沉淀顆粒的大小由晶核形成速度和晶粒成長速度的相對

沉淀反應(yīng)最終是形成晶形沉淀還是無定形沉淀，是由晶核形成速率與顆粒成長速率的相對大小決定。如上圖。晶核形成速率和顆粒成長速率都與溶液的過飽和度（RSS）成正比當(dāng)顆粒成長速率>晶核形成速率時，易形成晶形沉淀；反之，易形成無定形沉淀。沉淀反應(yīng)最終是形成晶形沉淀還是無定形沉淀，是由晶核形無定形沉淀形成示意無定形沉淀形成示意晶形沉淀過程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+晶形沉淀過程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SOBa2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO4SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO4SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SOSO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-第三節(jié)沉淀別離法在放射化學(xué)中的應(yīng)用◆發(fā)現(xiàn)新核素◆發(fā)現(xiàn)鈾核裂變◆環(huán)境和生物樣品中放射性核素的監(jiān)測◆核燃料的生產(chǎn)和放射性核素的別離◆放射性廢液的處理◆沾污飲水的凈化第三節(jié)沉淀別離法在放射化學(xué)中的應(yīng)用◆發(fā)現(xiàn)新核素發(fā)現(xiàn)新核素居里夫婦一生與礦石打交道，發(fā)現(xiàn)了很多新的元素。居里夫人兩次獲得諾貝爾獎，第一次是她31歲的時候發(fā)現(xiàn)了鐳，居里夫人當(dāng)初就是利用鋇和鉍作載體把少量的鐳從鈾礦石中濃縮提取出來的（氯化鐳1898年）；第二次是她44歲時獲得了化學(xué)獎，因分離出純的金屬鐳而又獲得1911年諾貝爾化學(xué)獎。還有Po的發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)新核素居里夫婦一生與礦石打交道，發(fā)現(xiàn)了很多新的元素。居里發(fā)現(xiàn)鈾核裂變1938年前后，科學(xué)家們對于用中子轟擊鈾核以后，原子核終究發(fā)生怎樣的變化展開討論，最后由德國科學(xué)家Strassman和Hahn用共沉淀法證實鈾核發(fā)生裂變，為核能開發(fā)做出了巨大奉獻(xiàn)。發(fā)現(xiàn)鈾核裂變1938年前后，科學(xué)家們對于用中子轟環(huán)境和生物樣品中放射性核素的監(jiān)測由于環(huán)境和生物樣品中放射性核素的低含量，因而采樣量較大，而共沉淀法就為從大量樣品中濃集和別離微量放射性核素提供了一種簡單、有效的方法。

怎樣測定環(huán)境和生物樣品中微量的60Co？可用亞硝酸鈷鉀共沉淀法把60Co從大量樣品中別離出來該法用穩(wěn)定Co作載體，亞硝酸鉀作沉淀劑，生成亞硝酸鈷鉀沉淀，將樣品中的微量60Co載帶下來，使60Co得到濃集。然后將沉淀進(jìn)一步純化、制源，即可測量60Co的β放射性。環(huán)境和生物樣品中放射性核素的監(jiān)測由于環(huán)境和多用吸附共沉淀對樣品進(jìn)展預(yù)濃集

例:分析河,海等水樣中的微量元素

由于海水中各組分的含量很少，無法直接滴定測量，要先進(jìn)行預(yù)濃集。具體方法如下：5升水樣20毫克三價鐵鹽氨水氫氧化鐵沉淀HCl溶解氫氧化鐵沉淀過濾灼燒氧化鐵組分離Ge(Li)譜儀可定量測LaSmYbLu等三價鐵鹽和氨水多用吸附共沉淀對樣品進(jìn)展預(yù)濃集例:分析河,海等水核燃料的生產(chǎn)和放射性核素的別離目前，在工業(yè)規(guī)模的核燃料生產(chǎn)中，某些環(huán)節(jié)和放射性核素的別離工藝中仍被經(jīng)常采用。如何將放射性核素140Ba-140La別離？一般方法是在含140Ba-140La的稀鹽酸溶液中參加Fe3+作載體，穩(wěn)定鋇作反載體，再加氨水，生成Fe(OH)3沉淀。此時，140La被載帶下來。然后將沉淀溶解，再次進(jìn)展沉淀，以進(jìn)一步去除第一次沉淀所吸附的140Ba2+.最后用乙醚萃取Fe3+，使之與La3+進(jìn)展別離，即可得到無載體的140La。核燃料的生產(chǎn)和放射性核素的別離目前，在工業(yè)放射性廢液的處理在核工礦企業(yè)生產(chǎn)過程中所生產(chǎn)的低放射性廢液，往往成分復(fù)雜，體積很大，而共沉淀法是處理大體積低放射性廢水的一種有效方法。如：Al(OH)3和Fe(OH)3吸附共沉淀法就是常用的放射性廢水化學(xué)處理法。具體操作如下:先往廢水中參加鋁鹽或鐵鹽，再參加CaO,Na2CO3或NaOH，提高溶液的pH值，以生成Al(OH)3或Fe(OH)3沉淀。這種沉淀是疏松的絮狀，有很多的比外表，對廢水中的多種放射性核素的吸附效果都比較好。有時也用磷酸鹽共沉淀處理。放射性廢液的處理在核工礦企業(yè)生產(chǎn)過程中所生沾污飲水的凈化也是利用鋁、鐵的氫氧化物或磷酸鹽與飲水中的放射性核素形成共沉淀，以到達(dá)飲用的目的。如：對于核爆炸沾污的飲用水，用膨潤土1g，活性炭1g，磷酸鈉40mg，Ag2SO450mg，加到1升，攪拌2-3分鐘，再加羥基氯化鋁300mg，攪拌1-2分鐘，放置3分鐘，沉淀別離后的水即可飲用。沾污飲水的凈化也是利用鋁、鐵的氫氧化物或磷習(xí)題1.舉例說明什么是載體和反載體?2.形成同晶和新類型混晶的條件是什么?它們有何特點?3.在含有鈣的溶液中測定硫酸鹽,為什么在形成的硫酸鋇中總是包藏鈣?假設(shè)將氧化鋇慢慢地加到硫酸鹽溶液中或是將后者以同樣速度加到過量的鋇中,這種包藏作用會不會更大?4.在有鉛存在下用過量的硫酸鹽去沉淀鋇，局部的鉛被硫酸鉛能包藏形成混晶，硫酸鉛能溶于醋酸銨，試說明為什么沉淀的鉛不能全部被醋酸銨浸??？

習(xí)題4.在BaBr2—RaBr2—H2O體系中,如果自飽和溶液中十分緩慢結(jié)晶時,滿足均勻分配公式,如果自飽和溶液中迅速結(jié)晶時,滿足非均勻分配公式,假假設(shè)結(jié)晶系數(shù)和分配系數(shù)相等,且等于10,試計算在上述兩種情況下,當(dāng)BaBr2從溶液中結(jié)晶出一半時,RaBr2結(jié)晶出來百分之幾?如果重復(fù)上述操作10次,得到的晶體中,BaBr2和RaBr2各占原始量的百分之幾?

4.在BaBr2—RaBr2—H2O體系中,如果自5.溶液中某放射性元素在硅膠上的吸附服從Freundlich公式(吸附量用毫摩爾/克,濃度用毫摩爾/升表示),式中k=0.15,n=3,把10g硅膠參加100ml該放射性元素濃度分別為0.010,0.020,0.100mol/L的溶液中,試求吸附到達(dá)平衡時,該放射性元素被吸附的百分?jǐn)?shù)?6.由均相溶液中以鉻酸鹽共沉淀鋇和鐳,得如下的分析結(jié)果:沉淀Ba%6.011.322.134.143.754.564.5沉淀Ra%29.750.375.589.995.198.799.5試計算分配系數(shù)D,λ并繪制D和λ對沉淀Ba的曲線,對結(jié)果進(jìn)展討論.5.溶液中某放射性元素在硅膠上的吸附服從Freundlic《沉淀分離法》(2)幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請自行刪除，謝謝！《沉淀分離法》(2)幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)第一節(jié)概述第二節(jié)結(jié)晶共沉淀第三節(jié)吸附共沉淀第四節(jié)結(jié)晶動力學(xué)第五節(jié)沉淀分離法在放射化學(xué)中的應(yīng)用主要內(nèi)容：第一節(jié)概述主要內(nèi)容：要求：熟悉共沉淀過程中的一些基本術(shù)語（載體﹑反載體﹑

體積分配﹑包藏、表面分配和回收率等）；2.掌握結(jié)晶共沉淀中微量組分在固液間的分配服從的分配定律（均勻或非均勻分配）；3.熟悉吸附共沉淀（包括雙電層理論和吸附原理）；4.掌握結(jié)晶共沉淀的分類及其各類的特點；5.了解沉淀分離法在放射化學(xué)中的應(yīng)用。要求：第一節(jié)概述一、定義沉淀分離法是利用沉淀反應(yīng)有選擇地沉淀某些離子，而其它離子則留于溶液中從而達(dá)到分離的目的。它發(fā)生的必要條件是溶液體系對某些離子是飽和的。二、沉淀分離法分類

沉淀法主要包括：沉淀分離法和共沉淀分離法。兩種方法的區(qū)別主要是：沉淀分離法主要使用于常量組分的分離（毫克數(shù)量級以上或一般>0.01mol/L)；而共沉淀分離法主要使用于痕量組分的分離和富集（小于1mg/mL)。第一節(jié)概述一、定義三、共沉淀現(xiàn)象及其分類

1.共沉淀現(xiàn)象

當(dāng)沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些原本可溶的組分被沉淀載帶而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。

共沉淀現(xiàn)象常使沉淀被污染，是重量分析中誤差的主要來源

但是，正是利用共沉淀劑對某些微痕量組分的定量沉淀能力，產(chǎn)生了在分離和富集上有廣泛應(yīng)用的共沉淀分離法。三、共沉淀現(xiàn)象及其分類2.共沉淀現(xiàn)象的分類按其機(jī)理的不同可分為：結(jié)晶共沉淀和吸附共沉淀結(jié)晶共沉淀：微量物質(zhì)的離子、分子或小的晶格單位取代沉淀物晶格上的常量物質(zhì)，并進(jìn)入到晶格內(nèi)部而從液相轉(zhuǎn)移到固相的一種現(xiàn)象。(選擇性比較高)吸附共沉淀：微量物質(zhì)吸附在常量物質(zhì)沉淀外表而從溶液相轉(zhuǎn)移到固相的一種現(xiàn)象。〔選擇性不高〕2.共沉淀現(xiàn)象的分類按其機(jī)理的不同可分為：結(jié)晶共沉例1.在含微量鐳溶液中參加常量的可溶性鋇鹽和沉淀劑硫酸，就會生成BaSO4-RaSO4共沉淀。其中鐳分布在整個BaSO4晶格內(nèi)部，并取代了BaSO4晶格中鋇的位置，這就是BaSO4-RaSO4結(jié)晶共沉淀。2.在含微量釷的水溶液中參加常量的可溶性鐵鹽和沉淀劑NH4OH,會生成紅棕色Fe(OH)3絮狀沉淀。這時溶液中的Th4+就會吸附在Fe(OH)3絮狀沉淀的外表，但在Fe(OH)3絮狀沉淀內(nèi)部并不存在Th4+，這就是吸附共沉淀。例1.在含微量鐳溶液中參加常量的可溶性鋇鹽和沉淀劑硫酸，就3.吸附共沉淀和結(jié)晶共沉淀的比較選擇性好易于過濾和洗滌需滿足一定條件才可用〔半徑相似等〕選擇性差過濾和洗滌都較困難沉淀顆粒小，比表面大，分離富集效率高應(yīng)用廣泛結(jié)晶共沉淀吸附共沉淀3.吸附共沉淀和結(jié)晶共沉淀的比較選擇性好選擇性差結(jié)晶四、共沉淀別離法1.定義共沉淀別離法是參加某種離子與沉淀劑生成沉淀，參加的某種離子作為載體，將痕量組分定量地沉淀下來，然后將沉淀別離〔溶解在少量溶劑中、灼燒等方法〕，以到達(dá)別離和富集的目的的一種分析方法。2.共沉淀劑要求及分類

(1)沉淀劑要求①要求對欲富集的痕量組分回收率高。②要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測定。

四、共沉淀別離法1.定義2.共沉淀劑要求及分類2.共沉淀劑要求及分類

(1)沉淀劑要求①要求對欲富集的痕量組分回收率高。②要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測定。

(2)沉淀劑按使用載體類型不同分：①無機(jī)共沉淀劑②有機(jī)共沉淀劑2.共沉淀劑要求及分類1）氫氧化物沉淀：如：Fe(OH)3,Al(OH)3,MnO(OH)2等，主要利用表面吸附作用使痕量金屬離子共沉淀。2）硫化物沉淀：如：PbS、HgS等，共沉淀是除吸附、吸留作用3）某些晶形沉淀：如：BaSO4，SrSO4，SrCO3等，可與生成相似晶格的離子形成混晶（如BaSO4-RaSO4、BaSO4-PbSO4等）而共沉淀。(一）無機(jī)共沉淀劑(2)沉淀劑按使用載體類型不同分：①無機(jī)共沉淀劑②有機(jī)共沉淀劑1）氫氧化物沉淀：(一）無機(jī)共沉淀劑(2)沉

共沉淀方式

載體

共沉淀的離子或化合物

離子締合物甲基紫（甲基橙、酚酞）鹵離子、NH4SCN溶液Zn2+、Co2+、Hg2+、

Cd2+、Mo（VI）

惰性共沉淀二苯硫腙+酚酞1-亞硝基-2-萘酚+萘酚Ag+、Co2+、Cd2+、

Ni2+、Cu2+、Zn2+

膠體的凝聚

動物膠辛可寧單寧

硅膠鎢酸鈮酸、鉭酸（二）有機(jī)沉淀劑有些載體的共沉淀效果類似于萃取且不與共存離子反應(yīng)，叫做惰性共沉淀劑（固體萃取劑），其沉淀效果好。固體萃取例：在酸化的海水中加入甲基紫和NH4SCN，可定量沉淀低至0.2微克的鈾。共沉淀方式載體共沉淀的離子或化合物甲基有機(jī)共沉淀劑的顯著優(yōu)點

(1）試劑品種多，性質(zhì)各異，試劑的選擇性很高，便于選用。（2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被測物質(zhì)沉淀完全。（3）沉淀吸附無機(jī)雜質(zhì)較小少，且沉淀易于過濾、洗滌。（4）沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測組分在稱量形式中占的百分比小有利提高分析的準(zhǔn)確度。（5）有些沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后即可稱量，簡化了重量分析操作。有機(jī)共沉淀劑的顯著優(yōu)點(1）試劑品種多，性質(zhì)各異，試劑的選Pd2+離子附著在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀CO32-3.共沉淀過程示意圖Ca2+大量Pd2+痕量（被測）CaCO3沉淀Pd2+離子附著在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀CO32-五、共沉淀別離法的歷史及優(yōu)勢一種古老的別離方法，居里夫婦發(fā)現(xiàn)鐳時就采取了共沉淀別離法中的分級結(jié)晶技術(shù)；〔從幾噸的礦渣中提取了十分之一克的純氯化鐳〕為放射化學(xué)開展作出了巨大奉獻(xiàn)；后來出現(xiàn)了許多更優(yōu)秀的分離方法，如萃取，離子交換法等；但是由于方法簡便，實驗條件易于滿足，共沉淀分離法在微量元素或放射性核素分析中仍應(yīng)用廣泛。鐳的發(fā)現(xiàn)五、共沉淀別離法的歷史及優(yōu)勢一種古老的別離方法，居里夫婦發(fā)現(xiàn)一、概念

由于處于微量和低濃度狀態(tài)下的放射性物質(zhì)的使用，使得實驗操作很困難，會帶來非正常實驗誤差，因此常加入非放射性物質(zhì)——載體和反載體來克服之。載體；反載體；體積分配；表面分配；回收率；富集因素第二節(jié)結(jié)晶共沉淀一、概念第二節(jié)結(jié)晶共沉淀1、載體(Carrier)：沉淀微量組分時，往往需要參加某常量組分，當(dāng)常量組分沉淀時，微量組分也一起被沉淀下來，參加的常量組分起著載帶微量組分的作用，因此稱為載體。假設(shè)二者同位素關(guān)系，那么稱為同位素載體否那么稱為非同位素載體。〔例如Ca2+及草酸沉淀劑可使45Ca2+沉淀析出，226Ra2+會隨Ba2+與SO42-形成Ba(Ra)SO4沉淀，Ba為Ra2+非同位素載體。1、載體(Carrier)：良好的選擇性定量性，能定量沉淀微痕量物質(zhì)不干擾測定〔或者至少易被除去或掩蔽〕便于與母液別離，易洗滌和過濾共沉淀效率高選擇載體應(yīng)具有以下特點：良好的選擇性選擇載體應(yīng)具有以下特點：2.反載體〔或抑制載體〕(Anticarrier):在共沉淀別離體系中，除了欲別離的放射性核素外，往往同時存在著多種其它放射性雜質(zhì)核素，為了減少別離過程中這些雜質(zhì)對欲別離核素的污染，除了必須參加要別離核素的載體外，還必須參加這些放射性雜質(zhì)核素的穩(wěn)定同位素或化學(xué)類似物，以稀釋放射性雜質(zhì)，從而大大減小這些放射性雜質(zhì)被沉淀載帶的幾率，即起了反載帶的作用，因此把這類穩(wěn)定同位素或化學(xué)類似物為反載體。2.反載體〔或抑制載體〕(Anticarrier體積分配當(dāng)常量組分沉淀時，被載帶下來的微量組分分布在常量組分晶體內(nèi)部的分配，被稱為體積分配。4.外表分配當(dāng)常量組分沉淀時，被載帶下來的微量組分分布在常量組分晶體外表的分配被稱為外表分配。5.6.體積分配5.6.7.包藏〔吸留或包埋〕沉淀速度過快，外表吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀外表就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這是一種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。減少或消除方法：包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法除去，可通過陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。8.后沉淀(繼沉淀)現(xiàn)象溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其它本來難以析出沉淀的組分〔雜質(zhì)離子)在該沉淀外表繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法：縮短沉淀與母液的共置時間7.包藏〔吸留或包埋〕二、結(jié)晶共沉淀的分類

1.同晶

2.同二晶

3.新類型混晶二、結(jié)晶共沉淀的分類1.同晶：微量物質(zhì)和常量物質(zhì)形成同一晶體而被沉淀下來。形成同晶共沉淀的條件：①彼此的化學(xué)性質(zhì)相似；②彼此的化學(xué)構(gòu)型一樣；③彼此的結(jié)晶構(gòu)造十分相似。同晶共沉淀的特點：①微量組分和常量組分沒有混合的上限和下限。②同晶共沉